Presentazione da me tenuta al 33° Convegno nazionale dell'Associazione Italiana di Metallurgia (AIM)

1. 33° Convegno nazionale
Associazione Italiana di Metallurgia
Structural and mechanical properties of TiO2
deposited through filtered cathodic arc
Proprietà strutturali e meccaniche di rivestimenti di TiO 2 depositati tramite
arco catodico filtrato
C. Paternoster1, I .S. Zhirkov1, Yu. Chekh1, 2,
M. P. Delplancke-Ogletree1
1
: Chemicals and Materials, Université Libre de Bruxelles,
50 avenue F.D. Roosevelt, Brussels, 1050, Belgium.
: Institute of Physics of NAS of Ukraine,
2
46, Nauky prosp., Kyiv-28, 03680, Ukraine.
Brescia, 10-11-12 novembre 2010

2. INTRODUZIONE
Importanza del TiO2 in
• processi fotocatalitici Struttura del TiO2
(anatase):
• applicazioni decorative
• sensori fotovoltaici tetragonale
• sensori di gas a = 9.5139 Å
c = 3.7852 Å
Struttura del TiO2
(rutile):
tetragonale
a = 4.594 Å
c = 2.958 Å
P. Löbl et al., Thin Solid Films 251 (1994) 72.
33° Congresso Nazionale Brescia, 10-11-12 novembre 2010

3. CARATTERISTICHE DELLA SORGENTE IONICA
Primo
Supporto del elettrodo Filtro (Anodo)
catodo
Plasma
Catodo
Arc’s power supply
Substrate heater
and thermocouple Substrato
1 – Camera a vuoto BIAS al substrato
Porta
2 – Pompa a vuoto campione
criogenica
3 – Sorgente ionica
4 – Filtro magnetico
5 - Substrato
6 - Portacampione
7 – Flusso di plasma
8 - Schermi
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4. INTRODUZIONE
... dritti all’obiettivo.
Parametri principali che influenzano le caratteristiche del plasma
durante la deposizione:
BIAS applicato al substrato Ubias
Corrente di arco Iarc
Pressione del gas reattivo (pressione di ossigeno) pO2
Altri parametri: durata della pulsazione (tpulse), n. di pulsazioni per secondo (pps),
voltaggio dell’arco (Uarc), parametri geometrici, presenza di un filtro magnetico, etc..
 La temperatura del substrato (Tdep) e tempo di deposizione (tdep) influenzano solo
la struttura del film, e non le caratteristiche del plasma
→ Quattro variabili da investigare, per definire la dipendenza tra le
caratteristiche del plasma e le caratteristiche del film.
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5. CARATTERISTICHE DELLA SORGENTE IONICA
Traccia all’oscilloscopio della
L’efficenza del sistema dipende dalla
corrente di arco , e corrente
corrente d’arco. La pressione usata
ionica all’uscita del filtro.
La corrente ionica Ii all’uscita del filtro a in questo caso è di ~ 5×10-6 mbar.
seconda della pressione di ossigeno
nella camera a differenti correnti d’arco
Composizione del plasma, per Iarc = Significato fisico del
La densità di corrente ionica ji all’uscita del filtro, 130 A, p = 10-4 mbar. “duty cicle”
a seconda della pressione di ossigeno nella
camera per differenti correnti d’arco.
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6. PROCEDURE SPERIMENTALI
CONDIZIONI DI DEPOSIZIONE COMUNI
Pressione base, pbase ~ 5 · 10-6 mbar
Gas di lavoro O2, 99.5% purezza
Flusso di gas 45 sccm
Pressione del gas di lavoro, pdep Rif. esperimento specifico
Caratteristiche del bersaglio Ti comm. puro, Ti = 99.5% wt., Ø=13 mm
Durata della pulsazione 1.5 ms
Pulsazioni per secondo 3
Tempo di deposizione, tdep Rif. esperimento specifico
Corrente d’arco, Iarc Rif. esperimento specifico
Duty cicle 0.45%
Distanza catodo-substrato ~ 25 cm
BIAS applicato al substrato, Ubias Rif. esperimento specifico
Temperatura del substrato, Tdep Rif. esperimento specifico
Substrato P-doped Si(100)
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7. PROCEDURE SPERIMENTALI
Parametri di deposizione notevoli per tutti i campioni
Deposition time
Applied bias
Applied bias
temperature
pressure (O2)
temperature
Arc current
Arc current
Deposition
pressure (O)
Thickness
Sample name
Sample name
Substrate
Substrate
2
Thickness
Working
Working
time
Set
Set
K V min. mbar A Å
K V min. mbar A Å -4
S06 423 -70 90 ~ 6·10 400 18500
Sub. - - - - - - -4
9000
set 04
S07 423 -30 90 ~ 6·10 400
-4
S01 773 0 90 ~ 6·10 400 3621 -10 -4
6700
S08 423 90 ~ 6·10 400
set 01
-4
S02 673 0 90 ~ 6·10 400 2255 0 -4
13500
S09 423 90 ~ 6·10 400
-4
S03 573 0 90 ~ 6·10 400 3338 D01 423 0 240 ~ 6·10
-4
100 3200
-4
S04 473 0 90 ~ 6·10 400 1650 D02 423 0 240 ~ 1·10
-4
100 5000
-4
S05 373 0 90 ~ 6·10 400 15928 D03 423 0 240 ~ 6·10
-5
100 2700
-4
S06 773 0 60 ~ 6·10 400 18000 D04 288 0 240 ~ 6·10
-5
100 10500
set 02
-4 -4
S07 773 0 120 ~ 6·10 400 10000 D05 423 0 180 ~ 6·10 200 5200
-4 -4
S08 773 0 240 ~ 6·10 400 60000 D06 423 0 180 ~ 1·10 200 8700
-4 -5
S09 573 0 60 ~ 6·10 400 12500 D07 423 0 180 ~ 6·10 200 7900
set 03
set 04
-4 -5
S10 573 0 120 ~ 6·10 400 39000 D08 288 0 180 ~ 6·10 200 5300
-4
S11 573 0 240 ~ 6·10
-4
400 42000 D09 423 0 120 ~ 6·10 300 -
-4
D10 423 0 120 ~ 1·10 300 -
-5
0 300
Set 1, 2 e 3: esame della temperatura D11 423 120 ~ 6·10
-5
-
D12 288 0 120 ~ 6·10 300 -
-4
0 400
Set 4: bias D13 423 60 ~ 6·10
-4
-
D14 423 0 60 ~ 1·10 400 -
-5
Set 5: corrente d’arco e pressione di D15 423 0 60 ~ 6·10 400 -
-5
D16 288 0 60 ~ 6·10 400 -
deposizione
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8. PROCEDURE SPERIMENTALI
Tecniche di caratterizzazione
• Microscopia elettronica a scansione, (morfologia superficiale e difetti)
• Microscopia a forza atomica, area max scansioni 8 x 8 μm², modalità in
contatto (morfologia superficiale, rugosità e spessore)
• Microscopia elettronica a trasmissione, (struttura)
• Diffrazione a raggi X, λ Cu Kα = 1.54059 Å, 40 KV - 30 mA
• Nanoindentazione, indentazione , carico progressivo nell’intervallo 10 ÷ 0.1
mN (durezza e modulo di Young ridotto)
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9. EFFETTO DI Tsub
Rutile cristallizzato per temperature di
deposizione Tdep ≥ 773 K (500°C)
Sviluppo di tessiture per temperature
di deposizione nell’intervallo ~ 623 ÷
523 K (350 ÷ 250°C)
Transizione dal rutile alla fase amorfa,
senza manifesta presenza di anatase.
Lo spostamento della posizione
angolare di alcuni picchi può essere
attribuita alla presenza di stress
interni.
Condizioni di deposizione: Usub = 0 V, pwork =
~ 6·10-4 mbar, Iarc = 400 A, tdep = 90’.
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10. EFFETTO DI Tsub
Condizioni di deposizione: Usub= 0 V, pwork= ~ 6·10-4 mbar, Iarc= 400 A, tdep= 60’,120’e 240’.
Tdep = 773 K I picchi R(110), R(101) e R(111) sono i pricipali
presenti; nuove tessiture compaiono per tempi di
(500°C) deposizione maggiori; R(111) è il riflesso più
significativo per per una temperatura di di
deposizione di 4 ore
Tdep = 573 K I riflessi R(111) ed R (101) sono già presenti
per un minore tempo di deposizione; R(002)
(300°C) non è presente per una temperatura di deposito
più elevata; l’orientazione R(101) si sviluppa per
tempi di deposizione più elevati.
Evoluzione della rugosità con la temperatura
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11. EFFETTO DI Ubias
Condizioni di deposizione: Usub=0 ÷ -70 V, pwork = ~6·10-4 mbar, Iarc= 400 A,tdep= 90’,Tsub= 423 K
L’applicazione di un bias, con una temperatura di deposizione Tdep = 150°C, produce
una struttura di rutile fine (ampio riflesso), corrispondente al piano cristallografico
(101). Inoltre, in tutti i campioni prodotti con queste condizioni è presente una
sovrapposizione di riflessi, cioè R(101) ed altri ossidi di composizione chimica non
stechiometrica, come ad esempio Ti2O3 oppure Ti2O.
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12. EFFETTO DI Ubias
Sviluppo di tessiture particolari relativamente al bias e alla temperatura
applicate in fase di deposizione
Sviluppo di una
tessitura
corrispondente al
piano (111) del
rutile, in seguito
all’applicazione di
un bias pari a Ubias
= -150 V al
substrato.
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13. EFFETTO DI Iarc e pdep
Condizioni di deposizione: (a)Usub = 0 V, (a) Iarc=100 A, tdep=240’; (b) Iarc=200 A, tdep=180’
pdep = 6·10-5 mbar, T=288 K pdep = 6·10-5
mbar, T=
288 K
pdep = 6·10-5 mbar, T=473 K
pdep = 6·10 mbar, T=473 K
-5
pdep = 1·10-4 mbar, T=473 K pdep = 1·10-4 mbar, T=473 K
pdep = 6·10-4 mbar, T=473 K
pdep = 6·10 mbar, T=473 K
-4
• D01: rutile cristallino per Iarc = 100 A e pwork = 6·10-4 mbar; per la stessa pwork e Tsub,
ma Iarc = 400 A, TiO2 amorfo è il risultato della deposizione.
• D05 – D08: per pressioni di O2 decrescenti, si ha la formazione di ossidi sub-
stechiometrici.
• Piccole quantità di anatase per D01 e D05.
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14. EFFETTO DI Iarc e pdep
Condizioni di deposizione: (b)Usub = 0 V, (a) Iarc=300 A, tdep=120’; (b) Iarc=400 A, tdep=60’
pdep = 6·10-5
mbar, T=288 K pdep = 6·10-5
mbar, T=288 K
pdep = 6·10-5
mbar, T=473 K pdep = 6·10-5 mbar,
T=473 K
pdep = 1·10-4
mbar, T=473 K pdep = 1·10-4 mbar,
T=473 K
pdep = 6·10-4
pdep = 6·10-4 mbar,
mbar, T=473 K
T=473 K
• D09 è presente ancora del rutile (formazione di tessiture)
• D10 – D11 mostra la presenza di altri ossidi (ad es. TiO)
• D13 è totalmente amorfo: il campione corrisponde a max (Iarc, pO2)
• D14 – D16: TiO e rutile presenti
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15. INFLUENZA DI CORRENTE E PRESSIONE
Schema riassuntivo
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16. MICROSCOPIA ELETTRONICA
Sample set 1:
Tsub = 773 K,
Ubias = 0 V,
tdep = 240’,
Iarc = 400 A
Sample set 2:
Tsub = 573 K,
Ubias = 0 V,
tdep = 240’,
Iarc = 400 A
Sample set 3:
Micrografia TEM, ingrandimento pari a 125K X (campione Tsub =
773 K, Ubias = 0 V, tdep = 90’, Iarc = 400 A). Tsub = 423 K,
Struttura colonnare del film di TiO2. Ubias = 0 V,
L’inserto mostra un pattern di diffrazione corrispondente alla zona tdep = 240’,
esaminata (SAEPD), con gli anelli che corrispondono a diverse
orientazioni dei cristalliti che compongono il film. Iarc = 400 A
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17. PROPRIETA’ MECCANICHE
Durezza (H) e mod. di Young ridotto (Er)
Proprietà meccaniche dei campioni Proprietà meccaniche dei campioni
depositati a Tsub = 773 K, tdep = 240’ e depositati a Tsub = 423 K, tdep = 90’ and
Tsub = 573 K, tdep = 240’. Usub = 0, -10 and -70 V.
•H ≈ 20 GPa, Er ≈ 250 GPa per temperature di deposito più elevate.
•Le proprietà meccaniche diminuiscono quando Ubias diminuisce: H passa da ~ 20 GPa (Usub =
-70 V) a ~ 16 GPa (Usub = 0 V), mentre Er diminuisce da ~ 250 GPa (Usub = -70 V) a ~ 200 GPa
(Usub = 0 V).
•Le proprietà meccaniche per i rivestimenti di TiO2 poco cristallizzato (amorfo) sono minori che
per i rivestimenti ben cristallizzati.
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18. RINGRAZIAMENTI
The research was performed as part of the “Interuniversitary
Attraction Poles” IAP-PAI program financed by the Belgian
government (BELSPO). The authors would like to thank the EXCELL
Network of Excellence (NMP3-CT-2005-515703).
Thank you for your attention
capatern@ulb.ac.be
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