2. SISTEMA - ENTORN
• Sistema és la part de l’Univers que estudiem (la reacció
química), a la resta de l’Univers l’anomenen entorn.
• Tipus de sistemes:
– Obert: intercanvia matèria i energia.
– Tancat: no intercanvia matèria però si energia.
– Aïllat: no intercanvia ni matèria ni energia.
obert tancat aïllat
3. ENERGIA – CALOR I TREBALL
• L’energia és la capacitat que té un sistema de
transformar-se o de produir transformacions en
altres sistemes.
• L’energia pot transferir-se, transformar-se però
no pot crear-se ni destruir-se (Principi de
conservació de l’energia) encara que si que pot
perdre qualitat (degradació).
• Hi ha diferents tipus d’energia: mecànica
(cinètica i potencial), electromagnètica, tèrmica,
etc.
• Els cossos es transfereixen energia en forma de
calor i treball.
4. ENERGIA INTERNA
PRIMER PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA
• L’energia d’un sistema es pot desglossar en externa i
interna.
• L’energia interna (U) és la que té en virtut del moviment
(cinètica) i les posicions relatives (potencial) de les
partícules que el formen (enllaços).
• Primer Principi de la Termodinàmica: l’energia pot
transferir-se del sistema a l’entorn o a l’inrevés, de dues
maneres: intercanviant calor o treball.
Criteri de signesCriteri de signes
SISTEMA
Q > 0
W > 0 W < 0
Q < 0
Calor y treball són positius si els guanya el
sistema i negatius si els perd.
En un sistema aïllat, com no s’intercanvia
energia entre el sistema i l’entorn, l’energia
roman constant ∆U = 0
∆U = Q + W
5. TREBALL
• Treball és una transferència d’energia deguda al
desplaçament (d) produït per una força (F). W = F·d
• Usualment es realitza treball en forma d’una compressió
o una expansió.
( ) ( )ext inicial final
F
W F d S d P V V P V
S
= × = × × = × − = × −∆
F
S
P P
d
inicialV finalV
extW P V= − ×∆
Si un gas s’expandeix ∆V>0 W<0, el
sistema realitza treball.
Si un gas es comprimeix ∆V<0 W>0,
el sistema rep treball
6. CALOR
• Calor és una transferència d’energia com a conseqüència d’una
diferència de temperatura entre dos sistemes.
• Es mesura per calorimetria:
• Sent “c” la calor específica d’una substància (quantitat de calor que
es requereix per elevar un grau la temperatura d’un gram de
substància). Per a l’aigua val 4’18 J·K-1
·g-1
• Si ∆T>0 Q>0, el sistema rep calor.
• Si ∆T<0 Q<0, el sistema perd calor.
A B
QA QB
= −2 1( )A A A Am c T T− 2 1( )B B B Bm c T T−
AQ BQ= −
7. CALOR DE REACCIÓ
• A VOLUM CONSTANT (QV)
Segons el 1º Principi: ∆U = Q + W = Qv – P·∆V
Com ∆V = 0, el W=0 i es compleix que ∆U = Qv
• A PRESSIÓ CONSTANT (QP)
Segons el 1º Principi: ∆U = Q + W = QP – P·∆V
Reagrupem QP = ∆U + P·∆V = (Uf + P·Vf) – (U0 + P·V0)
Es defineix una nova magnitud, l’entalpia (H) com H = U + P·V
Pel qual QP = Hf
- H0
Finalment ∆H = QP
8. • A partir del 1º Principi
∆U = QP – P·∆V → Qv = QP – P·∆V
QP = QV + P·∆V → ∆H = ∆U + P·∆V
• Quan ∆V és només de gasos podem utilitzar
l’equació dels gasos (a P i T ctes):
P·∆V = ∆n·R·T i substituint
∆H = ∆U + ∆n·R·T o QP = QV + ∆n·R·T
• En reaccions amb sòlids i líquids ∆V ≈ 0 i es
compleix que QP = QV o ∆H = ∆U
• Nota: en els càlculs d’energia cal utilitzar el valor
de R en unitats del S.I. = 8’3 J·mol-1
·K-1
RELACIÓ ENTRE QV I QP
9. CALORIMETRIA
Bomba calorimètrica (a V=cte): s’introdueixen
els reactius en el recipient d’acer, i aquest en una
quantitat coneguda d’aigua. S’inicia la reacció
mitjançant el pas de corrent elèctrica a través del
fil metàl·lic d’ignició. La calor de reacció es
determina mitjançant la variació de temperatura
de l'aigua en envolta el recipient d’acer:
Qaigua
= - Qreacció
Calorímetre (a P=cte): inicialment els reactius
(en dissolució) han d’estar a la mateixa
temperatura. Es mesclen, es produeix la reacció i
mesurem la temperatura que assoleixen els
productes de la reacció. Es compleix que la calor
de reacció varia la temperatura de la dissolució
Qdissolució
= - Qreacció
10. REACCIONS EXOTÈRMIQUES I
ENDOTÈRMIQUES
Reactius
Entalpia(H)
Productes
∆H > 0
Entalpia(H)
Reactius
Productes
∆H < 0
Per a qualsevol reacció es compleix que
∆H = Hproductes - Hreactius
REACCIONS ENDOTÈRMIQUES
(∆H>0)
Hproductes > Hreactius
S’absorbeix calor, allò que suposa que
la temperatura de l’entorn disminueix.
REACCIONS EXOTÈRMIQUES
(∆H<0)
Hproductes < Hreactius
S’allibera calor,allò que suposa que la
temperatura de l’entorn augmenta.
12. EQUACIONS TERMOQUÍMIQUES
- Si multipliquem l’equació química per un factor “n” la calor
de reacció es multiplica per eixe mateix factor
N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) ∆Hr = 180,50 kJ
½ N2(g) + ½ O2(g) → NO(g) ∆Hr = 90,25kJ
- La calor de reacció canvia de signe quan s'inverteix el
procès:
NO(g) → ½ N2(g) + ½ O2(g) ∆H = - 90,25 kJ
13. LLEI DE HESS
• Com a conseqüència del principi de conservació de l'energia la
calor de reacció és constant amb independència de que la reacció
es produisca en una o en mès etapes.
• Si un procès transcorre en varies etapas la calor de reacció del
procès global és la suma de les calors de les etapes individuals..
• En la práctica si una equació química pot expressar-se com a
combinació linial d'altres, podem igualment calcular la calor de la
reacció global combinant les calors de cadascuna de les reaccions.
∆H3
A B
C
∆H1
∆H2
∆H3 = ∆H1 + ∆H2
14. ENTALPIES DE FORMACIÓ
ESTÀNDARD
Estats estándard: pressió de 1 bar (aproximàdament 1 atm) I
temperatura de 25º C(298 K). S’expressa amb un superíndex ∆Ho
L’entalpia de formació estàndard (∆Hfº) és la variació d’entalpia
corresponent a la formació d’un mol de substància a partir dels seus
elements en els seus estats estàndard.
3/2 H2(g) + ½ N2(g) → NH3(g) ∆Hf
0
= + 46 kJ
∆Hfº [NH3(g)] = - 46 kJ/mol
Per conveni s'acepta que l'entalpia de formació de la forma més
estable d'una substància simple en el seu estat estàndard és zero.
∆Hf
o
(O2)=0, ∆Hf
o
(N2)=0; ∆Hf
o
[C(grafit)]=0; ∆Hf
o
[Br2 (l)]=0; ∆Hf
o
[I2 (s)]=0
Però ∆Hf
o
O3, C(diamant), Br2 (g) són distintes de 0.
15. CÀLCUL DE L’ENTALPIA D’UNA REACCIÓ
A PARTIR DE LES ENTALPIES DE
FORMACIÓ
Siga l’equació:
a A + b B → c C + d D
Es compleix que:
∆HREACCIÓ = [c·∆Hf(C) + d·∆Hf(D)] - [a·∆Hf(A) + b·∆Hf(B)]
16. ENTALPIES D’ENLLAÇ
• Per a espècies diatòmiques l'entalpia d'enllaç és la variació
d'entalpia que acompanya la formació d'un mol de molècules
diatòmiques a partir desl àtoms aïllats en estat gasós.
H(g) + Cl(g) → HCl(g) ∆HH-Cl
= -431 kJ
• L'entalpia de formació de l'enllaç sempre és negativa, però sovint
ens proporcionen l'entalpia de dissociació de l'enllaç que és
positiva (procès invers).
• L'entalpia d'enllaç és dificil de mesurar i depen de l'estructura de la
resta de la molècula, és per aixó que els valors tabulats són valors
mitjans.
Càlcul de l'entalpia d'una reacció a partir de les entalpies d'enllaç
Una reacció química suposa el trencament dels enllaços
dels reactius, la reordenació dels àtoms i la formació de nous enllaços.
Trencament: suposa aport energètic (+)
Formació: suposa alliberament d'energia (-)
∆Ho
reacció = Σ Eenllaços trencats – Σ Eenllaços formats
17. Un procès espontani és aquell que transcorre per si mateix. Existeixen
molts fenòmens que només ocorren en un sentit, com per exemple:
a) obrim un flascó de perfum i es difon per tota l'habitació.
b) el sucre es dissol en aigua.
c) el metà reacciona amb l'oxigen produint dióxid de carboni i aigua.
PER QUÈ OCORREN LES REACCIONS
QUÍMIQUES ?
Un criteri d'espontaneïtat podria ser l'entalpia i pensar que les reaccions
exotèrmiques, que suposen l'evolució a un sistema de menor energia,
són totes espontànies, peró tambè hi ha reaccions endotèrmiques
espontànies (dissolució de sals, evaporació d'un líquid, etc.).
Hi haurà un altre efecte, diferent a l'energètic, que sigui
responsable de l'espontaneïetat?
18. ENTROPIA (S)
• L'entropia és una propietat dels sistemes
que indica el seu grau de desordre. A major
nº de distribucions moleculars major és
l’entropia.
• L’entropia d’una substància augmenta a
l’incrementar la temperatura. A 0 K l’entropia
d’una substància és 0 (màxim ordre).
• Els gasos tenen major entropia que els líquids
i aquestos que els sòlids.
• Les mescles tenen major entropia que les
substàncies pures.
• Els sistemes tendeixen espontàniament a
passar d’una disposició ordenada a una
desordenada i per tant a augmentar la seua
entropia (∆S>0).
Relació entre les possibles distribucions moleculars d’un sistema i la
probabilitat:Un sistema desordenat pot adoptar moltes distribucions (molt
probable), en canvi un sistema ordenat pot adoptar només alguna de les
distribucions (poc probable). En el dibuix només 1 distribució representa al
sistema ordenat, les 15 restants representen a un sistema desordenat.
Com més probable siga un procés (mès distribucions i més desordenat),
major és la possibilitat de que ocòrrega.
Ssòlid < Slíquid
Spures < Smescla
19. 2º PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA
T
H
S
O
sistemaO
entorn
∆
−=∆
En qualsevol procés espontani l’entropia total de
l’Univers tendeix a augmentar. ∆Sunivers > 0
Hem de tindre en compte que
∆Sunivers = ∆Ssistema + ∆Sentorn
Existeixen processos en els que ∆Ssistema < 0, tanmateix
són espontanis (ex. la condensació de l'aigua), degut a
que ∆Sunivers > 0.
∆Sentorn està relacionada amb ∆Hsistema
Per tant si una reacció és exotèrmica (∆Hsistema < 0) la
variació d’entropia de l’entorns serà ∆Sentorn serà > 0 i
podria compensar al valor negatiu de ∆Ssistema, fent que
globalment ∆Sunivers > 0 i que el procés fòra per tant
espontani.
20. ENERGIA LLIURE DE GIBBS (G)
• En processos a P i T constant es defineix:
G = H – T·S → ∆G = ∆H – T·∆S
• A partir del 2º Principi
∆Sunivers = ∆Ssistema + ∆Sentorn > 0 (espontani)
Multiplicant per -T i tenint en compte que
-T·∆Ssistema - T·∆Sentorn < 0
∆Hsistema - T·∆Ssistema < 0 → ∆G < 0
• Per tant si:
∆G < 0 la reacció serà espontània
∆G > 0 la reacció serà espontània en l’altre sentit
∆G = 0 la reacció està en equilibri.
T
H
S
O
sistemaO
entorn
∆
−=∆
21. ESPONTANEÏTAT
CALOR DE REACCIÓ ENTROPIA ∆G = ∆H – T·∆S
EXOTÈRMICA
∆H < 0
AUGMENTA DESORDRE
∆S > 0
(-) - T(+) = (-)
SEMPRE ∆G < 0 ESPONTÀNIA
EXOTÈRMICA
∆H < 0
AUGMENTA ORDRE
∆S < 0
(-) - T(-)
A T ALTES ∆G > 0 (NO ESPONTÀNIA)
A T BAIXES ∆G < 0 (ESPONTÀNIA)
ENDOTÈRMICA
∆H > 0
AUGMENTA DESORDRE
∆S > 0
(+) - T(+)
A T ALTES ∆G < 0 ( ESPONTÀNIA)
A T BAIXES ∆G > 0 (NO ESPONTÀNIA)
ENDOTÈRMICA
∆H > 0
AUGMENTA ORDRE
∆S < 0
(+) - T(-) = (+)
SEMPRE ∆G > 0 (NO ESPONTÀNIA)
Hi ha dos contribucions al valor de l’energia lliure que poden
sumar-se o contraposar-se: la tèrmica (ΔH) i l’entròpica (ΔS).
L’espontaneïtat s’afavoreix en els processos exotèrmics (ΔH<0) i
amb augment del desordre (ΔS>0)