4. Дифузійний сік – має сірий або темно-сірий (чорний) колір.
рН диф. соку ~ 6,2-6,5.
Чистота диф.соку=85-87%.
Темний колір диф.соку зумовлений наявністю в ньому меланінів –
продуктів ферментативного окислення тирозину і пірокатехіну.
Дифузійний сік – багатокомпонентна система, яка містить:
•сахарозу (98 %)
•розчинені нецукри (80 %):
- білкові і пектинові речовини
- продукти їх розкладу,
- редукувальні речовини,
- амінокислоти,
- азотисті основи,
- солі органічних та неорганічних кислот.
•кусочки мезги (вміст мезги в дифузійному соку після дифузійної
установки повинен складати 14-15 г/л, а після мезгоуловлювачів не
повинен перевищувати 1 г/л).
4
5. Всі нецукри заважають кристалізації сахарози і
збільшують втрати цукрози в мелясі.
Одна частина нецукру (Нц) в процесі
кристалізації здатна утримувати в розчині 1,2–1,5
частини цукрози.
Тому однією з найважливіших завдань виробництва є
видалення нецукрів з цукрових розчинів.
Найбільш ефективним є спосіб оброблення
дифузійного соку вапняним молоком –
гідроксидом кальцію (Са(ОН)2) з послідуючим
обробленням соку сатураційним газом, що містить
30-36 % діоксиду вуглецю.
5
6. Обробка вапняним молоком здійснюється в
декілька стадій:
– попереднє оброблення дифузійного соку
невеликою кількістю вапна (0,25–0,30 %
СаО до маси буряків) – попереднє
вапнування;
– основне оброблення дифузійного соку 2–3
% СаО до маси буряків (85–120 % до маси
нецукрів) – основне вапнування;
– вапнування перед II карбонізацією – 0,2–
0,6 % СаО до маси буряків.
6
7. Все вапно, яке витрачається на очищення дифузійного
соку (за пропозицією Логінова) можна розділити на:
• Хімічно-активне вапно – це вапно в кількості 0,25-
0,3%, під впливом якого під час проведення
попереднього вапнування протікає нейтралізація
кислот, коагуляція і осадження колоїдів та інше.
• Фізично-активне вапно – це те вапно, яке
осаджується на сатурації у вигляді СаСО3 і на
поверхні якого протікають адсорбційні процеси.
(Таке вапно служить баластом для відфільтрування
коагуляту речовин колоїдної дисперсності, який
утворився на попередньому вапнуванні). 7
8. Типова апаратурно-технологічна схема очищення дифузійного соку з холодним
прогресивним попереднім вапнуванням та комбінованим холодно-гарячим
основним вапнуванням
1 – апарат попереднього вапнування прогресивної дії
2 – апарат основного вапнування (І ступінь)
3 – підігрівач
4 - апарат основного вапнування (ІІ ступінь)
5 - циркуляційний збірник
6 – апарат І карбонізації
7 – збірник
8 – напірний збірник
9 – листовий фільтр
10 – вакуум-збірник
11 – напірний збірник
12 – вакуум-фільтр
13 – апарат для вапнування перед ІІ карбонізацією
14 – апарат ІІ карбонізації
15 – напірний збірник
16 - листовий фільтр
17 – сульфітатор
18 – збірник
19 – збірник
20 – мішалка
21 – збірник
8
9. Згідно з типовою холодно- або тепло-гарячою схемою
очищення дифузійний сік подається на прогресивне
попереднє вапнування.
В останню секцію апарата для проведення попереднього
вапнування (преддефекатора) вводиться вапняне молоко
для забезпечення на виході із переддефекатора рН2010,8–
11,2.
В зону переддефекатора з рН208,5–9,2 вводять 10–20 %
згущеної суспензії осаду І карбонізації або вся згущена
суспензія осаду соку II карбонізації.
З преддефекатора сік без підігрівання подається на перший
ступінь основного вапнування: холодного (40–50 °С) або
теплого (50–60 °С).
При комбінованій схемі очищення все вапняне молоко – 2,0–
3,0 % СаО до маси буряків подається на перший ступінь
основного вапнування (дефекації). Тривалість холодної
дефекації 20–30 хв, тривалість теплої – 10–15 хв.
9
10. Мета попереднього вапнування – максимальна
коагуляція високомолекулярних сполук, утворення
щільного компактного осаду, стійкого до дії
високої лужності на основній дефекації, та
нейтралізація кислот, отримання соку І карбонізації
з гарними фільтраційними показниками.
Мета основного вапнування – максимальний розклад
нецукрів, нестійких в лужному середовищі –
інвертного цукру (98–99 %), амідів (40–50 %),
отримання соку, термостійкого при випарюванні на
випарній установці.
Після першого ступеня основного вапнування сік
підігрівається до температури 85-90 °С і проводять
гаряче основне вапнування протягом 5–10 хв. Після
гарячого вапнування сік самопливом надходить на І
карбонізацію.
10
11. Мета І карбонізації – максимальна адсорбція (хемосорбція
нецукрів) на поверхні СаСО3 та отримання структури осаду з
хорошими седиментаційно-фільтраційними властивостями.
На І карбонізації процес насичення соку СО2 проводять до рН20
10,8–11,2.
Потім сік підігрівають до 85–90 °С і фільтрують на фільтрах
типу ФІЛС, ВПАКМ, дискових фільтрах, фільтрпресах, а
згущену суспензію – на вакуум-фільтрах.
Фільтрований сік І карбонізації підігрівають до температури 90–
96 °С і проводять вапнування перед II карбонізацією 2–5 хв.
Витрати вапна становлять 0,2–0,6 % СаО до маси буряків.
Суспензія осаду І карбонізації фільтрується на вакуум-фільтрах
(10–20 % суспензії може повертатись на попередню
дефекацію). Фільтрат поступає в збірник фільтрованого соку.
11
12. • Мета II карбонізації – отримати сік з
мінімальним вмістом розчинних солей
кальцію шляхом додаткової адсорбції нецукрів
на поверхні СаСО3, вільного від ВМС та
колоїдів, і отримати сироп з випарки з рН2о не
нижче 8,0–8,5. Сік II карбонізації з рН2о 9,2–
9,5 направляють на основну і контрольну
фільтрацію, а далі на сульфітацію соку.
Суспензія осаду II карбонізації повністю
повертається на попереднє вапнування.
12
13. Фільтрований сік II карбонізації направляють на
сульфітацію, де сік насичується сірчистим
газом до рН208,9–9,2, з метою блокування
альдегідної і кетонної групи редукувальних
нецукрів і продуктів їх розкладу і запобігання
утворення барвників типу меланоїдини під час
випарювання соку на випарній станції.
Сірчистий газ SO2 отримують при спалюванні
сірки в ротаційних печах.
Сульфітований сік фільтрується на контрольних
патронних фільтрах, а далі підігрівається на
підігрівниках І, II та III групи до температури
126 °С і подається на випарну установку.
13
14. ПОПЕРЕДНЄ ВАПНУВАННЯ
Існують декілька способів введення вапняного молока на попереднє вапнування:
- проста оптимальна попереднє вапнування
- прогресивна попереднє вапнування
- прогресивно-протитечійна попереднє вапнування
Залежно від температури проведення процесу попереднє вапнування поділяється на:
- Холодне (45-50 °С)
- Тепле (55-64 °С)
- Гаряче (85-90 °С)
Залежно від типу (природи) введеного реагенту попереднє вапнування здійснюється
за допомогою:
- вапняного молока
- шляхом введення на попереднє вапнування нефільтрованого соку І карбонізації
(сатурації), частково карбонізованого соку І сатурації (недогазованого на 40%)
- повертання осаду І або ІІ карбонізації
- одночасне оброблення дифузійного соку парою, вапняним молоком і введенням
осаду СаСО3 ІІ карбонізації.
14
16. Зміна рН на попередньому вапнуванні :
а) проста оптимальна попереднє вапнування (вапно додається в один
прийом)
1- дифузійний сік
2 – оптимальна (проста) переддефекація
3 – рН-пауза
4 – додавання вапна на основну дефекацію
5 – основна дефекація
б) прогресивна попереднє вапнування (вапно додається в декілька прийомів)
1 – дифузійний сік
2 – введення вапна на переддефекацію в декілька прийомів
3 – додавання вапна на основну дефекацію
4 – основна дефекація
Теорія прогресивного попереднього вапнування була запропонована
Дедеком і Вашатко в 30-х роках ХХ ст. Згідно з цією теорією при
поступовому прогресивному підлужуванні дифузійного соку на попередній
дефекації речовини колоїдної дисперсності (РКД) дегідратуються, віддають
свою водяну оболонку, внаслідок чого утворюється щільний компактний
осад, який стійкий до дії високої лужності на основній дефекації, що
забезпечує утворення соку І карбонізаціїз гарними фільтраційними16
17. При попередньому вапнуванні мають місце такі
основні види хімічних реакцій:
– коагуляція і осадження речовин ВМС колоїдної
дисперсії;
– нейтралізація кислот і осадження солей кальцію, які
з аніонами кислот утворюють нерозчинні солі;
– реакції подвійного обміну.
– осадження катіонів важких металів: Al3+
, Fe3+
, Fe2+
,
Mg2+
.
17
18. Коагуляція і осадження речовин колоїдної
дисперсії (ВМС)
Коагуляція і осадження високомолекулярних сполук колоїдної
дисперсності протікає в основному під впливом іонів Са++
.
За класифікацією П.М. Сіліна до ВМС відносяться білкові,
пектинові речовини, нуклеопротеїди, сапонін, продукти
лужного розкладу редукувальних речовин.
ВМС дифузійного соку мають дві оптимальні зони коагуляції:
– оптимальна зона коагуляції в кислому середовищі при рН203,5-
4,2;
– оптимальна зона коагуляції в лужному середовищі при рН20 10,8–
11,2 (11,5).
18
19. Оптимальна зона коагуляції в кислому середовищі
пов’язана з коагуляцією в ізоелектричній точці (ІЕТ)
білкових речовин, які становлять значну частину
ВМС дифузійного соку.
В ізоелектричній точці спостерігається рівність
позитивних і негативних зарядів, міцела білка
втрачає свою рухомість. Позбавлені заряду міцели
стикаються між собою і осідають.
19
20. 2 С -H N-C-CO-NH-C-CONH-C-CONH- ONH C2
R3 R4
+ a(OH)С 2
H
R1
H
R2
HH O
O-
HN-CH-CONH-CH-CONH-CH-CH-CONH-C C-CH-... +2
R1 R2 R3 R4
O
O Ca
O
O
2H O2
Оптимальна зона коагуляції в лужному середовищі при рН20
10,8–11,2 (11,5) не пов’язана з ІЕТ білкових речовин (відсутня
ІЕТ).
Білкові речовини, як амфотерні сполуки, несуть від’ємний
заряд в силу дисоціації лише карбоксильної групи. Дисоціація
аміногрупи пригнічена, тобто молекула білка перетворюється в
аніон і цей аніон білка вступає в реакцію з іоном кальцію Са2+
і
утворює нерозчинену комплексну сполуку білок-іон Са.
2 С -H N-C-CO-NH-C-CONH-C-CONH- ONH C2
R3 R4
+ a(OH)С 2
H
R1
H
R2
HH O
O-
20
21. В залежності від складу нецукрів дифузійного соку, умов
проведення процесу, в т. ч. температури і тривалості процесу,
натуральної лужності зона оптимальної коагуляції ВМС може
знаходитись в інтервалі рН20 10,8–11,5.
Оптимум коагуляції ВМС можна визначити по швидкості
відстоювання коагуляту або прозорості соку, повноті
осадження ВМС і аніонів кислот. Сік, який швидко
відстоюється, містить крупні компактні частки осаду,
утворює щільний компактний осад, що покращує фільтрацію.
Контроль за оптимумом коагуляції ВМС на попередньому
вапнуванні доцільно здійснювати по величині рН20, а не по
кількості добавленого вапна. В залежності від буферності соку,
величини натуральної лужності кількість добавленого вапна для
досягнення оптимального рН20 буде змінюватись.
21
22. O
OH
C
O
OH
C
+ Ca(OH)2 =
O
O
C
O
O
C
Ca + 2H2O
Нейтралізація кислот
На попереднє вапнування з дифузійним соком надходять
кислоти: щавлева, лимонна, винна, яблучна, оксилимонна.
Найбільш повно при попередньому вапнуванні осаджується
щавлева, фосфорна і сірчана кислоти.
Нейтралізацію щавлевої кислоти (оксалатної) можна
записати у вигляді рівняння:
Щавлева кислота Оксалат кальцію
На поверхні осадів щавелевої, фосфорної кислот протікає
додаткова адсорбція РКД.
22
23. O
OK
C
O
OK
C
+ Ca(OH)2 =
O
O
C
O
O
C
Ca + 2KOH
Реакції подвійного обміну
Реагуючі з кальцієм кислоти знаходяться не лише у вільному
стані, а також у вигляді розчинених солей калію, натрію та
інших металів.
O
O
C
O
OC
+ Ca(OH)2 =
O
O
C
O
O
C
Ca + 2NaOHNa
Na
23
24. Ці реакції називають реакціями осадження, або
реакціями подвійного обміну. В наслідок таких реакцій в сік
надходять KOH і NaOH, які надалі на ІІ карбонізації
перетворюються в K2СO3 та NaСO3. Ці сполуки зумовлюють
натуральну лужність, а також буферну ємність соку.
Збільшення натуральної лужності буде сприяти кращому
видаленню розчинних солей кальцію.
2KOH + H2
CO3
= K2
CO3
+ 2H2
O
2NaOH + H2
CO3
= Na2
CO3
+ 2H2
O
K2
CO3
+ (CH3
COO)2
Ca = CaCO3
↓ + 2CH3
COOK
Na2
CO3
+ CaCl2
= CaCO3
↓ + 2NaCl
24
25. Осадження аніонів кислот, які з катіоном Са2+
утворюють
нерозчинні солі
Іони кальцію вступають в реакцію з аніонами кислот:
винної, лимонної, оксилимонної, яблучної, утворюючи
погано розчинені, випадаючі в осад солі кальцію.
Із мінеральних кислот катіони Са2+
осаджують аніони
фосфорної та сірчаної кислот.
H2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 ↓ + 2H2O
2H3PO4 + 3Ca(OH)2 = Ca3(PO4)2 ↓ + 6Н2O
25
26. Осадження катіонів важких металів
Крім іонів Са++
, які осаджують аніони кислот, гідроксильні
іони викликають осадження катіонів магнію Mg2+
, алюмінію Al3+
,
заліза Fe3+
, Fe2+
.
2AlCl3 + 3Ca(OH)2 = 2Al(OH)3 ↓ + 3CaCl2
2FeCl3 + 3Ca(OH3 = 2Fe(OH)3 ↓ + CaCl2
MgCl2 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 ↓ + CaCl2
Ці реакції не встигають повністю завершитись на
попередньому вапнуванні, вони продовжуються ще й при
основному вапнуванні.
За даними Pierce при відділенні переддефекаційного осаду
видаляється більша частина осаджених сполук Fe3+
і Al3+
,
фосфатів і 50 % азотистих речовин. Після попереднього
вапнування в соку залишається лише 13 % щавлевої кислоти,
винної – 25 %. Лимонна кислота в умовах холодного
попереднього вапнування осаджується лише на 30 %.
26
27. Одержанню структури осаду в соку І карбонізації з
хорошими седиментаційними та фільтраційними властивостями
сприяє попереднє вапнування дифузійного соку та повернення
осаду ІІ і І карбонізації на попереднє вапнування. При цьому
утворюються щільні частки осаду, які мало стикаються під час
фільтрування, менше створюють опір фільтруванню. Осад у
даному разі має меншу поверхню та більшу стійкість в умовах
основного вапнування.
27
28. Холодне Тепле Гаряче
Температура, °С 45-50 55-64 85-90
Тривалість, хв 20-30 8-10 4,5-5,0
Оптимальне рН 10,8-11,2 (11,5) 10,8-11,2 (11,5) 10,8-11,2 (11,5)
Кількість осаду І сатурації, що
повертається на
переддефекацію, %
10-20 10-20 10-20
Кількість нефільтрованого
соку І сатурації, що
повертається на
переддефекацію, %
30-100 30-100 30-100
Кількість осаду ІІ сатурації,
що повертається на
переддефекацію, %
100 100 100
Швидкість седиментації
(відстоювання)
переддефекованого соку,
см/см
1,5-3,0 1,5-3,0 1,5-3,0
Оптимальні параметри проведення процесу попереднього вапнування
28
29. ОСНОВНЕ ВАПНУВАННЯ
За типовою схемою очищення проводиться комбіноване
основне вапнування: спочатку холодне (або тепле), що
дозволяє підвищити розчинність вапна в соку, забезпечити
термостійкість продуктів та знизити їх забарвленість.
Технологічні параметри процесу основного вапнування
Показники
Вапнування по типовій схемі очищення
Холодне Тепле Гаряче
Температура, ˚С 40–50 50–60 85–90
Витрати вапна, % до
маси нецукрів
дифузійного соку
85–120 85–120 85–120
Витрати вапна, % до
маси буряків
2,0–3,0 2,0–3,0 2,0–3,0
Оптимальна
тривалість з
урахуванням
повернень, хв
20-30 10–15 5–10
29
30. Сік, який надходить на основне вапнування, містить розчинні
і нерозчинні сполуки:
• В розчині – Са(ОН)2, С12Н22О11, СаА2 (розчинні солі), КОН,
NaOH.
• В осаді – Са(ОН)2, СаХ2 (нерозчинні солі), коагулят РКД.
На основне і попереднє вапнування подають 70-80% загальної
кількості вапняного молока, а на вапнування перед ІІ
сатурацією – 20-30% загальної кількості вапняного молока.
При 80-85°С в розчині знаходиться дуже невелика кількість
Са(ОН)2 – 0,25-0,3%, що становить 1/7-1/8 (1/10) загальної
кількості вапна, яке надходить на основне вапнування. При
такій незначній розчинності Са(ОН)2 утворюються
напівсахарати Са. При цьому можна вважати, що лише один
атом водню сахарози проявляє кислотні властивості, тобто
утворює не моносахарат С12
Н22
О11
· СаО, а “напівсахарат”, де на
одну молекулу двовалентного вапна приходиться дві
молекули сахарози. 30
31. За даними професора Сіліна П.М. в системі вапняне
молоко + вода + сахароза спостерігається фізико-хімічна
рівновага:
Розчинність вапна СаО за різних температур становить:
•в чистій воді – 0,124 СаО %;
•в 15 % цукровому розчині при 20 ˚С – 2,632 % СаО;
•в чистій воді при 40 ˚С – 0,107 % СаО;
•в 15 % цукровому розчині при 40 ˚С – 1,440 % СаО;
•в чистій воді при 80 ˚С – 0,068 % СаО;
•в 15 % цукровому розчині при 80 ˚С – 0,300 % СаО;
•в 14 % цукровому розчині при 40 ˚С – 1,220 % СаО;
•в 14 % цукровому розчині при 80 ˚С – 0,250 % СаО.
31
32. Основні хімічні реакції при основному вапнуванні:
1.Розклад амідів (аспарагіну, глутаміну, оксамінової кислоти);
2.Розклад редукувальних речовин і утворення органічних кислот
(молочної, оцтової, мурашиної, гліколєвої, сахарної, глюконової)
при збагаченні реакційної суміші киснем і зниженні
температури; за високих температур – реакції конденсації,
поліконденсації і утворення барвних речовин;
3.Розклад солей амонію;
4.Омилення жирів; жири гідролізують в лужному середовищі,
утворюючи гліцерин і суміш нерозчинних солей вищих жирний
кислот;
5.Розклад пектинових речовин з утворенням розчинного
пектину, арабану і галактану; утворення полігалактуронової
кислоти, метилового спирту і оцтової кислоти за тривалого
контакту з вапном;
6.Розклад білкових речовин з утворенням суміші розчинних
поліпептидів і амінокислот. 32
33. Розклад амідів (аспарагіну, глутаміну, оксамінової кислотиі
алантаїну) супроводжується виділенням аміаку і утворенням
розчинних солей Са. Аміак погано видаляється, накопичується
в соку і надходить на випарну установку. NH3 приймає участь в
утворенні барвників, а на випарній установці крім того в
присутності аміаку спостерігається падіння лужності сиропів,
зменшується буферність сиропів.
Аналогічно протікають процеси розкладу глутаміну. 33
34. Оксамінова кислота і алантоїн на основній дефекації
розкладається дуже повільно. Ці нецукри
розкладаються на випарній установці. При
розкладанні оксамінової кислоти утворюється
щавлева кислота, яка випадає у вигляді оксалату
Са на перших корпусах випарної установки.
34
35. Ступінь розкладу редукувальних речовин (РР) залежить від їх
концентрації, витрат вапна на очищення дифузійного соку,
температури і тривалості проведення процесу.
Згідно УкрНДІЦП при розкладі РР утворюються органічні
кислоти: молочна, оцтова, мурашина, гліколева, левулінова.
Всі ці кислоти з іоном Са дають розчинні солі. Подальше
перетворення органічних кислот протікає через енольну
форму.
35
36. При збільшенні кількості РР в дифузійному соку вище 1%
кількість продуктів розкладу РР дуже зростає. Внаслідок цього
уповільнюється фільтрування та відстоювання соку І карбонізації.
При переробленні гнилого, підв’яленого буряка збільшенні кількості
РР може призвести до повної зупинки станції фільтрації. Щоб вийти із
цього становища і покращити фільтрування соку основне вапнування
виключають зі схеми очищення. Тобто сік попереднього вапнування
проходить через основне вапнування як буферна ємкість. Все вапно
подається в котел І сатурації. Проводиться одночасна
дефекосатурація.
Головними продуктами розкладу РР на основному вапнуванні є
органічні кислоти і барвники.
Процес конденсації, поліконденсації і утворення барвників
активізується при високих температурі і відсутності кисню.
В присутності кисню і при низьких температурах утворюється
більше органічних кислот і менше барвників.
Запропоновано метод проведення основного вапнування і
вапнування перед ІІ карбонізацією, який передбачає вдування
стиснутого повітря на вапнування. 36
37. Розклад пектинових речовин (ПР)
Згідно із сучасними дослідженнями ПР – це гетерогенні
поліцукриди, до складу яких входить дегалактуронова кислота,
з’єднана з α-1→4 глікозидними зв’язками, а також входять: L-
арабіноза (1,5-9,55%), D-галактоза (0,54-4,85%), L-рамноза (0,32-
1,48%), D-ксилоза (0,14-0,45%), D-маноза (0,16-0,62%).
37
38. При нетривалому контакті пектину з вапняним молоком
утворюються солі пектину пектинати і пектин залишається
незруйнованим. Ці сполуки легко відфільтровуються.
При тривалому контакті з вапняним молоком проходять
процеси деетерифікації пектину, відщеплюється метиловий
спирт, оцтова кислота, утворюється пектова
(полігалактуронова) кислота (солі її - пектати). При
тривалому контакті полігалактуронової кислоти з вапняним
молоком розривається її ланцюг, утворюються ди-, три-,
тетра-, пентагалактуронові кислоти. Кальцієві солі цих
кислот погано відфільтровуються (мають гелеподібну
структуру). При попаданні мезги на основне вапнування
протопектин переходить у розчинний пектин, відщеплюється
арабан, галактан. Внаслідок розкладу протопектину
збільшується кількість розчинних солей Са, погіршується
фільтрування соку, збульшуються втрати цукрози в мелясі.
38
39. Розклад білкових речовин (БР)
На основному вапнуванні розкладаються БР, утворюються
поліпептиди, пептиди і амінокислоти (АК).
БР → поліпептиди → пептиди → АК
Продукти розкладу БР містять т.з. реакційно-здатний азот
(дослідження Прейя). Завдяки наявності реакційно-здатного
азоту продукти розкладу БР здатні утворювати барвники
типу меланоїдинів у процесі очищення дифузійного соку.
За даними Сіліна на основному вапнуванні розкладаються:
• РР – на 98-99%
• аспарагін 0 на 10%
• глутамін – на 70%
• білкові речовини – від 2 до 10%.
39
