clase descriptiva de la cinética del proceso corrosivo

1. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
“FRANCISCO DE MIRANDA”.
COMPLEJO ACADÉMICO ELSABINO.
ÁREA DE TECNOLOGÍA.
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA.
UNIDAD CURRICULAR: CORROSION.
Santa Ana de Coro, Junio de 2021
Dr. Cornelio Martínez
CINETICA ELECTRODICA DEL PROCESO CORROSIVO

2. Cinética de los electrodos en la teoría de la
corrosión.
Objetivo: Determinar la velocidad (v) a la cual ocurren las
reacciones electroquímicas asociadas con la corrosión y los
mecanismos que rigen tales procesos.
V =
𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
=
𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
=
𝐶
𝑠
= A

3. Cinética de los electrodos en la teoría de la
corrosión.
Que se mide? El flujo de corriente (electrones/tiempo) es muy fácil
de medir, normalmente medimos las velocidades de reacciones
electroquímicas responsables de la corrosión midiendo el flujo de
corriente sobre un período de tiempo y esta puede ser usada para
calcular la cantidad de perdida de material ( masa o espesor) .
V =
𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
=
𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
=
𝐶
𝑠
= A Multímetro Digital
o
Tester

4. Cinética de los electrodos en la teoría de la
corrosión.
Para que nos sirve conocer la cinética de la corrosión? La cinética del
electrodo en el proceso corrosivo nos indica la velocidad del proceso, si la
velocidad de corrosión es baja ( icorr < 0,1 µA/cm2 ) , este metal podría ser
utilizado satisfactoriamente recuerden que los aceros estructurales en el agua
de mar normalmente se corroen en (0,1-0,15) mm / año = (10–15) µA /cm2 en
promedio.
si podemos conocer la velocidad a la cuál se desgastará un material por
corrosión, podemos diseñar con sobre dimensionamientos adecuados que nos
puedan cubrir la vida útil preestablecida para el servicio

5. Potencial de equilibrio (E) .
Cuando un metal sumergido en un electrolito que no contiene sus iones metálicos
tiene una tendencia a ceder sus iones ( etapa 1). En esta etapa el metal es más
positivo que la capa cercana del liquido adyacente que el correspondiente al
equilibrio
Si la reacción de ceder los iones a la disolución es la única y el metal no esta
conectado a un circuito externo. Un suministro de electrones es producido en el
metal haciéndolo más negativo y reduciendo su velocidad de disolución. Al mismo
tiempo la concentración de iones metálicos positivos en el liquido se incrementa,
causando un incremento en el número de iones disueltos para ser intercambiados
en la superficie del metal (etapa 2.)
Este transporte de carga continua hasta equilibrarse en ambas direcciones (etapa 3).
“ En esta etapa el metal esta en equilibrio con los iones adyacentes a la
solución, una diferencia de potencial entre el metal y el liquido que es igual al
potencial de equilibrio (E) con la concentración de los iones obtenida en el
liquido”

6. Polarización y Sobrepotencial (η) .
Cuando las reacciones electródicas es desplazada fuera del equilibrio. Para
cada reacción, el potencial es movido del potencial de equilibrio como resultado
de una reacción electródica neta ( Velocidad anódica ≠ velocidad catódica)
ocurriendo un flujo de corriente eléctrica neta a través de la interfase metal-
liquido.
Equilibrio: Velocidad anódica = Velocidad catódica
Polarización : Velocidad anódica ≠ Velocidad catódica

7. Polarización y Sobrepotencial (η) .
La desviación de la condición de
equilibrio es llamada
polarización. Y se dice que el
electrodo esta polarizado. Una
medida de la polarización es el
sobrepotencial (η) , y es
definido como la diferencia entre
el potencial real (E) y el
potencial de equilibrio (E0 ) .
Cuando ocurre el proceso
corrosivo en la superficie del
metal, el potencial real (E) toma
un valor entre el potencial de
equilibrio de las reacciones
anódicas (E0a ) y catódicas (E0c
) respectivamente.

8. Densidad de corriente de intercambio (i0).
Al potencial de equilibrio de una reacción ocurre una reacción de oxidación y
reducción ambas a la misma velocidad. Por ejemplo, sobre un electrodo de
Zn, los iones Zn+2 son cedidos del metal o intercambiados sobre el metal a la
misma velocidad.
La velocidad de reacción en cada dirección
puede ser expresada por la velocidad de
transporte de carga eléctrica ( llamada
corriente o densidad de corriente) o corriente
de intercambio o densidad de corriente de
intercambio (i0). La velocidad de reacción neta
o la densidad de corriente neta es cero (0) en
la condición de equilibrio.
i0 = 0

9. Factores que afectan la densidad de corriente de
intercambio (i0).
 La reacción electródica
 El material electródico.
 El tipo de electrolito y su
concentración.
 La temperatura.
io = 10-6 A/cm2 , Para la reacción de
hidrogeno a 16 °C sobre Fe en HCl 1 N.
io = 9 x10-12 A/cm2 , Para la reacción de
oxigeno a 20 °C sobre Pt en H2SO4 0,1 N.
io = 2 x10-5 A/cm2 , Para la reacción de
deposición del Zn a 25 °C en ZnSO4 1 M.
io tiene una fuerte influencia en la
velocidad de corrosión real (icorr)

10. Resistencia a la polarización.
Cuando una reacción se aleja de su
equilibrio, se obtiene una corriente neta
en una de las direcciones. Una resistencia
mayor o menor siempre actuará contra el
flujo de corriente a través de la interfaz
del electrodo, y como hemos visto, se
requiere un cierta sobrepotencial para
hacer frente a esta resistencia.
Dependiendo del tipo de resistencia que
limita la velocidad de reacción, estamos
hablando de tres tipos diferentes de
polarización, a saber, polarización de
activación, polarización de concentración
y resistencia a la polarización ( caída
óhmica)
Corriente neta (µA)
Sobrepotencial (mV)

11. Polarización por activación
Polarización por activación: es causada por la resistencia contra la reacción misma en la interfaz metal-electrolito. Hay una
barrera de energía que los átomos o iones reales deben superar para ser transferidos a un nuevo estado . El paso determinante de la
velocidad puede ser la transferencia de iones o electrones a través de la interfaz, pero también puede ser algún tipo de conversión
de una especie involucrada en la reacción. Para la polarización por activación, la relación entre la densidad de corriente (i) y el
sobrepotenial (η) viene dada por la ecuación de Tafel (según el químico alemán Julius Tafel (1862-1918)):

12. Polarización por activación:
Donde α está determinado por la forma de
la barrera energética que debe superarse. La
constante de Tafel se encuentra con mayor
frecuencia en el rango de 0,05 a 0,15 V /
década de densidad de corriente. En ciertos
casos, se han observado valores de 0.3–0.6
V / década. La Tabla 4.1 presenta valores de
bc y sobrepotenciales a ic = 1 mA / cm2
además de io para diversas reacciones. La
ecuación de Tafel proporciona una línea
recta en los diagramas potencial vs
logaritmo de densidad de corriente (Figura
4.3), que normalmente se usan en la
descripción de las velocidades de reacción
relacionadas con la corrosión. El diagrama a
veces se llama diagrama de Tafel.

13. Pendientes de Tafel (± b) y sobrepotenciales (η)
bc = 0,15 V y -η= 0,45 V , Para la
reacción de hidrogeno a 16 °C
sobre Fe en HCl 1 N.
bc = 0,10 V y -η= 0,81 V , Para la
reacción de oxigeno a 20 °C sobre Pt
en H2SO4 0,1 N.
bC = 0,12 V y -η= 0,20 V , Para la
reacción de deposición del Zn a 25
°C en ZnSO4 1 M.

14. Diagramas de Tafel
i0 = icorr , es la mínima velocidad de corrosión de un material
E0 = Ecorr

15. Ejemplos de diagramas de tafel o curvas de
polarización.
Curvas de polarización para la
determinación del potencial (Ecorr) y
corriente (Icorr) de corrosión.
Potencial corrosión (Ecorr) = -0,225 V
Corriente corrosión (Icorr) = -4,2 = Log (I), A
Antilog (-4,2 ) = 6,31 x 10-5 A = 0,631 µA.
Si suponemos que el electrodo tiene un área de
2 cm2, entonces la densidad de corriente de corrosión
(icorr) será:
icorr = (6,31 x 10-5 A / 2 cm2 ) = 3,15 x 10-5 A / cm2

16. Polarización por concentración.
Las reacciones de los electrodos implican la transferencia de masa y carga en la interfaz metal-
electrolito, así como el transporte de masa (iones y moléculas) en la solución hacia y desde la
interfaz. En este caso, el transporte de masa dentro de la solución puede determinar la
velocidad, y es conocida como polarización por concentración.
Esto implica que hay una escasez
de reactivos en la superficie del
electrodo o que se produce una
acumulación de productos de
reacción.

17. Polarización por concentración.
Consideraremos particularmente el primer caso y utilizaremos la reducción de
oxígeno como un ejemplo principalmente porque la importancia de esta
reacción es exclusiva de la corrosión en la mayoría de los entornos naturales:
Si el metal está sumergido en una solución aireada, se puede
suponer que la concentración de O2 depende de la distancia desde
la superficie del electrodo, aproximadamente como se muestra en
la Figura 4.4.

18. Polarización por concentración.
Desde cierta distancia hacia afuera, la concentración es
prácticamente constante debido a la convección. A distancias
más cortas, el transporte de oxígeno se produce por difusión.
En condiciones estacionarias, podemos describir la difusión
según la primera ley de Fick:
donde dn/dt es el transporte de masa en la dirección x en mol/cm2 s, D es
el coeficiente de difusión (cm2/s), y c es la concentración en mol / cm3.

19. Polarización por concentración.
En estado estacionario, esta velocidad de transporte de masa
es igual a la velocidad de reacción en el electrodo. Al aplicar las
leyes de Faraday, podemos expresar la densidad actual de
reducción de oxígeno de la siguiente manera:
donde Z es el numero de electrones transferidos ( 4 para esta reacción),
F: es la constante de Faraday (96580 C/mol e-), CB es la concentración de
oxigeno en el seno de la solución , Co es la concentración de oxigeno
sobre la superficie electródica y δ es el espesor de la capa difusional.

20. Polarización por concentración.
La máxima velocidad de trasporte de masa en la reacción se
alcanzan cuando co se acerca a cero, y en este caso la densidad
de corriente se aproxima a la densidad de corriente limite
difusional (IL):
La polarización por concentración
significa que la densidad de corriente
no puede aumentar más allá de iL, no
importa cuán grande sea el
sobrepotencial. Como veremos más
adelante, iL depende tanto de la
temperatura como del flujo de la
solución. Para sistemas simples iL se
puede determinar experimentalmente.

21. Resistencia a la polarización (caída óhmica).
Las capas superficiales en metales pueden tener una
resistencia óhmica considerable. Este es, por ejemplo, el
caso de las películas de óxido en aceros inoxidables,
aluminio, cromo, etc., incluso si la película es muy
delgada. Cuando una corriente I (densidad de corriente i)
fluye a través de la película, tendremos una caída
óhmica, es decir, una polarización de resistencia
expresada por η= RI = ri, donde R (Ω) y r (Ω cm2) son las
resistencias en el película y sobre la superficie total del
electrodo de 1 cm2, respectivamente. La polarización de
la resistencia anódica afecta el potencial en superficies
pasivadas por óxidos u otras sustancias.
Superficie metálica (Cr)
Cr2O3
Película de óxido superficial densa y continua
Electrólito
Cr+3
Cr+3
Cr+3