1. D. I. T. S. Facoltà di Ingegneria
Dottorato di Ricerca in Ingegneria Ambientale
XIX Ciclo
Valutazione dei Collegio Docenti
“Tecniche di risanamento di materiale da dragaggio
portuale: efficienza ed effetti ambientali”
Tutor: Prof. Enrico Rolle
Dottorando: Ing. Daniela Ceremigna
11 Dicembre 2006

2. Sedimento Inquinati: le ragioni del problema ambientale
Inquinanti tipici nei sedimenti: “Il sedimento è l'insieme di materiali assortiti che
•IPA precipitano sul fondo di un corpo idrico. Include le
•Pesticidi conchiglie e la ricopertura sia di molluschi che di
•Idrocarburi clorurati altri animali; particelle di suolo trasportate
•Benzene e derivati dall'erosione superficiale e materiale organico di
•Esteri ftalati
origine animale e vegetale; materiali provenienti
•Metalli
•Nutrienti quali azoto e da scarico fognario e rifiuti industriali (organici,
fosforo inorganici e chimici).”
•Cianidi e organo-metalli. Tratto da “Selecting Remediation Techniques for
Contaminated Sediment”, U.S. EPA, 1993
INQUINANTI ESPOSIZIONE
ACCUMULO TRASPORTO SEDIMENTO
SORGENTE PUNTUALE E PERMANENZA
Effluente urbano e industriale E INQUINANTE ACCUMULATO
A LUNGO IN ACQUA POTABILE
SORGENTE ESTESA
SUL SEDIMENTO
Deflussi agricoli, PM ACCUMULO INQUINANTI
IN AMBIENTE NELLA CATENA ALIMENTARE
ALTRE SORGENTI
Spandimenti, NATURALE
Infiltrazioni da falde contam. CONTATTO CON LA PELLE

3. Obiettivo - Esigenza gestionale del sedimento dragato
D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
STORIA PREGRESSA DEL
SEDIMENTO Caratterizzazione chimico-fisica
PRESSIONE ANTROPICA- di sedimenti reali provenienti
da area portuale
EVENTI NATURALI
ACCUMULO IN DRAGAGGIO PER RAGIONI DEPOSITO PRELIMINARE-
AMBIENTE MARINO ECONOMICHE-AMBIENTALI DEFINITO IN VASCHE DI
COLMATA - ∆T -
Cinetica di rilascio
DESTINO DEL SEDIMENTO all’equilibrio in
??? acqua di mare a
salinità variabile
TRATTAMENTO DI RISANAMENTO RIUTILIZZO SENZA PRE-TRATTAMENTO
EFFICIENZA DEL TRATTAMENTO QUALITA’ DEL SEDIMENTO E
COMPORTAMENTO CHIMICO
Applicazione di trattamenti CONTATTO CON L’AMBIENTE
chimico-fisici di ACQUATICO MARINO Valutazione del rilascio del
decontaminazione a sedimenti NATURALE sedimento reale trattato
reali al variare dei principali
lavaggio con agenti chelanti OBIETTIVI DI QUALITA’ DEL parametri ambientali
biodegradabili e non a SEDIMENTO NEL RISPETTO (pH, s, SPM) con sistemi
confronto, con ottimizzazione di DELLA QUALITÀ sperimentali
alcuni parametri di processo DELL’AMBIENTE ACQUATICO modello di riparizioni tra fasi
(pH, L/S, rapporto c:m); nella colonna d’acqua
Caratterizzazione di residui solidi

4. Dragaggio Portuale - Destino attuale dei materiali
D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
Escavo materiali terrestri
Deposizione a terra
Es.: scavi
Es.: discariche controllate,
Sbancamenti terreni
riempimenti, interri
Materiali fluviali
Terra
Dragaggio fondali Deposizione su arenili
Es.: rimodellamento Es.: ricostruzione ed interventi
foce fiumi sulla parte emersa
Asportazione
Utilizzo
Deposizione in aree
Dragaggio fondali costieri
costiere sommerse
sommersi
Es.: ripascimento,
Es.: sabbie sommerse costiere
dighe soffolte
Dragaggio portuale Utilizzo in ambito portuale
Es.: mantenimento, Es.: vasche di colmata,
approfondimento, banchinamenti, terrapieni,
Mare
bonifica trattamenti
Dragaggi sabbie del largo Immersione in mare
Da aree oltre le 3 miglia In aree oltre le 3 miglia
Linee Guida sui dragaggi portuali ICRAM, Pellegrini et al.

5. Percorso di ricerca – I Trattamento di risanamento
D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
Indagini e studi di letteratura preliminari
sul trattamento dei sedimenti inquinati provenienti da attività
di dragaggio portuale
Scelta dei reagenti e delle condizioni operative
Scelta dell’obiettivo di qualità finale
Analisi preliminari, caratterizzazione, speciazione metallica
Prove di lavaggio a 48 h, poi a 2h in sequenze da 2 reagenti e a pH variabile
Prove di lavaggio a 2h a pH fissati ed estrazione sequenziale dei residui
Analisi dei risultati e conclusioni

6. Percorso di ricerca – II Valutazione effetti ambientali
D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
Indagini e studi di letteratura preliminari
sulla ripartizione dell’inquinante acqua-sedimento – Parametri driver
Verifica sperimentale Modello cinetico a doppio step
del rilascio di sedimento tal quale in acqua di mare
Ricerca schema di sperimentazione efficace a fare emergere
le dipendenze del rilascio dalla condizione ambientale
Scelta dei reagenti e condizioni operative per esperimenti schema fattoriale
Determinazione e verifica delle curve di rilascio-superfici di risposta
al variare delle condizioni ambientali e del trattamento effettuato
Modello di rilascio di metallo da sedimento lungo la colonna d’acqua
Analisi dei risultati - Conclusioni - formulazione degli obiettivi futuri di ricerca

7. D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
La chelazione
1. L'origine greca del chelato di parola indica pinza
come gli artigli di un granchio.
2. Un agente di chelazione ha almeno due gruppi
funzionali con una coppia di elettroni da donare al
metallo, come =O, —NH2 o —COO¯ .
3. I gruppi devono essere configurati in modo da
permettere la formazione dell'anello con il metallo.
4. Gli agenti di chelazione sono trovati ampiamente nei
sistemi viventi e sono di importanza in metabolismo
cellulare.
Reagente Efficienza
(*) su suoli e sedimenti sintetici Cd Na2-EDTA, NTA 50 – 100 %
si raggiunge il 100% di
As EDTA-surfattanti-ossidanti > 40 %
rimozione; differente il caso del
sedimento reale (aging, Crtot EDTA-surfattanti-ossidanti > 72 %
porzioni di rifiuto, macro-
residui di lavorazioni) Hg EDTA-surfattanti-ossidanti > 72 %
Pb(*) EDTA, NTA, EDDS, HCl (con o senza poliettroliti) 79 – 100 %
Risultati ottenuti al variare di
pH, L/S, suoli naturali e Cu Na2-EDTA, NTA, EDDS 80 – 90 %
sedimenti naturali
Zn Na2-EDTA, Na4-EDTA, NTA, EDDS 80 – 100 %

8. CARATTERIZZAZIONE I
D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
Composizione della fase solida
800 4000 160000
Concentrazione (mg/kg)
Concentrazione (mg/kg)
Concentrazione (mg/kg)
sedimento t.q.
sedimento t.q.
700 3500 Col.C Prot. Venezia 140000
Col.C Prot. Venezia
Col.A 471/99 Col.A 471/99
600 3000 120000
Col.B 471/99 Col.B 471/99
2500 100000
500
80000
400 2000
60000
300 1500
40000
200 1000
20000
100 500
0
0 0 Al Ca Fe K Mg Si
As Cd Cr Hg Ni Sb Cu Pb Zn
100 Reagente Frazione metallica
Frazione (%)
90
Non detrital
Forma scambiabile
80 A acetato di
1M e legata ai
ammonio
70 carbonati
60 idrossilammina
- 1M
B cloridrato + Legata agli ossidi
50 -
acido acetico di Fe-Mn
40 25%
1:1
30
C Legata alla
20 HCl 0.1 M
sostanza organica
10
Detrital
0
As Cd Cr Cu Pb Mn Ni Zn Fe D Legata ai composti
NaOH 0.5 M
umici
Fraz. A Fraz. B Fraz. C Fraz. D Fraz. E Fraz. residua
E
HNO3 8M Legata ai solfuri
Estrazione sequenziale

9. CARATTERIZZAZIONE II
D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
ghiaia 1,60%
sabbia 28,40%
limo 62,00%
argilla 8,00%
4000
Concentrazione (mg/kg)
Tal quale
Umidità % 66.73
3500
Passante 63 um
3000 Trattenuto 63 um STV % 16,64
2500 pH 7,84
2000
Corg % 3,1
1500
S.Org. % 5,3
1000
500 Cl- 2,983
0
gCl-/100gS.S
As Cd Cr Cu Pb Mn Mo Ni Sb Zn
TOC % 2,72

10. SEDIMENT WASHING
D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
CONDIZIONI OPERATIVE DEI LAVAGGI
SPERIMENTALI
• Lavaggi di riferimento: Acqua di rete, HCl 0,2M e
0,02M
• Lavaggi in batch 48H
• Lavaggi in batch in sequenza
• Lavaggi a pH fissato
1 2 3

11. COND.OP. I – LAVAGGI 48H - EFFICIENZE
D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
EDTA EDDS EDTA CYT
0,2M 0,2M 0,2M 0,2M
Removal efficiency (%)
70
Removal efficiency (%)
Removal efficiency (%)
90 100
Cu 90 Pb Zn
80 60
70 80
70 50
60
60 40
50
50
40 30
40
30 30 20
20 20 10
10 10
0 0
0
0 10 20 30 40 50
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
Time (h)
Time (h) Time (h)
Removal efficiency (%)
80
Cd
70
60
50
40
NTA 24H max estrazione – 2H efficienza
30 estrattiva sufficiente
20 EDDS
10
0,2M EDDS estrae in modo competitivo con altri
0
0 10 20 30 40 50
chelanti
Time (h)
C:M = 1:10 (0,2M)
Cr: 18% efficienza estrattiva
As: 30% efficienza estrattiva

12. COND.OP. I – LAVAGGI 48H
D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
Estrazione sequenziale 2h di lavaggio
160
As (mg/kg)
140
120
As
100
Tutti i chelanti agiscono sulla frazione legata
80 agli ossidi di Fe-Mn (B)
60
40
EDDS-EDTA-NTA non agiscono sulla frazione
20
0
Legata alla sostanza organica (C)
t.q. EDTA NTA Cyt EDDS
e sulla frazione legata ai solfuri (E)
120
Cr (mg/kg)
100
Cr Tutti i chelanti agiscono sulla frazione legata ai
80
60
composti umici (D)
40
Scarsa azione dei chelanti sulla fase legata a
20
ossidi di Fe/Mn (B), alla sostanza organica (C)
0
t.q. EDTA NTA Cyt EDDS ed ai solfuri (E)

13. COND.OP. I – LAVAGGI 48H
D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
Estrazione sequenziale 2h di lavaggio
350 900
3500
Pb (mg/kg)
Cu (mg/kg)
Zn (mg/kg)
800
3000
Zn 300
Cu 700 Pb
2500 250
600
2000 200 500
400
1500 150
300
1000 100
200
500 50
100
0 0 0
t.q. EDTA NTA Cyt EDDS t.q. EDTA NTA Cyt EDDS t.q. EDTA NTA Cyt EDDS
30
Cd (mg/kg)
Si vede che l’azione dei chelanti è maggiormente
25
Cd svolta sulla frazione legata agli ossidi di Fe-Mn (B).
20
Tale fatto è meno evidente per il Cd in cui l’EDTA esprime la sua
15
azione maggiormente a spese della frazione A legata ai
10 carbonati.
5
La frazione legata ai solfuri ad essere intaccata è quella
0
t.q. EDTA NTA Cyt EDDS
competente al Pb
Altra frazione refrattaria per tutti i metalli è quella
legata alla sostanza organica, sulla quale comunque si ripartisce
un’esigua quota di metallo.

14. Efficienza di estrazione As (%) Efficienza di estrazione Cr (%)
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
EDTA+Cyt EDTA+Cyt
EDTA+Cyt EDTA+Cyt
Cyt+EDTA Cyt+EDTA
Cyt+EDTA Cyt+EDTA
EDTA+EDDS EDTA+EDDS
EDTA+EDDS EDTA+EDDS
Cyt+EDDS Cyt+EDDS
Cyt+EDDS Cyt+EDDS
HCl 0.02 HCl 0.02
Cr
As
H2O H2O
Efficienza di estrazione Cu (%)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
EDTA+Cyt 0.02
efficiente
EDTA+Cyt 0.02
EDTA+Cyt 0.2
estrae meglio
EDTA+Cyt 0.2
Cyt+EDTA 0.02
Cyt+EDTA 0.02
Cyt+EDTA 0.2
Cyt+EDTA 0.2
EDTA+EDDS 0.02
EDTA+EDDS 0.02
EDTA+EDDS 0.2
EDTA+EDDS 0.2
Cyt+EDDS 0.02
Cyt+EDDS 0.02
Per As il 2°step serve a raggiungere
Cyt+EDDS 0.2
Cyt+EDDS 0.2
COND.OP. II – LAVAGGI 2H SEQUENZA – EFFICIENZE
Per il Cr si vede che il Cyt è l’estraente più
HCl 0.02
Cu
HCl 0.2
praticamente il 100% dell’estrazione. L’EDTA
Per il Cu si vede che l’EDTA è il chelante che
si conferma refrattario a estrarre tale metallo.
H2O
D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle

15. Efficienza di estrazione Zn (%) Efficienza di estrazione Cd (%)
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
EDTA+Cyt 0.02 EDTA+Cyt
EDTA+Cyt 0.02
Zn
EDTA+Cyt 0.2 EDTA+Cyt Cd
EDTA+Cyt 0.2
Cyt+EDTA 0.02 Cyt+EDTA
Cyt+EDTA 0.02
Cyt+EDTA 0.2 Cyt+EDTA
Cyt+EDTA 0.2
EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS
EDTA+EDDS 0.02
EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS
EDTA+EDDS 0.2
Cyt+EDDS 0.02 Cyt+EDDS
Cyt+EDDS 0.02
Cyt+EDDS 0.2 Cyt+EDDS
Cyt+EDDS 0.2
HCl 0.02 HCl 0.02
HCl 0.2
H2O H2O
Efficienza di estrazione Pb (%)
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
EDTA+Cyt 0.02
sperato
EDTA+Cyt 0.02
Pb
efficiente
EFFICIENZE
EDTA+Cyt 0.2
In generale:
EDTA+Cyt 0.2
Cyt+EDTA 0.02
biodegradabile
Cyt+EDTA 0.02
Cyt+EDTA 0.2
Cyt+EDTA 0.2
EDTA+EDDS 0.02
EDTA+EDDS 0.02
EDTA+EDDS 0.2
EDTA+EDDS 0.2
Cyt+EDDS 0.02
Cyt+EDDS 0.02
praticamente il 100% dell’estrazione.
COND.OP. II – LAVAGGI 2H SEQUENZA –
Cyt+EDDS 0.2
Cyt+EDDS 0.2
del 2°step non aumenta l’efficienza come
HCl 0.02
L’accoppiata EDTA-EDDS 0,02M è la più
Per Cd non si estrae più del 70% e l’azione
HCl 0.2
Per il Pb e lo Zn il 2°step serve a raggiungere
H2O
Mentre l’accoppiata Cyt-EDDS 0,2M è la più
D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle

16. mg/kg s.s. mg/kg s.s.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0
200
400
600
800
1000
1200
Zn
Pb
Conc. Iniziale
Zinco
Conc. Iniziale
Piombo
3723,0
886,2
EDTA+CITRICO 0.02 EDTA+CITRICO 0.02
2856,1
504,7
EDTA+CITRICO 0.02 EDTA+CITRICO 0.02
367,3
EDTA+CITRICO 0.2 EDTA+CITRICO 0.2
247,5
1894,3 1960,7
EDTA+CITRICO 0.2 EDTA+CITRICO 0.2
124,8
1268,2
CITRICO+EDTA 0.02 CITRICO+EDTA 0.02
C res (mg/kg s.s.)
791,8
2768,2
C res (mg/kg s.s.)
CITRICO+EDTA 0.02 CITRICO+EDTA 0.02
438,2
2124,0
CITRICO+EDTA 0.2 CITRICO+EDTA 0.2
724,3
1497,3
CITRICO+EDTA 0.2 CITRICO+EDTA 0.2
625,4
1211,6
EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.02
202,9
2768,0
DM 471/99 Col B
EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.02
120,9
2371,4
DM 471/99 Col B
EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS 0.2
474,6
1939,0
EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS 0.2
356,7
1613,3
CITRICO+EDDS 0.02 CITRICO+EDDS 0.02
788,9
3220,3
Pr. VE Classe C
CITRICO+EDDS 0.02 CITRICO+EDDS 0.02
435,8
2963,9
Pr. VE Classe C
CITRICO+EDDS 0.2 CITRICO+EDDS 0.2
323,3
1457,7
2°PASSO
1°PASSO
CITRICO+EDDS 0.2 CITRICO+EDDS 0.2
490,7
146,5
2°PASSO
1°PASSO mg/kg s.s.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
As
Conc. Iniziale
Arsenico
180,9
163,6
EDTA+CITRICO 0.02
EDTA+CITRICO 0.02
110,6
175,9
EDTA+CITRICO 0.2
76,2
EDTA+CITRICO 0.2
163,3
CITRICO+EDTA 0.02
C res (mg/kg s.s.)
CITRICO+EDTA 0.02
155,0
41,4
CITRICO+EDTA 0.2
41,0
CITRICO+EDTA 0.2
180,2
EDTA+EDDS 0.02
EDTA+EDDS 0.02
165,9
EDTA+EDDS 0.2
175,4
FISSATI DALLE NORME
EDTA+EDDS 0.2
129,9
CITRICO+EDDS 0.02
173,1
DM 471/99 col.B e Prot. VE classe C
CITRICO+EDDS 0.02
CON IL LIMITI DI QUALITA’
SI CONFERMA COME IL PIU’
29,5
CITRICO+EDDS 0.2
EFFICACIE E COMPORTA UNA
15,3
2°PASSO
158,1 1°PASSO
CITRICO+EDDS 0.2
COND.OP. II – LAVAGGI 2H SEQUENZA –
FASE SOLIDA RESIDUA IN LINEA
IL TRATTAMENTO CYT-EDDS 0,2M
CONFRONTO RESIDUI CON I LIMITI NORMATIVI
D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle