1. TEMA 4 Equilibri Químic

2. 4.1 Introducció a l’equilibri químic . Hi ha reaccions de dos tipus: irreversibles A+B  C+D aquelles que “s’aturen” quan s’esgota el reactiu limitant reversibles A+B  C+D reaccions que mai arriben a “aturar-se” donat que es produeixen en els dos sentits (els reactius formen productes i aquests a la seva vegada tornen a formar reactius) Com funcionen? En les condicions inicials, nosaltres disposem d'unes certes quantitats de reactius A i B Passant un cert temps, podem observar que la reacció s'ha iniciat i els reactius es transformen en productes. Els productes resultants es descomponen alhora que es formen i tornen a donar un altre cop els reactius. Arriba un moment en què la velocitat de la reacció directa i inversa s'iguala i les concentracions de cada una de les substàncies que intervé (R o P) s’estabilitza llavors és quan s'assoleix l' equilibri . En aquest, encara que transcorri molt de temps, les condicions d'equilibri no varien mentre no es modifiquin les condicions externes del sistema.

3. L’equilibri per tant: es dinàmic (tot i que externament les concentracions siguin constants). Es a dir a l’equilibri hi ha el mateix nombre de partícules de reactius i de productes, però aquestes han anat canviant. A una temperatura determinada les condicions de l'estat d'equilibri són les mateixes. Observem algunes animacions: http:// www . chem . iastate . edu / group / Greenbowe / sections / projectfolder / animations / no2n2o4equilV8 . html http :// www . chem . iastate . edu / group / Greenbowe / sections / projectfolder / animations /equilvpBr2V8. html

4. Exemple: H 2 + I 2  2 HI Observem la variació de la concentració amb el temps Equilibri químic Concentracions (mol/l) Temps (s) [HI] [I 2 ] [H 2 ]

5. 4.2 Constant d’equilibri de concentracions (K c ) A una reacció qualsevol: a A + b B  c C + d D la constant K c pren el valor les concentracions aquí indicades són les del equilibri. La constant K c depen de la temperatura ATENCIÓ!: Només s’indiquen a Kc les espècies gasoses i /o en disolució. Les espècies en estat sòlid o líquid tenen concentració constant i per tant el seu valor ja està inclós al valor de Kc

6. Exemple: H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI (g) El valor de K C depen de cóm estigui igualada la reacció Es a dir, si la reacció anterior l’haguessim igualat ½ H 2 (g) + ½ I 2 (g)  HI (g) , la constant sería l’arrel quadrada de l’anterior.

7. Exemple: Tenim l’equilibri 2 SO 2 (g) + O 2 (g)  2 SO 3 (g). Es fan cinc experiments en els quals s’introdueixen diferents concentracions inicials dels reactius. Es produeix la reacció i un cop arribat a l’equilibri es mesuren les concentracions de Reactius i productes, obtenint les següents dades: 280,6 0,363 0,343 0,037 0,25 0,40 0,15 Exp 5 280,5 0,568 0,066 0,132 0,70 — — Exp 4 280,0 0,143 0,026 0,053 0,20 — — Exp 3 280,7 0,135 0,332 0,014 — 0,40 0,15 Exp 2 279,2 0,170 0,155 0,030 — 0,20 0,20 Exp 1 K c [SO 3 ] [O 2 ] [SO 2 ] [SO 3 ] [O 2 ] [SO 2 ] Concentr. equilibrio (mol/l) Concentr. iniciales (mol/l)

8. A la reacció anterior: 2 SO 2 (g) + O 2 (g)  2 SO 3 (g) K C s’obté aplicant l’expresió: i com es pot observar és pràcticament constant - no depen de les concentracions inicials -depèn de la Temperatura a la qual es fa la reacció.

9. Exercici A: Escriviu les expresions de K C pels següents equilibris químics: a) N 2 O 4 (g)  2  NO 2 (g); b) 2 NO(g) + Cl 2 (g)  2 NOCl(g); c)  CaCO 3 (s)  CaO(s) + CO 2 (g); d) 2 NaHCO 3 (s)  Na 2 CO 3 (s) + H 2 O(g) + CO 2 (g). a) b) c) d)

10. S’ha de tenir en compte que també afecten els coeficients estequiomètrics però podem aproximar que per: Kc<1 la reacció està desplaçada cap a Reactius, la concentració de A i B és més elevada a la de C i D Kc>1 la reacció està desplaçada cap a Productes, la concentració de C i D és més elevada a la de A i B. Interpretació del valor de Kc

11. tiempo K C ≈ 10 0 concentración tiempo K C > 10 5 concentración K C < 10 -2 concentración tiempo

12. Com podem saber si en un moment donat estem a l’equilibri? Calculant el quocient de concentracions Qc (la seva expresió és la mateixa de Kc, però no sabem si les concentracions es troben a l’equilibri) Qc=Kc la reacció està a l’equilibri Qc>Kc Hi ha més C i D del que hauria d’haver-hi es desplaçarà cap a Reactius Qc<Kc Hi ha més A i B del que hauria d’haver-hi es desplaçarà cap a Productes

13. Valor de la constant a partir d’altres constants d’equilibri Una reacció pot ser escrita com a combinació algebràica d’altres (Llei de Hess), doncs si es tracten de reaccions reversibles la seva Kc també pot ser escrita com una combinació algebraica d’altres K’c Fem els exemples del llibre pag. 85

14. 4.3 Constant d’equilibri (K p ) A les reaccions en que intervenen gasos és més senzill mesurar lés pressions parcials que les concentracions. Per una reacció qualsevol a A (g) + b B (g)  c C (g) + d D (g) També es pot definir una constant de pressions K p

15. Intentem relacionar mitjançant la llei dels gasos ideals PV= n RT les dues constants d’una reacció on intervenen gasos P= n/V. RT=   RT p c c · p D d  C  c (RT) c ·  D  d (RT) d K p = ———— = —————————— =Kc. (RT)  n p A a · p B b  A  a (RT) a ·  B  b (RT) b on  n = increment en nº de mols de gasos (n productes – n reactius ) 4.4 Relació entre les constants Kc i Kp

16. Valors de K c i K p . El valor d’ambdues constants pot variar entre límits bastant grans: La reacció està molt desplaçada a productes H 2 (g) + Cl 2 (g)  2 HCl (g) K c (298 K) = 2,5 ·10 33 Es tracta d’un veritable equilibri H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI(g) K c (698 K) = 55,0 La reacció està molt desplaçada a reactius (gairebé no es formen productes) N 2 (g) + O 2 (g)  2 NO (g) K c (298 K) = 5,3 ·10 –31

17. 4.5 Grau de dissociació (  ). S’utilitza normalment en reaccions a les quals hi ha un únic reactiu que es dissocia en dos o més.  = nreaccionen/ n inicials=  reacciona  /  inicial  Així expressat el grau de dissociació és un tant per ú. El % de sustancia dissociada és igual a 100 ·  .

18. 4.6 Factors que modifiquen l’equilibri Si un sistema es toba en equilibri (Q = K c ) i es produeix una perturbació: Canvi en la concentració d’algun/s dels reactius o productes. Canvi en la pressió o volum Canvi en la temperatura. El sistema deixa d’estar en equilibri i tracta de tornar a ell, desplaçant-se en el sentit que compensi la pertorbació produïda. PRINCIPI DE LE CHATELIER : “ Un canvi o pertorbació en qualsevol de les variables que determinen l’estat d’equilibri químic produeix un desplaçament de la reacció en esl sentit de contrarrestar o minimitzar l’efecte causat per la pertorbació ”

19. a) Canvi en la concentració d’algun dels reactius o productes . Si un cop establert l’equilibri es modifica la concentració d’algun reactiu o producte l’equilibri desapareix. Les concentracions inicials d’aquest nou equilibri són les de l’equilibri previ més les variacions que s’hagin introduït (augment o disminució de concentració) Lógicament, la constant és la mateixa , per la qual cosa: si augmentem la [ reacti u s] l’equilibri tendirà a contrarrestar aquest augment i es desplaçarà cap a productes Si disminuim la [ reacti u s] l’equilibri tendirà a contrarrestar aquesta disminució i es desplaçarà cap a reactius.

20. b) Canvi en la pressió o en el volum (només per equilibris on intervinguin gasos) Si un cop establert l’equilibri en el que interveng ui n gas o s es modifica la pressió: Si augmenta la P l’equilibri tendirà a contrarrestar aquest augment desplaçant-se cap a on hi hagi menys mols de gas Si disminueix la P l’equilibri tendirà a contrarrestar aquesta disminució desplaçant-se cap a on hi hagi mes mols de gas En el cas que el nombre de mols gas sigui el mateix a reactius i a productes l’equilibri NO pot contrarrestar una alteració de la P o el V. En el cas de modificar el volum com P.V= nRT, es a dir P i V son inversament proporcionals pensarem Si augmenta V, la P disminuirà i podrem aplicar els criteris anteriors Si disminueix V, la P augmetna i podrem aplicar els criteris anteriors.

21. c) Canvi en la Temperatura Si un cop establert l’equilibri es modifica la Temperatura : Si augmentem la T l’equilibri es desplaça en el sentit que es consumeixi aquest calor, es a dir´: Si la reacció és endotermica cap a productes (consumeix Q) Si la reacció és exotèrmica cap a reactius Si disminuim la T l’equilibri es desplaça en el sentit que la reacció desprengui calor, es a dir´: Si la reacció és exotèrmica cap a productes (es despren Q) Si la reacció és endotèrmica cap a reactius

22. d) Efecte dels catalitzadors Un catalitzador és una substància que augmenta la velocitat de les reaccions. A nivell industrial aconseguir produïr el màxim en el mínim de temps equival a més guanys. Un catalitzador NO modifica l’equilibri (les concentracions o pressions seràn les mateixes) però permet que s’arribi més ràpidament al mateix.

23. 4.7 Relació entre la constant d’equilibri i l’energia lliure de Gibbs L’energia lliure de Gibbs informa sobre la exponteneïtat o no d’una reacció, si recordem:  G =  H - T  S  S és l'entalpia del sistema T, la temperatura en ºK  H l'entalpia del sistema. Criteri espontaneïtat:  G<0 procès espontani  G>0 procès no espontani

24. L’expressió matemàtica que relaciona  G i Kc és la següent (no es fa la demostració matemàtica, massa complexa pel curs)  G =  Gº +RTLnK Com a l’equilibri  G=0:  Gº = -RTLnK Atenció¡¡ com  Gº es treballa en el S.I en J la R haurà de ser 8,31 J/(ºK.mol) El valor de K vindrà donat en el S.I (Pa o mol/m 3 )