2. 2
2
INFORMAZIONI GENERALI
Capitolo 1 INTRODUZIONE
Capitolo 2 CONCETTI BASILARI
Capitolo 3 CHIMICA DELLE SOLUZIONI ACQUOSE
Capitolo 4 GLI ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA
Capitolo 5 VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI
Capitolo 6 METODI GRAVIMETRICI DI ANALISI
Capitolo 9 METODI DI ANALISI BASATI SU TITOLAZIONE
Capitolo 10 TEORIA DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE
Capitolo 13 TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Capitolo 14 TITOLAZIONI CON FORMAZIONE DI COMPLESSI
Capitolo 15 INTRODUZIONE ALL’ELETTROCHIMICA
Capitolo 16 APPLICAZIONI DEL POTENZIALE ELETTRODICO STD.
Capitolo 18 METODI POTENZIOMETRICI
Capitolo 20 INTRODUZIONE AI METODI SPETTROSCOPICI
Capitolo 21 TEORIA DELLA SPET. DI ASSORB. MOLECOLARE
Capitolo 22 APPLICAZIONI DELLA SPET. DI ASSORB. MOLECOLARE
Capitolo 24 SPETTROSCOPIA ATOMICA
Capitolo 26 INTRODUZIONE AI METODI CROMATOGRAFICI
Capitolo 27 APPLICAZIONI DELLA CROMATOGRAFIA
INTRODUZIONE ALLA VOLTAMMETRIA
3. 3
INFORMAZIONI GENERALI
Testi consigliati:
Dispense del Docente (questa presentazione
PowerPoint)
Chimica Analitica. Una introduzione
Skoog, West, Holler - EdiSES 3a Ed
3
Testi di consultazione:
Chimica Analitica.
Equilibri ionici e fondamenti di Analisi Chimica Quantitativa
Desimoni – CLUEB - 1996
Chimica analitica strumentale
Skoog, Leary – EdiSES - 1995
Assicurazione di qualità nel laboratorio chimico: validazione dei metodi di analisi
Desimoni, Brunetti – CLUEB - 2003
Chimica Analitica Quantitativa
Harris – ZANICHELLI - 2005
La presentazione è stata
modificata rispetto a quella
degli anni passati!
4. 4
Oltre alle lezioni teoriche, il corso comprende esercitazioni
numeriche, una o più prove scritte in itinere ed esercitazioni di
laboratorio.
Le esercitazioni di laboratorio, svolte nel secondo quadrimestre
a cura della Dr.ssa Brunetti, sono organizzate su più turni, in
funzione del numero degli studenti.
L’obiettivo dell’insegnamento è quello di fornire un’adeguata
preparazione di base sui più importanti principi di chimica
analitica (calcoli inerenti gli equilibri in soluzione, controllo di
qualità dei dati analitici, principi ed applicazioni delle più
popolari tecniche di analisi chimica).
4
6. 6
Iscrivetevi alle esercitazioni riportando
COGNOME, Nome e indirizzo e-mail (o
telefonico) sui fogli che vi saranno
passati.
6
Qualora, per un motivo qualsiasi, prevediate
di non poter partecipare alle esercitazioni,
siete invitati a comunicarlo ai Docenti
entro la fine del primo quadrimestre.
Questo permetterà una più efficiente
organizzazione dei turni di esercitazione.
7. 7
DICHIARAZIONE
Il sottoscritto, XXXXXX XXXXXXX, frequentante il Laboratorio chimico didattico
della Facoltà di Agraria dell’Università degli Studi di Milano in qualità di
studente, dichiara di essere stato informato dei potenziali rischi derivanti
dall'uso dei prodotti chimici e delle apparecchiature utilizzati per le attività
didattiche svolte e di essere stato addestrato al loro corretto utilizzo.
Dichiara di essere a conoscenza della possibilità di consultare le schede
informative di sicurezza dei reagenti chimici (in accordo con la normativa CEE:
911 155/CEE) conservate nel Laboratorio, e si impegna a rispettare le norme di
sicurezza ivi riportate.
In fede
Visto: Il responsabile del
Laboratorio didattico
-------------------------------------------
Prof. E. Desimoni
7
8. 8
8
L’esame di profitto è costituito da una prova pratica
di laboratorio (Votolab = 0 5 punti) e da una prova
scritta (Votos = 0 25 punti) comprendente 7
esercizi numerici e 3 a risposta multipla (ogni
esercizio svolto correttamente vale 2,5 punti). Il voto
finale è calcolato come
Vfinale = Votolab + Votos + Votopi
Votopi indica eventuali punti (massimo 2) guadagnati
con le prove in itinere. Qualora la votazione finale
sia almeno 18/30, è possibile tentare di migliorarla
con una prova orale.
9. 9
CAPITOLO 1 - INTRODUZIONE
Secondo il Working Party of Analytical Chemistry della Federation of
European Chemical Society (WPAC/FECS) la Chimica Analitica è
Questa definizione suggerisce una natura interdisciplinare.
La suddivisione tradizionale in Chimica Analitica classica (equilibri in
soluzione, gravimetria e volumetria) e Chimica Analitica strumentale
appare obsoleta. Anche la distinzione tra Chimica Analitica qualitativa e
quantitativa ha perso gran parte del suo significato, e l'interesse si sposta
sempre più verso l'analisi di speciazione, definita come
la disciplina scientifica che sviluppa e applica metodi, strumenti e
strategie per ottenere informazioni sulla composizione e natura
della materia nello spazio e nel tempo.
il processo d'identificazione e quantificazione delle diverse specie, forme
o fasi in cui un elemento occorre in un materiale.
9
10. 10
controllo ambientale (acque, aria, suoli)
analisi chimico-cliniche (sangue, urine,
ecc.)
controllo della qualità degli alimenti
analisi merceologiche
analisi farmacologiche
controllo di qualità nelle industrie
manifatturiere
analisi legali (conformità a limiti legali,
contestazioni)
sviluppo di materiali tecnologici
……..
LE AREE DI APPLICAZIONE DELLA CHIMICA ANALITICA
RIGUARDANO LA MAGGIOR PARTE DELLE ATTIVITÀ
UMANE
10
11. 11
Tecnica analitica: è l'insieme dei principi teorici e degli
accorgimenti sperimentali che permettono di utilizzare un
fenomeno scientifico fondamentale al fine di ottenere informazioni
sulla composizione di un certo campione.
Metodo analitico: applicazione di una tecnica analitica per
risolvere un problema analitico specifico.
Procedura: insieme delle istruzioni di base necessarie per
utilizzare un metodo analitico. Nell'ipotesi che l'utilizzatore
disponga di una cultura specifica nel campo in cui deve operare, la
procedura si limita a stabilire la successione degli stadi operativi
principali.
ALCUNE DEFINIZIONI ESSENZIALI
11
13. 13
UNITÀ DI MISURA SI (Sistema Internazionale di Unità)
Massa chilogrammo kg
Lunghezza metro m
Tempo secondo s
Temperatura kelvin K
Quantità di sostanza mole mol
Corrente elettrica ampere A
Intensità luminosa candela cd
(carica coulomb C)*
(potenziale elettrico volt V)*
* Unità derivate SI
Anche il litro, L (meglio) o l, è d’uso comune.
CAPITOLO 2 – CONCETTI BASILARI
p. 12
13
14. 14
PREFISSI
yotta- Y 1024
zetta- Z 1021
esa- E 1018
peta- P 1015
tera- T 1012
giga- G 109
mega- M 106
kilo- k 103
deci- d 10-1
centi- c 10-2
milli- m 10-3
micro 10-6
nano- n 10-9
pico- p 10-12
femto- f 10-15
atto- a 10-18
zepto- z 10-21
yocto- y 10-24
Mole
Millimole, nanomole, picomole,
ecc.
Quantità assoluta
Quantità relativa: concentrazione
(moli/kg, moli/L, ….)
Concentrazione %
ppm mg/kg
ppb g/kg ng/g
Molarità, M (di una specie)
Manalitica (Canalitica)
Numero di Avogadro (6,0221023)
p. 13-20
14
15. 15
Esempi
20 mL di HCl 0,02 M 0,4 mmol HCl
0,4 mmol HCl 400 mol HCl
30 mL di NaOH 0,05 M 1,5.10-3 mol NaOH
0,2345 g di NaCl in 25 mL 0,2345/(0,025.58,443)(g.mol/g.L)
= 0,160 M
0,0040 g/kg 4,0 ppm 4000 ppb
0,5 mL HA (P = 98%; d = 1,25 g/mL; M = 66) in 100 mL
(0,5.1,25.0,98)/(66.0,1) (mL.g/mL)/(g/mol.l) = 0,093 mol/L
Canalitica = 0,045 M 0,030 M HAc + 0,015 M NaAc
15
16. 16
20 mL di HCl 0,02 M + 80 mL HNO3 0,01 M 100 mL
HCl 0,02 · 20/100 M + HNO3 0,01 · 80/100 M 100 mL
HCl 0,004 M + HNO3 0,008 M.
50 mL NaCl 0,02 M + 50 mL di BaCl2 0,03 M 100 mL Cl-
(50 · 0,02+50 · 2.0,03)/100 M 100 mL Cl- 0,04 M
0,5 mL HA 0,02 M + 2,0 mL LiOH 0,005 M 2,5 mL
Li+A- 0,004 M
moli = M.volume = M · mL/1000
20 mL di BaCl2 10-4 M diluiti a 50 mL (20 · 10-4)/50 M
BaCl2 4.10-5 M
16
Esempi
17. 17
FUNZIONI p
In notazione scientifica, l’operatore p indica il logaritmo negativo
del valore della grandezza in oggetto.
Keq = 5.10-16 pKeq = - log (Keq) = 15,30
[H+] = 2.10-4 M pH = - log [H+] = 3,70
[Cl-] = 7.10-11 M pCl = 10,15
S (solubilità) = 2,5.10-8 mg/kg pS = 7,60
Nel caso si voglia riportare in grafico la [H+] delle soluzioni
acquose conviene usare una scala lineare o logaritmica?
p. 21
17
18. 18
ELETTROLITI FORTI (completamente dissociati in soluzione)
ACIDI E BASI FORTI
HNO3, HCl, H2SO4, HClO4, HI, HBr,
idrossidi alcalini e alcalino terrosi.
ACIDI E BASI DEBOLI
HSO4
-, altri acidi inorganici ed
organici, NH3, basi organiche
CAPITOLO 3 – CHIMICA DELLE SOLUZIONI
ACQUOSE
p. 29 - 31
18
ELETTROLITI DEBOLI (parzialmente dissociati in soluzione)
ACIDI E BASI CONIUGATI
Acido1 + Base2 = Base1 + Acido2
CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+
H3O+ + NH4OH = H2O.OH- + NH3
H9O4
+
I sali sono elettroliti forti.
19. 19
SPECIE ANFIPROTICHE
H2O, HCO3
-, HPO4
2-, HS-, HOOC-COO-, H2N-CH2-CH2-NH3
+,
ecc.
L’acqua è un solvente anfiprotico: si può comportare come acido
o come base.
p. 32
H2PO4
- + H2O = H3PO4 + H3O.OH-
H2PO4
-
H2PO4
- + H2O = HPO4
2- + H3O+
19
20. 20
AUTOPROTOLISI DEI SOLVENTI ANFIPROTICI
H2O + H2O = H3O+ + OH-
HCOOH + HCOOH = HCOOH2
+ + HCOO-
p. 32
20
C COOH
R
H2N
H
C COOH
R
H
H3N+
C COO-
R
H
H3N+ C COO-
R
H
H2N
Amminoacidi
21. 21
FORZA DEGLI ACIDI (….. E DELLE BASI !)
Gli acidi deboli possono essere classificati in funzione della loro costante
di dissociazione acida, Ka (o talvolta in funzione del loro pKa).
p. 33
21
Ovviamente gli acidi e le
basi forti non hanno una
costante di dissociazione!
22. 22
FORZA RELATIVA DEGLI ACIDI E DELLE BASI
La base coniugata di un acido debole è una base…. debole.
22
L’acido HA è debole. Quindi è parzialmente dissociato in H+
e A-. Se A-, la base coniugata di HA, fosse forte, essa
sarebbe completamente dissociata come base:
A- + H2O HA + OH-
Quindi l’ac. HA non potrebbe dissociarsi !
La base coniugata di un acido forte è una base….
totalmente
indissociata.
L’acido HA è forte. Quindi è completamente dissociato in
H+ e A-. Se A-, la base coniugata di HA, fosse dissociata,
essa produrrebbe tracce più o meno grandi di HA
A- + H2O = HA + OH-
Ma allora HA non sarebbe forte !
Vedere Nota 3-4 a p. 44
23. 23
EQUILIBRIO CHIMICO
p. 34
p. 35
23
Termodinamica e cinetica
L’equilibrio chimico è dinamico
Principio di Henry Le Chatelier
Ogni equilibrio reagisce alle
perturbazioni esterne in modo da
minimizzare gli effetti delle
perturbazioni stesse.
24. 24
ATTIVITÀ E CONCENTRAZIONE
Tanto più una soluzione è concentrata, tanto più gli ioni in essa presente
sono soggetti ad interazioni reciproche. Gli ioni hanno minore libertà
individuale.
L’attività è la concentrazione attiva in soluzione, cioè la concentrazione
così come è determinata dalla minore libertà degli ioni in soluzione.
attività a = C
coefficiente di attività 0 1
forza ionica I = ½ Ci.zi
2
p. 146 - 152
24
Quando la forza ionica aumenta, lo ione perde un po' della sua
efficienza, ed il suo coefficiente di attività diminuisce.
25. 25
25
Il coefficiente di attività misura l'efficienza con cui la specie influenza gli
equilibri cui essa partecipa. In soluzioni molto diluite, in cui la forza ionica
è minima, questa efficienza diviene costante, ed il coefficiente di attività è
uguale a 1: l’attività e la concentrazione molare sono identiche. In
soluzioni non troppo concentrate, il coefficiente di attività di una data
specie è indipendente dalla natura dell'elettrolita e dipende solo dalla
forza ionica.
p. 149
Per una data forza ionica, il coefficiente di attività di uno ione è tanto
minore quanto maggiore è la carica portata dalla specie. Il coefficiente di
attività di una molecola non carica è circa 1, a prescindere dalla forza
ionica.
Ad una qualsiasi forza ionica data, i coefficienti di attività di ioni con la
stessa carica sono approssimativamente uguali. Le piccole variazioni che
si osservano sono correlate al diametro effettivo degli ioni idratati.
Il coefficiente di attività di un dato ione descrive il suo effettivo
comportamento in tutti gli equilibri a cui partecipa.
26. 26
I coefficienti di attività sono calcolabili per mezzo dell’equazione di
Debye-Huckel:
3
,
3
1
z
51
,
0
log
2
x
x
I coefficienti di attività dei singoli ioni non possono essere ottenuti sperimentalmente, poiché
non è possibile preparare una soluzione del solo ione in esame. L'attività del singolo ione non
rappresenta nessuna realtà fisica. In una soluzione di ioni Na+, preparata mediante
dissoluzione di cloruro di sodio in un certo volume d’acqua, è presente anche lo ione Cl-. È
invece possibile misurare sperimentalmente il coefficiente d’attività medio, ±, di un sale AmBn,
definito come
n
m
1
n
B
m
A
p. 150
in cui zx è la carica della specie ionica considerata e il diametro effettivo
dello ione idratato in Å (1Å = 10-10 m). Le costanti 0,51 e 3,3 dipendono
dalla temperatura e dal solvente. Quindi i coefficienti d’attività variano con
la temperatura.
Il dato meno accurato, che determina l'errore commesso nel valutare i
coefficienti d’attività, è sempre .
26
28. 28
28
Calcolare la forza ionica di una soluzione 0,01 M di BaCl2
e 0,003 M di FeCl3.
CCl = 2·0,01 + 3·0,003 = 0,029 M
I = ½ (0,01·22 + 0,003·32 + 0,029·12) = 0,048 M
Ba2+ Fe3+ Cl-
Calcolare la forza ionica di una soluzione acquosa satura
di HgS rosso sapendo che la solubilità è 4,5.10-26 M.
La forza ionica è quella dovuta agli ioni presenti in acqua
praticamente pura, ovvero 1.10-7 M.
Esempi
29. 29
EQUILIBRIO CHIMICO
Per una reazione generica
aA + bB = cC + dD
Possono essere scritte una costante TERMODINAMICA ed una
COSTANTE stechiometrica:
p. 34
29
b
B
a
A
d
D
c
C
eq
a
a
a
a
K T
L’attività di composti ed
elementi puri è unitaria e
non compare nell’equazione
della costante di equilibrio.
b
a
d
c
eq
B
A
D
C
K st
La concentrazione di composti ed
elementi puri (o praticamente puri,
come nel caso dell’acqua quando è
il solvente di soluzioni diluite), è
praticamente costante, e non
compare nell’equazione della
costante di equilibrio.
[H2O] (solvente sol. dil.) = costante =
1000/18 = 55,5 M
30. 30
Le costanti di equilibrio termodinamiche (f(a))
dipendono solo da P e T .
Le costanti di equilibrio stechiometriche (f(C))
dipendono da P, T e dalla forza ionica.
Costanti di equilibrio
b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
T
C
C
C
C
a
a
a
a
K
d
D
c
C
b
B
a
A
T
b
B
a
A
d
D
c
C
C K
C
C
C
C
K
30
31. 31
2H2O = H3O+ + OH-
Kw25°C = K.[H2O]2 =[H3O+ ].[OH-] = 1.008.10-14
Costante di dissociazione stechiometrica di un acido debole, HA
HA + H2O = H3O+ + A-
Ka
25°C = Ka.[H2O] = [H3O+ ].[A-]/[HA]
Costante di dissociazione stechiometrica di una base debole, A-
A- + H2O = OH- + HA
Kb
25°C = Kb.[H2O] = [OH- ].[HA]/ [A-]
Prodotto di solubilità termodinamico del solfuro di argento
Ag2S = 2Ag+ + S2- Ks
25°C = (aAg+) 2.(aS2-)
Prodotto ionico stechiometrico dell’acqua
31
Esempi
32. 32
32
le costanti di equilibrio, misurate sperimentalmente, sono affette da
errore (mediamente almeno il 5%)
i calcoli, almeno quelli didattici, sono eseguiti senza tener conto dei
coefficienti di attività e della temperatura
la conoscenza del sistema analitico è imperfetta (sono note tutte le
specie presenti nel campione in esame)?
CALCOLI INERENTI GLI EQUILIBRI IN SOLUZIONE
Non è mai possibile eseguire calcoli esatti di concentrazioni in soluzione o
di parametri ad esse correlati (pH, forza ionica).
I motivi sono diversi:
Quindi, specialmente a livello didattico, ci si può limitare ad eseguire i
calcoli sapendo che il risultato sarà affetto, normalmente, da un errore
minimo del 5%.
33. 33
Per trascurare una concentrazione rispetto ad un'altra è necessario
definire quantitativamente il livello di concentrazione al di sotto del quale
l'approssimazione è accettabile.
Il criterio d’approssimazione è funzione dell'errore di calcolo
massimo accettabile, indicato talvolta con EMA.
Potremo così decidere, per esempio, che la specie A è trascurabile
rispetto alla specie B quando la sua concentrazione è minore del 10% di
quella della specie B (EMA = 10%).
33
]
B
[
100
%
EMA
]
A
[
se
]
B
[
]
A
[
Qual è il valore normale dell’EMA?
In mancanza di indicazioni diverse, l’EMA è normalmente uguale al 5%.
È pertanto inutile pretendere di svolgere i calcoli con maggiore precisione.
p. 127
34. 34
pH di acidi e basi forti
Si può dimostrare che la concentrazione idrogenionica di una soluzione
contenente la concentrazione Ca di un acido forte è calcolabile per mezzo
dell’equazione:
Analogamente, per una soluzione contenente la concentrazione Cb di un
base forte, si ha:
]
H
[
K
C
]
H
[ W
a
]
OH
[
K
C
]
OH
[ W
b
Il pH di una soluzione contenente un acido forte è uguale a -log(Ca) (e
quello di di una soluzione contenente una base forte è uguale a -log(Cb))
solo se il contributo dell’acqua (espresso dal termine Kw/[H+]) è
trascurabile.
34
35. 35
Calcolare il pH di una soluzione 3,0.10-4 M (Cb) di NaOH.
Kw = [H+ ].[OH-] = 1.00.10-14
[H+ ] + [Na+] = [H+ ] + Cb = [OH-] [OH- ] = Cb = 3,0.10-4 M
pH = 14 –[-log (3,0.10-4 )]
pH = 10,48
35
Esempi
Calcolare il pH di una soluzione 1,0.10-8 M di HNO3.
pH = -log(Ca) = -log(1,0.10-8) = 8,0
Ma allora la soluzione è basica ???
[H+] = Ca + Kw/ [H+] [H+]2 – Ca. [H+] – Kw = 0
La risoluzione dell’equazione di 2° grado porta a [H+] = 1,051.10-7
M e quindi a pH = 6,98
36. 36
SISTEMI ACIDO-BASE CONIUGATI
Le costanti di dissociazione dell’acido e della base di una coppia
coniugata non sono indipendenti:
]
A
[
]
OH
[
]
HA
[
Kb
]
HA
[
]
A
[
]
H
[
Ka
14
w
b
a 10
0
,
1
K
]
OH
[
]
H
[
]
A
[
]
OH
[
]
HA
[
]
HA
[
]
A
[
]
H
[
K
K
36
p. 43
37. 37
La costante di dissociazione di un acido debole
può essere convenientemente riscritta così ]
HA
[
]
A
[
]
H
[
Ka
37
Questo permette di valutare l’entità della dissociazione dell’acido noto il pH.
IPOTESI: L’acido sia considerabile dissociato se HA è solo il 5% di A-, ovvero
EMA = 5%
Allora:
3
.
1
pK
)
5
100
log(
pK
pH
e
100
]
H
[
K
a
a
a
Analogamente, l’acido sia considerabile associato se A- è solo il 5% di HA
EMA = 5%
Allora
3
.
1
pK
)
100
5
log(
pK
pH
e
10
]
H
[
K
a
a
2
a
38. 38
Per quanto detto, accettando un EMA = 5%, per un acido debole di
costante Ka si può scrivere quanto segue:
38
dissociato
acido
pH
]
3
.
1
pK
[
dissociato
te
parzialmen
acido
]
3
.
1
pK
[
pH
]
3
.
1
pK
[
to
indissocia
acido
]
3
.
1
pK
[
pH
a
a
a
a
Analogamente, accettando un EMA = 10%, per un acido debole di
costante Ka si può scrivere quanto segue:
dissociato
acido
pH
]
0
.
1
pK
[
dissociato
te
parzialmen
acido
]
0
.
1
pK
[
pH
]
0
.
1
pK
[
to
indissocia
acido
]
0
.
1
pK
[
pH
a
a
a
a
E se l’errore ammesso è solo l’ 1% ?
39. 39
CALCOLO DEL PH DI SOLUZIONI CONTENENTI ACIDI
DEBOLI
Si può dimostrare che la concentrazione idrogenionica in una soluzione
contenente un acido debole è calcolabile mediante l’equazione esatta:
]
H
[
K
]
H
[
K
C
K
]
H
[ W
a
a
a
39
Molto spesso la concentrazione degli ioni idrogeno provenienti dalla
dissociazione dell’acqua è trascurabile, e il calcolo del pH di una
soluzione contenente un acido debole può essere eseguito usando
l’equazione
]
H
[
K
C
K
]
H
[
a
a
a
2
Ca
K
4
K
K
]
H
[ a
2
a
a
p. 45
40. 40
40
L’equazione di 2° grado è più sicura di quella normalmente usata
p. 46
a
a C
K
]
H
[
a
a
a
a
a
a
a
C
.
K
]
H
[
]
H
[
C
K
]
H
[
K
C
K
]
H
[
Infatti, essa è accettabile solo se il contributo dell’acqua è trascurabile e
l’acido è considerabile completamente associato.
Qualora EMA = 5%, Ka è molto minore di [H+] se pH < (pKa -1,3) e
quindi
41. 41
Calcolare il pH di una soluzione contenente ac. acetico
0,02 M (Ka = 1,75.10-5) (EMA: 5%).
Calcolare il pH di una soluzione contenente ac. acetico
3.10-5 M (EMA: 5%).
[H+] = (KaCa)0,5 = 5,92.10-4 M; pH = 3,23
pH = 3,23
M
10
.
83
,
5
2
Ca
K
4
K
K
]
H
[ 4
a
2
a
a
[H+] = (KaCa)0,5 = 2,29.10-5 M ; pH = 4,64
pH = 4,80
M
10
.
58
,
1
2
Ca
K
4
K
K
]
H
[ 5
a
2
a
a
41
Esempi
42. 42
42
Nel caso di un acido debole di concentrazione Cd e di uno forte di
concentrazione Cf, e ammesso che la concentrazione di ioni idrossido
sia trascurabile, per calcolare il pH si può usare l’equazione
Questo è il caso di una soluzione contenente, per es. acido nitrico e
acido butirrico. Spesso l’acido forte impedisce la dissociazione
dell’acido debole. Nell’equazione viene trascurata la concentrazione
degli ioni idrossido.
f
a
d
a
f
d C
]
H
[
K
C
K
]
A
[
]
A
[
]
H
[
CALCOLO DEL PH DI SOLUZIONI CONTENENTI
CONTEMPORANEAMENTE ACIDI DEBOLI E ACIDI FORTI
43. 43
Calcolare il pH di una soluzione contenente ac. acetico
0,02 M (Ka = 1,75.10-5) e HNO3 1,5.10-3 M.
L’ac. nitrico è completamente dissociato. Gli ioni idrogeno da esso
generati potrebbero far retrocedere la dissociazione dell’ac. acetico
(Le Chatelier).
Dall’esercizio precedente sappiamo che se quest’ultimo fosse
presente da solo produrrebbe [H+] = 5,83.10-4 M (grado di
dissociazione 2,92%).
Il pH calcolabile sulla base del solo ac. forte è –log(1,5.10-3) = 2.82
Come rispondere alla domanda?
Dalla costante di dissociazione dell’acido debole otteniamo:
0117
,
0
10
.
5
,
1
10
.
75
,
1
]
H
[
K
]
HA
[
]
A
[
3
5
a
Allora che dobbiamo fare? Qual è il pH della soluzione?
43
Esempi
44. 44
Calcolare il pH di una soluzione Ca M di ac. solforico.
La prima dissociazione dell’ac. solforico è completa. Lo ione HSO4
-
invece è un acido debole:
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4
-
HSO4
- + H2O = H3O+ + SO4
2-
Quindi una soluzione di ac. Solforico equivale ad una soluzione
contenente un acido forte ed uno debole di uguale concentrazione.
Pertanto il calcolo del pH richiede l’uso della seguente equazione:
44
a
a
a
a
C
]
H
[
K
C
K
]
H
[
2
C
K
8
)
K
C
(
)
K
C
(
]
H
[ a
a
2
a
a
a
a
Quindi la
concentrazione di ioni
idrogeno è data da:
Esempi
45. 45
La frazione dissociata di acido debole è quindi
Le due equazioni sono utili per valutare quale/i specie prevalgono in
soluzione.
(il pedice indica il numero di protoni presenti nella specie di cui è
calcolata la frazione) e dato che la somma delle frazioni di acido
dissociato e indissociato deve essere uguale a 1,0, la frazione di
acido indissociato è
45
]
H
[
K
K
C
]
A
[
a
a
a
0
]
H
[
K
]
H
[
C
]
HA
[
a
a
1
FRAZIONE DISSOCIATA E FRAZIONE ASSOCIATA DI UN ACIDO
DEBOLE
46. 46
Come si può calcolare il pH di soluzioni contenenti sali di acidi o
di basi deboli monoprotici con basi e rispettivamente acidi forti
(cloruro ammonico, NH4Cl, cianuro sodico,NaCN, …) ?
46
Le soluzioni dei sali di acido debole con base forte sono in effetti
soluzioni contenenti una base debole:
NaCN Na+ + CN-
CN- + H2O = HCN + OH-
Quindi in questi casi si usano equazioni simili a quelle sviluppate
per gli acidi deboli. Per esempio:
]
H
[
K
C
K
]
H
[
a
a
a
]
OH
[
K
C
K
]
OH
[
b
b
b
E nel caso di sali di basi deboli con acidi forti?
47. 47
Per i sali acidi dell’ac. debole H3A valgono le equazioni:
NaH2A Na2HA
che talvolta possono essere approssimate a
s
1
a
s
2
a
1
a
w
1
a
C
K
C
K
K
K
K
]
H
[
s
2
a
s
3
a
2
a
w
2
a
C
K
C
K
K
K
K
]
H
[
2
a
1
a K
K
]
H
[
3
a
2
a K
K
]
H
[
47
CALCOLO DEL PH DI SOLUZIONI CONTENENTI SALI ACIDI
(OVVERO DI SALI DEL TIPO MxHyA)
Per i sali acidi tipo NaHA vale l’equazione
e quella approssimata
s
1
a
s
2
a
1
a
w
1
a
C
K
C
K
K
K
K
]
H
[
2
a
1
a K
K
]
H
[
48. 48
Quando sono applicabili le equazioni semplificate? Ne esistono altre?
Come ci si deve regolare? Sono possibili diversi casi:
oppure …
s
1
a
s
2
a
1
a
C
K
C
K
K
]
H
[
s
1
a
s
2
a
1
a
w
1
a
C
K
C
K
K
K
K
]
H
[
s
2
a
w C
K
K
1
a
s
2
a
w
K
C
K
K
]
H
[
s
1
a
s
2
a
1
a
w
1
a
C
K
C
K
K
K
K
]
H
[
1
a
s K
C
e così via …
Conviene sempre valutare le possibili approssimazioni ed utilizzare
l’equazione più semplice da esse derivante.
48
49. 49
Calcolare il pH di una soluzione 1,2.10-4 M di NaHCO3.
Ka1 = 4,45.10-7; Ka2 = 4,69.10-11 (Appendice 2)
49
C s 1.2 10
4
Ka1 4.45 10
7
Ka2 4.69 10
11
H Ka1 Ka2
H 4.568 10
9
H
Ka1 10
14
Ka1 Ka2
C s
C s
H 7.613 10
9
H
Ka1 10
14
Ka1 Ka2
C s
Ka1 C s
H 7.599 10
9
Esempi
50. 50
Calcolare il pH di una soluzione 2,5.10-1 M di NaHCO3.
Ka1 = 4,45.10-7; Ka2 = 4,69.10-11 (Appendice 2)
Si può usare l’equazione più approssimata. L’equazione non
approssimata è ovviamente più corretta ma il miglioramento della
precisione risulta inutile.
50
C s 2.5 10
1
K a1 4.45 10
7
K a2 4.69 10
11
H K a1 K a2
H 4.568 10
9
log H
( ) 8.34
H corr
K a1 10
14
K a1 K a2
C s
K a1 C s
H corr 4.57 10
9
log H corr 8.34
M
M
Esempi
51. 51
CAPITOLO 4 – GLI ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA
Ogni analisi chimica (ogni misurazione!) è affetta da errori sperimentali.
p. 53
Gli errori sperimentali si combinano tra loro in modo da rendere ogni
nuova misura più o meno diversa dalla precedente.
L’incertezza della misura sperimentale non può mai essere eliminata
completamente perciò il valore vero di una quantità è sempre
sconosciuto. Tuttavia, spesso può essere valutata l'entità probabile
dell'errore.
La stima della qualità dei dati sperimentali non è mai facile.
51
52. 52
p. 55
Errore assoluto: oppure
Errore relativo: oppure
t
i x
x
E
t
x
x
E
t
t
r
x
x
x
E
100
x
x
x
E
t
t
r
Perché xi-xt e non viceversa? Perché si divide per xt ?
Gli errori possono essere assoluti o relativi.
52
DEFINIZIONI
53. 53
Sia dato un insieme di misure x1, x2,…xN.
Media:
Mediana: avendo ordinato le misure in ordine crescente
N pari N dispari
Nel caso delle misure: 10, 10, 12, 13, 13, 13, 15, 18, 25, 26,
26, 27, 28, 28, 35
la media è 19,93 e la mediana è 18.
N
x
x i
i
2
x
x
x
1
2
N
2
N
1
2
N
x
x
p. 54
53
54. 54
Precisione: bontà dell’accordo tra i risultati di misurazioni successive.
Esattezza*: bontà dell’accordo tra il risultato, xi, o il valore medio dei
risultati di un’analisi, ed il valore vero o supposto tale, xt.
p. 55
Gli errori possono essere errori casuali o errori sistematici. Quelli casuali
influenzano la precisione, quelli sistematici l’esattezza.
Né
esatto
né
preciso
Non
esatto
ma
preciso
Esatto
ma
non
preciso
Esatto e
preciso
* In base alla definizione più moderna, l’accuratezza è la somma di esattezza e precisione. La
nuova esattezza corrisponde alla vecchia accuratezza.
54
55. 55
Gli errori casuali (detti anche indeterminati o "random" in lingua inglese),
causano una dispersione più o meno simmetrica dei dati intorno al valore
medio. Non hanno un segno definito (sono riportati come ± …).
Essi sono legati a fluttuazioni indefinite di una miriade di parametri
sperimentali, quali temperatura, pH, pressione, umidità, punto d’arresto di
una titolazione, forza ionica, ecc. oltre che alle tolleranze dei pesi delle
bilance e della vetreria utilizzata per la misurazione di volumi e alle
incertezze dei valori desunti dagli strumenti di misura.
Queste fluttuazioni avvengono anche cercando di lavorare con la
massima cura.
Gli errori casuali non possono essere eliminati, anche se possono essere
ridotti operando con cura.
p. 56
ERRORI CASUALI
55
56. 56
Nel caso sia effettuato un numero di misurazioni sufficientemente
elevato, è spesso possibile verificare che i valori sperimentali sono
rappresentati da una distribuzione continua di tipo Gaussiano
La distribuzione Gaussiana è simmetrica intorno alla media (media e
mediana coincidono) ed essendo una distribuzione di probabilità
racchiude un'area unitaria.
Se vale l’ipotesi che gli errori indeterminati seguano una distribuzione
Gaussiana, possiamo usare le proprietà di quest’ultima per stimarne i
parametri caratteristici, ovvero media e deviazione standard.
2
e
)
x
(
y
2
2
2
)
x
x
(
56
57. 57
p. 63
È necessario sapere che la media e la deviazione standard sopra
definite, essendo valutate sulla base di un numero finito, e normalmente
molto basso, di misurazioni, cioè di un campione delle infinite misurazioni
che costituiscono l’intera popolazione delle misurazioni, sono solo stime
della media e della deviazione della popolazione. Per un numero molto
alto di misurazioni si può scrivere:
Media: Deviazione standard:
N
x
X
N
1
i
i
1
N
x
x
s
N
1
i
2
i
N
x
N
1
i
i
N
x
N
1
i
2
i
Normalmente, queste due ultime equazioni valgono per N > 20.
57
58. 58
DISTRIBUZIONE NORMALE STANDARDIZZATA, O
RIDOTTA, E VARIABILE NORMALE STANDARDIZZATA.
La distribuzione normale è quella che si ottiene scegliendo la media µ come
origine degli assi cartesiani e la deviazione standard come unità di misura
per l'asse x: la distribuzione normale rappresenta quindi ogni curva Gaussiana.
p. 63
58
z: variabile normale
standardizzata.
59. 59
1
N
x
x
s
N
1
i
2
i
Gradi di libertà: N –1
Che significa?
La deviazione standard è una misura della precisione.
La deviazione standard della media è
ed è nota anche come errore standard (della media).
N
s
sm
59
p. 64 - 66
i 1 4
X1i
25.25
24.03
22.21
X2i
20.76
23.34
18.23
X3i
23.76
25.23
22.99
X min 18.23
X max 25.25
mean X1
( ) 17.873
mean X2
( ) 15.583
mean X3
( ) 17.995
X max X min 7.02
mean X3
( ) mean X2
( ) 2.413
60. 60
Varianza: s2
Deviazione standard relativa, RSD
Deviazione standard relativa percentuale,
RSD%, o coefficiente di variazione, CV
x
s
RSD
100
x
s
CV
%
RSD
p. 69
i
i
i
2
i
i
pooled
s
s p. 67
La deviazione standard campionata
(pooled, raggruppata) è
in cui i = (Ni –1).
60
i 1 3
X1i
25.25
24.03
22.21
X2i
20.76
23.34
18.23
X3i
23.76
25.23
22.99
X min 18.23
X max 25.25
Stdev X1
( ) 1.53
Stdev X2
( ) 2.555
Stdev X1
( ) 1.53
s pool
Stdev X1
( )
2
2
Stdev X2
( )
2
2
Stdev X3
( )
2
2
2 2 2
s pool 1.841
61. 61
p. 73
La convenzione della cifra significativa
Per rappresentare l’incertezza di una misura sperimentale fornita da uno
strumento si può arrotondare il risultato in modo che esso contenga tutte
le cifre certe più la prima incerta*.
Il volume prelevato da una buretta di 50 mL, tarata in decimi di millilitro,
viene letto alla 2a cifra decimale.
Il volume letto a fianco è 20,37 mL (o 20,38
mL).
20,0
20,5
3.5091
2
3.4188
2 2
1.1438
0.342
3.5
2
3.4
2 2
1.1
0.433
0.433 0.342
( ) 100
0.342
26.608
* Più generalmente, il numero di cifre
significative può essere deciso in base
al valore dell’incertezza.
È importante arrotondare solo il risultato
finale, mai quelli parziali.
61
In generale, per conservare n cifre
significative bisogna eseguire i
calcoli con (2n+1) cifre.
p. 75
62. 62
Calcolare la deviazione standard e la RSD% dei seguenti
risultati (unità arbitrarie).
X1 = 23,23; X2 = 21,29;
X3 = 20,66; X4 = 29,05;
X5 = 23,33;
Calcolare la deviazione standard della media dei dati
dell’esercizio precedente.
i 1 5
xi
23.23
21.29
20.66
29.05
23.33
xm
i
xi
5
xm 23.512
s
i
xi
xm
2
5 1
s 3.311
RSD% s
100
xm
RSD% 14.083
s
5
1.481
62
Esempi
63. 63
Gli errori sistematici, o bias, sono errori che possono essere individuati e quindi
devono essere corretti.
Gli errori sistematici strumentali sono dovuti a inesatta calibrazione o utilizzazione
impropria della vetreria e degli strumenti di misura, all'uso di strumenti non idonei,
ecc.
Gli errori sistematici di metodo sono dovuti a un comportamento non ideale di
reattivi e reazioni, o all'uso di condizioni sperimentali non idonee (formazione di
composti più o meno solubili del previsto, tempi di calcinazione inadeguati, ecc).
Gli errori sistematici personali sono dovuti a distrazione o ignoranza della corretta
procedura (bolle d’aria nel beccuccio della buretta, errori di parallasse ecc.). Gli
errori sistematici personali sono talvolta connessi a difetti fisici o a veri e propri
pregiudizi inconsci (tendenza a terminare la titolazione dopo aver aggiunto un
volume il più possibile confrontabile con quello ottenuto in titolazioni precedenti,
oppure calcolato teoricamente, ecc.).
p. 79 - 82
63
ERRORI SISTEMATICI
CAPITOLO 5 – VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI
64. 64
Errore sistematico
Gli errori sistematici possono essere costanti o proporzionali.
Effetto di errori sistematici costanti e proporzionali (positivi e
negativi) sulla curva di calibrazione
Errori sistematici costanti: bias negativo dovuto a perdite per solubilità in
gravimetria, bias positivo dovuto ad assorbimenti estranei in spettrofotometria,
ecc.
Errori sistematici proporzionali: bias negativo dovuto a perdite di analita in seguito
a estrazioni non efficienti, ecc.
t
x
bias
a
b
c
Concentrazione
S
e
g
n
a
l
e
a
b
c
Concentrazione
S
e
g
n
a
l
e
p. 81
64
65. 65
analisi di campioni standard, se disponibili;
analisi del campione mediante un metodo indipendente, ovvero
che prevede l'utilizzo di strumentazione di provata affidabilità o di
riferimento;
analisi del bianco, cioè di una soluzione contenente tutti i
componenti presenti nel campione in esame eccetto l'analita di
interesse; il bianco ideale è costituito dalla stessa matrice in cui è
contenuto l'analita di interesse; l'analisi del bianco nelle titolazioni
volumetriche consente, per esempio, di correggere l'errore
connesso al volume di titolante necessario per far virare l'indicatore
colorimetrico stesso;
Gli errori sistematici possono essere identificati ed annullati mediante
65
p. 82
66. 66
Rigetto degli outliers
Spesso uno o più dati di una serie appaiono irragionevolmente
diversi dagli altri.
L'eliminazione di un dato sospetto porta a variazioni notevoli del
valore della media e a miglioramenti sostanziali di quello della
deviazione standard, ma la decisione deve essere giustificata
statisticamente e non dall'intuito, spesso falsato da bias personale.
p. 84
66
L'eliminazione di un dato sospetto può essere decisa sulla base del
test Q di Dixon. L’equazione che permette di calcolare Q dipende
dalla numerosità dei dati a disposizione. Avendo disposto i risultati
in ordine crescente:
Qexp deve essere confrontato con il valore critico tabulato in
funzione del numero di osservazioni e del livello di fiducia
(confidenza).
1
n
1
n
n
exp
x
x
x
x
Q
1
n
1
2
exp
x
x
x
x
Q
oppure
67. 67
La Tabella 5-1 riporta i valori critici di Q per 1- = 0,90, 0,95 e 0,99.
p. 86
67
68. 68
Verificare la presenza di outliers dal set di dati ( = 0,05)
X1 = 23,23; X2 = 21,29;
X3 = 20,66; X4 = 29,05;
X5 = 23,33;
X1 = 20,66; X2 = 21,29;
X3 = 23,23; X4 = 23,33;
X5 = 29,05;
682
,
0
66
.
20
05
,
29
33
.
23
05
,
29
Qexp
Il valore critico è Q=0,05;5 è 0,710. Dato che il valore
sperimentale è minore di quello critico non si può eliminare il
dato.
68
Esempi
69. 69
accertarsi di non aver commesso un errore grossolano;
ripetere l’analisi;
eseguire il test-Q;
nel caso il dato sia confermato come outliers, eseguire una
nuova replica;
ricordare che un dato eliminabile per = 0,05 ma non per
= 0,01 è definito disperso (straggler), non anomalo: si
consiglia di ritenerlo!
Raccomandazioni per il trattamento degli outliers. Se un dato
appare anomalo:
69
p. 86
70. 70
LIVELLO DI FIDUCIA E INTERVALLO DI FIDUCIA
Nelle normali operazioni di laboratorio è spesso impossibile
eseguire numerose misurazioni. Tuttavia, è comunque possibile
definire un intervallo in cui poter assumere ragionevolmente che in
esso sia compreso il valore vero.
Tale intervallo si chiama intervallo di fiducia, ed i suoi limiti estremi
sono chiamati limiti dell'intervallo di fiducia. La probabilità che il
valore atteso di un parametro stimato sia incluso in un intervallo
stimato del parametro stesso si chiama livello di fiducia, e si indica
con 1-. Il livello di fiducia è espresso da un numero tra 0 e 1 (o in
percento). La quantità complementare, , si chiama livello di
significatività.
Quindi la scelta di un determinato livello di fiducia non esclude
totalmente la possibilità di fare previsioni sbagliate: se abbiamo
scelto 1- = 95% avremo comunque 5 possibilità su cento che il
valore vero cada al di fuori dell'intervallo di fiducia.
70
p. 87
71. 71
z è la variabile normale
standardizzata
p. 88
71
72. 72
Intervalli di fiducia (confidenza)
Le equazioni
definiscono gli intervalli di confidenza nei due casi indicati. In
pratica, non è mai nota.
t è la t di Student, scelta tra i valori tabulati in funzione del
numero di gradi di libertà, , e del livello di fiducia prescelto.
Quando si stima l’intervallo di fiducia, i gradi di libertà sono
uguali al numero delle misure diminuito di 1. Infatti, il calcolo di s
implica la sommatoria delle deviazioni dalla media, ma solo N-1
deviazioni sono indipendenti in quanto si può dimostrare che la
loro somma è uguale a zero, e che quindi, note N-1 deviazioni,
anche l’Nesima è nota.
N
z
x
N
s
t
x
è nota non è nota
p. 90
72
73. 73
Vi dice niente
questo valore?
73
Attenzione: le tabelle riportanti la t di Student possono essere a 1 o a 2 code.
Quella qui riportata è a 2 code.
74. 74
Test a 1 o 2 code
Nei test a 2 code si è interessati
ad entrambi i lati della
distribuzione. Il 95% dell’area è
compreso nell’intervallo k.
4 3 2 1 0 1 2 3 4
Segnale (SD)
Frequenza
k(P = 95%)2code = 1,95
2 code
Nei test a 1 coda si è interessati
ad un solo lato della distribuzione.
Il 95% dell’area è compreso
nell’intervallo compreso tra - e
( + k).
4 3 2 1 0 1 2 3 4
Segnale (SD)
Frequenza
k(P = 95%)1coda =
k(P = 90%)2code = 1,645
1 coda
Il valore critico di t è diverso per test da effettuare ad una o due vie
(una/due coda/e).
74
77. 77
Calcolare la RSD% e l’intervallo di fiducia dei dati (mg/L)
usati nell’esempio precedente ( = 0,05).
X1 = 23,23; X2 = 21,29;
X3 = 20,66; X4 = 29,05;
X5 = 23,33;
i 1 5
xi
23.23
21.29
20.66
29.05
23.33
xm
i
xi
5
xm 23.512
s
i
xi
xm
2
5 1
s 3.311
RSD% s
100
xm
RSD% 14.083
= 23,5 ± 4,1mg/L (1-/2: 0,95; n = 5)
= 23,512 ± 2,78.3,311/5 = 23,512 ± 4,116 ???
77
Esempi
78. 78
Il risultato deve essere arrotondato alla prima o seconda cifra
significativa dell’incertezza.
34,0967182736
0,2703660271
La prima (seconda) cifra significativa dell’incertezza corrisponde
alla prima (seconda) cifra incerta della media.
= 34,100,27 ……
78
80. 80
Confronto di una media con un valore vero
Un test statistico implica sempre la formulazione di un'ipotesi nulla (H0),
quella da verificare, contro un'ipotesi alternativa (H1). L'aggettivo nulla è
usato per sottolineare che la differenza da valutare non è significativa, e
quindi è spiegabile sulla base dei soli errori casuali. Le due ipotesi si
escludono a vicenda.
Ipotesi nulla (H0): xm = xt Ipotesi alternativa (H1): xm xt
Se t è maggiore del valore critico tabulato per il tipo di test (a due code), il
livello di fiducia (0,95, 0,99, ecc..) e i gradi di libertà in oggetto, allora è
probabile che sia presente un errore sistematico e l'ipotesi nulla è
respinta.
p. 91
s
N
x
t
m
80
81. 81
Una serie d’analisi replicate del contenuto alcolico di un
campione standard di vino, contenente il 12,55% di alcol etilico,
dà i seguenti risultati (%):
12,32; 12,19; 11,98; 12,24; 12,15; 11,99
Verificare la presenza di errori sistematici (1- = 0,95).
Il valore medio e la deviazione standard risultano uguali a 12,145% e
0,136%, rispettivamente.
Il valore critico di t a 2 code per 5 gradi di libertà è 2,57 (1- = 0,95).
Dato che il valore calcolato è maggiore di quello critico, l'ipotesi nulla
è rigettata. La probabilità che la differenza tra i due valori sia dovuta
al caso è minore del 5%. Trattasi di errore sistematico negativo.
28
,
7
136
,
0
6
55
,
12
145
,
12
t
81
Esempi
82. 82
Una seconda serie d’analisi replicate del contenuto alcolico del
campione standard di vino, contenente il 12,55% di alcol etilico,
dà i seguenti risultati (%):
13,32; 12,19; 11,98; 12,24; 12,15; 10,99
Verificare nuovamente la presenza d’errori sistematici (1- = 0,95).
Il valore medio e la deviazione standard risultano uguali a 12,145%
(come nell’esempio precedente) e 0,742 % (invece di 0,136%),
rispettivamente.
Il valore critico di t a 2 code per 5 gradi di libertà è 2,57 (1- = 0,95).
Dato che il valore calcolato è minore di quello critico, l'ipotesi nulla è
accettata. La differenza tra i due valori è spiegabile sulla base degli
errori casuali (P = 95%). L’eventuale errore sistematico è mascherato
dalla bassa precisione delle misure.
337
.
1
742
.
0
6
55
,
12
145
,
12
t
82
Esempi
83. 83
83
Test-F
Il test F permette di verificare l’eventuale differenza della precisione di due
metodi (di due analisti, ecc.). Il test F può essere eseguito ad una coda o
a due code.
Nel primo caso ammettiamo che non sia possibile che, per esempio, un
metodo B sia migliore di uno A: si vuole solo verificare la possibilità
opposta. Nel secondo ammettiamo entrambe le possibilità. In entrambi i
casi si deve calcolare il valore di F, cioè del rapporto delle varianze
dove s1 e s2, le stime delle deviazioni standard dei risultati ottenuti con i
due metodi, vanno inserite in modo tale da ottenere F>1. Valori di F
maggiori di 1, ma non troppo elevati, possono essere spiegati in base
agli errori casuali associati alle due serie di misure. Valori
eccessivamente grandi possono essere spiegati solo dalla presenza
d’errori sistematici.
2
2
2
1
2
,
1
s
s
F
84. 84
84
Se il valore di F è superiore a quello critico tabulato per il livello di fiducia
prescelto, la differenza è significativa, in caso contrario la differenza non è
significativa. I valori critici di F sono riportati nelle Tabelle seguenti, e
dipendono dalle dimensioni di entrambi i campioni, cioè dal numero delle
repliche effettuate, dal livello di fiducia e dal tipo di test effettuato (a una o
due code). N e D nelle due Tabelle indicano i gradi di libertà relativi ai
valori di s riportati al numeratore e al denominatore dell'equazione di F.
Verificare se l’analista Rossi è più preciso dell’analista Bianchi.
test a una coda
Verificare se i dati degli analisti Rossi e Bianchi hanno diversa precisione.
test a due code
87. 87
87
F4,8 = (0,45/0,22)2 = 4,184
Dato che il valore ottenuto è maggiore di quello critico ad una coda
(3,838, vedere Tabella diap. 88), la varianza del metodo standard (al
numeratore) è significativamente maggiore di quella del nuovo
metodo, che quindi risulta più preciso.
Esempi
E' stato sviluppato un nuovo metodo d’analisi strumentale per la
determinazione del boro in campioni vegetali. L'analisi di un
campione standard fornisce i seguenti dati:
xmA = 29,0 ppm, sA = 0,22 ppm (n = 9)
I risultati ottenuti nell'analisi dello stesso campione mediante un
metodo standard sono invece i seguenti:
xm = 30,1 ppm, s = 0,45 ppm (n = 5).
Valutare se la precisione del nuovo metodo è significativamente
maggiore di quella del metodo standard (1-a = 0,95).
88. 88
Confronto di due medie sperimentali
Ipotesi nulla (H0): xm1 = xm2 Ipotesi alternativa (H1): xm1 xm2
Se i due set di risultati hanno deviazioni standard non significativamente
differenti, si può stimare la deviazione standard raggruppata relativa ad
entrambi i gruppi di dati mediante l'equazione
e poi si calcola il valore sperimentale di
in cui t ha ( = N1 + N2 - 2) gradi di libertà. Se t è maggiore del valore
critico tabulato per e 1-, allora è probabile che la differenza tra le
medie non sia spiegabile sulla sola base degli errori casuali.
p. 92
2
N
N
s
1
N
s
1
N
s
2
1
2
2
2
2
1
1
2
2
1
m
m
N
1
N
1
s
x
x
t 2
1
88
89. 89
La concentrazione di albumina (mg/L) nelle urine di un gruppo di
sei pazienti, determinata per coagulazione a caldo in ambiente
acido, è la seguente
52; 48; 47; 47; 51; 50
L'analisi degli stessi campioni effettuata mediante una nuova
metodica ha dato invece i seguenti risultati (mg/L)
52; 49; 47 49; 52; 51
Verificare se le due metodiche danno risultati significativamente
differenti (1- = 0,95).
Per prima cosa devono essere calcolate le medie e le deviazioni
standard (mg/L) dei due metodi: xm1 = 49,17; s1 = 2,14
xm2 = 50,00; s2 = 2,00
Quindi si calcola spool
s pool
5 2.14
2
5 2
2
10
s pool 2.071
t
49.17 50.00
s pool
1
6
1
6
89
Esempi
90. 90
Infine si calcola il valore sperimentale di t:
Dato che t è minore di 2,23, valore critico per un livello di fiducia del
95% e 10 gradi di libertà, la differenza non è significativa a un livello di
fiducia del 95%, cioè esistono meno di 5 probabilità su 100 che la
differenza sia significativa.
t exp
49.17 50.00
s pool
1
6
1
6
t exp 0.694
Ricordate che se le deviazioni standard sono significativamente differenti il test deve
essere eseguito usando una diversa formulazione.
Ricordate che anche in questo caso possono essere eseguiti test a 1 o a 2 code.
90
91. 91
Il metodo dei minimi quadrati
La maggior parte delle determinazioni analitiche è effettuata utilizzando tecniche
strumentali. Nel caso più frequente, la misurazione è di tipo indiretto. Si costruisce
prima un diagramma di calibrazione analizzando campioni a concentrazione nota e
riportando in grafico il segnale misurato (assorbanza, corrente, tensione, area di un
picco, ecc.) in funzione della concentrazione. Si può quindi utilizzare il diagramma
ottenuto per ricavare il valore della concentrazione del campione incognito da
quello del segnale ad esso relativo.
p. 95
L’equazione della retta di
calibrazione è:
Y = m.x + b
I punti sperimentali non sono mai
allineati perfettamente: è
necessario usare metodi obiettivi
per tracciare la retta migliore che
rappresenta i risultati sperimentali
91
92. 92
Y
X
0 x2
y2
y
Il metodo di regressione ai minimi
quadrati è un metodo che permette
di identificare la retta migliore
mediante minimizzazione dei
quadrati delle distanze tra i punti
sperimentali e la retta supposta
ideale (i residui).
Data una serie di risultati
sperimentali,
(xi/yi) = concentrazione/segnale
si può dimostrare che pendenza ed intercetta sono calcolabili per mezzo
delle equazioni:
I calcoli sono normalmente eseguiti per mezzo di software commerciali.
i
2
m
i
i
m
i
m
i
x
x
y
y
x
x
m m
m x
m
y
b
92
93. 93
Trovare la retta di regressione ai minimi quadrati dei seguenti risultati,
ottenuti analizzando il piombo in un campione di acqua potabile:
C(ng/g): 0 10 20 30 40 50
S(u.a.) : 3,0 18,2 32,7 45.6 59.0 72.2
50
40
30
20
10
0
Concentrazione (ng/g)
80
60
40
20
0
Segnale
(u.a.)
m = 1,3751
b = 4,0714
S(C) = 1,3751.C + 4,0714
S(30) = 45.32 u.a.
Residuo (30): 45,6-45,32= 0,28
I valori di m e di b sono esatti o sono
affetti da incertezza?
Il valore di C ottenuto sostituendo un
valore di S è esatto o affetto da
incertezza?
93
Esempi
94. 94
CAPITOLO 6 - METODI GRAVIMETRICI DI ANALISI
p. 98
Alcune sostanze, come per esempio acqua ed alcol etilico, possono venir mescolate
in qualsiasi proporzione per formare soluzioni omogenee. Più spesso la capacità di un
solvente di sciogliere un certo soluto è limitata. In generale, un solido si scioglie tanto
più apprezzabilmente in un solvente quanto più gli è affine chimicamente. Così solidi
apolari sono generalmente solubili in solventi apolari o scarsamente polari, mentre
solidi ionici o polari sono solubili preferibilmente in solventi ionici o polari.
94
Dissoluzione progressiva di un sale in acqua.
95. 95
Come anticipato nel Cap. 3, il prodotto di solubilità è funzione della
solubilità.
Nell’ipotesi che si sciolgano S moli del sale in oggetto:
AgCl = Ag+ + Cl- Ks
25°C = [Ag+ ].[Cl-] = S2
S S + S
Ag2SO4 = 2Ag+ + SO4
2- Ks
25°C = [Ag+ ]2.[SO4
2-] = (2S)2.S
S 2S + S
Fe3(PO4)2 = 3Fe2+ + 2PO4
3- Ks
25°C = [Fe2+ ]3.[PO4
3-]2 =
S 3S + 2S = (3S)3. (2S)2
Una soluzione in equilibrio termodinamico con un eccesso di analita
indissolto (corpo di fondo) si dice satura. La concentrazione di analita
presente in una soluzione satura, ad una certa temperatura, è la
solubilità, S.
95
p. 40
96. 96
Le reazioni utilizzate nell'analisi gravimetrica sono quelle che portano
alla formazione di sali scarsamente solubili. Il reagente utilizzato deve
essere il più possibile selettivo e reagire con l'analita in modo da formare
velocemente un sale
Non sempre tutte queste condizioni sono verificate.
Anche nel caso di prodotti di reazione molto poco solubili, per esempio,
può non essere facile osservare la precipitazione, in quanto essa
richiede un certo tempo. Il tempo intercorrente tra l'addizione del
reagente in concentrazione tale da raggiungere le condizioni
termodinamiche di precipitazione e la precipitazione effettiva è
chiamato periodo di induzione.
esente da contaminanti e che possa essere filtrato facilmente;
avente solubilità sufficientemente bassa da assicurare una
precipitazione quantitativa;
chimicamente stabile;
di composizione nota dopo essiccamento o, eventualmente,
calcinazione.
96
97. 97
In pratica la sovrasaturazione regola i meccanismi di precipitazione
influenzando la nucleazione e l'accrescimento dei cristalli di precipitato.
La nucleazione è il primo stadio della precipitazione e consiste nella
formazione di microcristalli capaci di accrescimento spontaneo, cioè dei
nuclei di cristallizzazione (delle dimensioni di 1-100 nm).
Una bassa sovrasaturazione favorisce l'accrescimento dei microcristalli già
formati piuttosto che la formazione di nuovi nuclei. Anche l'agitazione e il
riscaldamento favoriscono la formazione di cristalli grossi e facilmente
filtrabili.
La soluzione, prima di raggiungere l'equilibrio termodinamico, può trovarsi in
uno stato di sovrasaturazione, nel quale il prodotto delle concentrazioni
ioniche è maggiore del prodotto di solubilità. Una soluzione sovrasatura si
trova in uno stato metastabile, reso possibile solo dalla lentezza della
cinetica di reazione.
S
S
Q
Se Q è la concentrazione molare del sale immediatamente dopo l'aggiunta
dei reattivi e S è la solubilità, la sovrasaturazione relativa è espressa dalla
formula
Sovrasaturazione relativa
97
p. 100
98. 98
98
Calcolare la solubilità dello ioduro di Bario in acqua.
S moli/Lsolido S moli/Lsoluz S moli/L Ba2+ + 2S moli/L l-
(BaI2)solido (Bal2)soluzione Ba2+ + 2 l-
Calcolare la solubilità dell’idrossido di Fe(II) a pH = 9.0
Dato che Ks = [Fe2+ ] [OH-]2 e che [OH-] = 10-5 M
S = Ks/(10-5)2 S = (4,1.10-15)/ 10-10 = 4,1.10-5 M
Questa non è la solubilità dell’idrossido in acqua, ma quella
dell’idrossido in una soluzione portata a pH = 9,0 !
Esempi
Dato che Ks = [Ba2+ ][l-]2 allora Ks = S.(2S)2 3 S
4
K
S
99. 99
99
Calcolare la solubilità in acqua a 25°C dello ioduro di mercurio(I).
Hg2I2 = Hg2
2+ + 2I- Ks = S·(2S)2 Ks = 4,7·10-29
M
10
27
,
2
4
K
S 10
3 s
Calcolare la solubilità dello ioduro di mercurio(I) in presenza di NaI
0,5 M (effetto dello ione comune).
Hg2I2 = Hg2
2+ + 2I- ma Ks = S·(CI + 2S)2 Ks = S·(CI)2
M
10
88
,
1
5
,
0
K
S 28
2
s
Esempi
100. 100
100
Calcolare la concentrazione dello ione Cd2+ in una soluzione
satura contemporaneamente di idrossido di calcio e idrossido di
cadmio (EMA 5%).
Ks Ca 6.5 10
6
Ks Cd 4.5 10
15
Si calcolano prima le due solubilità in acqua per capire se sono molto diverse tra loro.
S Ca
3
Ks Ca
4
S Ca 0.012
S Cd
3
Ks Cd
4
S Cd 1.04 10
5
Le due solubilità sono molto diverse. L'idrossido di calcio influenza la solubilità di
quello di cadmio (effetto dello ione comune).
S Ca 0.012
M OH 2 S Ca
COH =0.024 M
C Cd
Ks Cd
OH
2
C Cd 8.139 10
12
M
Cosa abbiamo trascurato nel risolvere l'esercizio?
Esempi
101. 101
Nel caso di sovrasaturazioni elevate è probabile che la nucleazione
prevalga sull'accrescimento, e che pertanto si formino in soluzione
numerosi nuclei che portano ad un precipitato costituito da un particelle
piccolissime (aventi diametro compreso tra 10-6 e 2.10-4 mm). Un tale
precipitato viene chiamato colloidale e non è filtrabile.
Precipitati colloidali
101
p. 102
Un tipo intermedio di precipitato è quello gelatinoso, nel quale le piccole
particelle colloidali possono aggregarsi a formare particelle più grosse,
spesso intrappolando il solvente al loro interno. Le dimensioni di tali
particelle possono essere anche dell'ordine di quelle di un normale
precipitato granulare o cristallino. Quest'ultimo si forma solo in presenza
di basse sovrasaturazioni, quando l'accrescimento prevale sulla
nucleazione (le dimensioni possono raggiungere pochi millesimi di
millimetro).
102. 102
La coagulazione, nota anche come agglomerazione o flocculazione, è il
processo mediante il quale le particelle colloidali si addensano fino a
formare particelle sufficientemente grandi da precipitare e da poter essere
filtrate. Per promuovere la coagulazione è necessario aggiungere a caldo.
e sotto agitazione, un elettrolita (processo di salatura).
La salatura permette di comprimere il
doppio strato elettrico.
Le particelle colloidali non riescono ad
avvicinarsi a causa della repulsione
elettrostatica tra le loro atmosfere ioniche
caricate negativamente. L'aggiunta di una
elevata quantità di ioni consente una
contrazione del doppio strato ed un maggior
avvicinamento delle particelle colloidali,
facilitandone l'agglomerazione.
p. 104
Qualora il precipitato ottenuto mediante coagulazione sia lavato con acqua
distillata, che determina la rimozione dei controioni, si può avere la
ridissoluzione, o peptizzazione, dello stesso. Pertanto i lavaggi di
precipitati coagulati vanno eseguiti sempre con soluzioni diluite contenenti
i controioni.
102
p. 105
103. 103
Precipitazione omogenea
Per eseguire la precipitazione in condizioni di minima sovrasaturazione si
può produrre il reattivo precipitante per idrolisi di un precursore direttamente
nell'intera massa di soluzione.
Una delle reazioni più sfruttate
nella cosiddetta precipitazione
omogenea è quella che usa urea
(NH2)2CO + H2O = 2NH3 + CO2
Precipitazione di Fe3+
con NH3 o con urea
103
p. 109
104. 104
Lavaggio, essiccamento e calcinazione sono stadi essenziali di un'analisi
gravimetrica. La scelta di un opportuno liquido di lavaggio è determinante al
fine di ridurre il pericolo di adsorbimenti, occlusioni, inclusioni e/o peptizzazione
dei precipitati colloidali. La composizione del liquido di lavaggio influenza la
solubilità del precipitato, la natura delle impurezze da rimuovere e la possibilità
di effettuare successive separazioni analitiche dalle acque di filtrazione.
Normalmente per effettuare i lavaggi si usano soluzioni di sali di ammonio che,
qualora presenti nel precipitato come contaminanti, possono essere eliminati
durante la calcinazione essendo volatili: per esempio, il cloruro di ammonio
sublima a 340°C mentre il carbonato si decompone a 58°C.
Dopo il lavaggio deve essere eseguito l'essiccamento, cioè un trattamento a
100-150°C, in modo che possano essere allontanate le ultime tracce di umidità
dal precipitato e che nel successivo stadio di calcinazione, qualora necessario,
non si perdano frazioni di precipitato a causa di microesplosioni dovute alla
vaporizzazione di acqua occlusa.
Numerose applicazioni delle determinazione gravimetriche sono
elencate nel testo.
104
p. 111
105. 105
Spiegare l’effetto del pH sulla solubilità dei sali degli ac.
deboli monoprotici.
Consideriamo un sale di ac. debole, l’acetato di argento, indicato qui
di seguito con AgA. La reazione di dissociazione è
AgA = Ag+ + A- 1
Ma lo ione acetato, a pH sufficientemente acidi, può acquistare un
idrogenione
A- + H3O+ = HA + H2O 2
Tanto minore è il pH, tanto più l’equilibrio 2 è spostato verso destra.
Ma la diminuzione di ioni A- provoca uno spostamento verso destra
dell’equilibrio 1 e quindi un aumento di solubilità (Le Chatelier!).
Quindi la solubilità dei sali di acidi o basi deboli è influenzata dal pH.
105
Esempi
106. 106
Come si può semplificare il calcolo?
a
s
2
K
]
H
[
1
K
S
a
s
2
K
H
K
S
s
2
K
S
Il pH è << di pKa ?
a
s
2
K
]
H
[
1
K
S
Il pH è >> di pKa ?
a
s
2
K
]
H
[
1
K
S
106
Si può dimostrare che l’equazione utile è la seguente:
107. 107
107
Calcolare la solubilità del cianuro di argento a pH = 4,0 (EMA: 5%).
Il Ks del sale è 2,2.10-16. La Ka è 6,2.10-10.
S 2.2 10
16
S 1.483 10
8
S corr
2.2 10
16
10
4
6.2 10
10
S corr 5.957 10
6
S corr
S
401.61
Il Ks del sale è 2,2.10-16. La Ka è 6,2.10-10.
In assenza di effetto-pH la solubilità è quella in acqua, cioè S. Ma se
pH << pKa, allora [H+] >> Ka (l’acido è completamente associato) e
allora la solubilità diventa uguale a Scorr
Errato!
Corretto!
Esempi
108. 108
Spiegare perché l’aggiunta in soluzione di elettroliti che non
interagiscono chimicamente con gli ioni di un sale in equilibrio col
corpo di fondo causa un aumento della solubilità.
108
Esempio pratico: si aggiunge una notevole quantità di KNO3 ad una
soluzione satura di Ag2S.
Gli ioni K+ e NO3
- non interagiscono con quelli derivanti dalla
dissoluzione del Ag2S.
La forza ionica della soluzione aumenta, i coefficienti di attività degli
ioni prodotti per dissociazione dell'analita diminuiscono, e quindi
l'attività degli ioni stessi ed il prodotto delle concentrazioni ioniche
diminuiscono.
La soluzione non è più satura e quindi si osserva una ulteriore
dissoluzione del soluto, con conseguente aumento della solubilità (si
ricordi il Principio di Le Chatelier). È il cosiddetto effetto della
forza ionica sulla solubilità.
Esempi
109. 109
CAPITOLO 9 - METODI DI ANALISI BASATI SU
TITOLAZIONE
p. 157 - 158
Nell'analisi volumetrica la concentrazione di analita viene determinata
mediante titolazione, cioè mediante aggiunta di un volume noto di una
soluzione di reattivo a concentrazione nota, il titolante, che reagisce
quantitativamente con l'analita in esame.
la reazione tra analita e titolante deve essere rapida (condizione
verificata in tutte le titolazioni acido-base), quantitativa e a
stechiometria nota;
non devono essere possibili reazioni collaterali del titolante con
interferenti, con l'ossigeno disciolto in soluzione o con l'anidride
carbonica, ecc.;
deve essere possibile reperire un indicatore, cioè una sostanza che
permetta di identificare il p.e. cambiando di colore in vicinanza di
esso (viraggio).
Il punto di arresto della titolazione, p.a., al quale vengono interrotte le
aggiunte di titolante, deve essere il più possibile vicino al punto
equivalente, p.e., cioè al punto al quale si sarebbe pervenuti dopo aver
aggiunto la quantità esattamente stechiometrica di titolante. Ma:
109
110. 110
essere stabile e reagire rapidamente completamente e
selettivamente con l’analita
poter essere reperito facilmente e deve essere essiccabile
(preferibilmente a 110-120°C) e conservabile allo stato puro;
rimanere inalterato durante le operazioni di pesata (non deve
essere igroscopico, ossidabile all'aria o assorbire anidride
carbonica);
poter essere analizzato con metodi idonei al fine della
determinazione della purezza (maggiore del 99,98%);
avere preferibilmente un alto peso equivalente in modo da
minimizzare l'errore di pesata;
essere facilmente solubile in acqua.
Uno standard primario è una sostanza che può essere usata per
preparare soluzione a concentrazione nota con esattezza. Uno
standard primario deve:
110
111. 111
La concentrazione di una soluzione standard, ovvero nella quale è nota la
concentrazione di un dato analita, viene stabilita:
Calcoli volumetrici
Caso 1: Vb mL di NaOH di concentrazione circa 0,1 M sono titolati con Va
(volume al p.a.) mL di HCl 0,1000 M (la sol. standard). Qual è la
concentrazione dell’idrossido?
Caso 2: 0,2012 g Na2CO3 (standard 1ario ) sono titolati con 20,33 mL di
HCl di concentrazione circa 0,1 M. Qual è la concentrazione dell’HCl?
b
a
a
b
V
V
C
C
O
H
Cl
Na
HCl
NaOH 2
O
H
CO
Cl
Na
2
HCl
2
CO
Na 2
2
3
2
33
,
20
PM
2012
,
0
1000
2
V
moli
2
M
3
2
3
2
CO
Na
HCl
CO
Na
HCl
p. 160
mediante dissoluzione di una quantità nota di standard primario
(metodo diretto)
mediante titolazione con uno standard primario (standardizzazione; se
la soluzione standardizzata è usata per titolare una soluzione
incognita, allora è detta standard secondario).
111
112. 112
Per standardizzare una soluzione di HCl, sono eseguite 4
titolazioni di soluzioni standard di carbonato sodico puro essiccato
a 260°C.
Massa di Volume di HCl (mL):
carbonato* (g):
0,2020 32,32
0,1992 32,10
0,2085 33,34
0,1903 30,82
Calcolare la molarità della soluzione di acido cloridrico (P = 95%).
La procedura suggerisce di pesare c.e. (circa esattamente) 0,2 g di carbonato di
sodio anidro e di portarlo in soluzione in una beuta con acqua deionizzata (Vfin 150
mL). Titolare con l’ac. cloridrico dopo aggiunta di 2-3 gocce di metilarancio.
La buretta, contenente l’acido, è tarata in decimi di millilitro. È corretto leggere il
volume al centesimo di mL?
p. 162
112
Esempi
113. 113
i 1 4
PM carb 105.989
mcarbi
0.2020
0.1992
0.2085
0.1903
Vpai
32.32
32.10
33.34
30.82
M HCli
2 1000
mcarbi
PM carb Vpai
M HCl
0.117937
0.117099
0.118008
0.116513
M ac
i
M HCli
4
M ac 0.117389
s
i
M HCli
M ac
2
3
s 0.000715
IF 3.18
s
4
IF 0.001137
CHCl = 0,1174+/-0,0011 M (1- = 0.05; n = 3)
CHCl = 0,1174+/-0,0011 M (P = 95%; n = 4)
113
Esempi
114. 114
Tipi di curve di titolazione
La curva di titolazione è il grafico ottenuto riportando in ordinate il
logaritmo negativo di una concentrazione (pH, pCl, pMg, ecc.) o un
segnale (per es. potenziale) in funzione del volume di titolante.
p. 169
Un esempio classico è
quello della titolazione di
un acido forte con una
base forte. Nel caso della
titolazione di HCl 0,1 M
con NaOH 0,1 M si ha la
curva di titolazione
riportata in figura.
Esistono titolazioni acido-
base, di precipitazione, di
complessazione e di
ossidoriduzione.
HCl 0,1 M + NaOH 0,1 M
0 25 50 75 100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Volume di NaOH (ml)
pH
pHpe
114
116. 116
Curve di titolazione
ac. f. con base f.
e
base f. con ac. f.
La conformazione
sigmoidale è del tutto
generale.
116
p. 171
117. 117
CAPITOLO 10 - TEORIA DELLE TITOLAZIONI DI
NEUTRALIZZAZIONE
p. 174 -175
Gli indicatori normalmente usati per l'identificazione del punto di arresto di
una titolazione acido-base sono coppie coniugate acido/base
caratterizzate dal fatto che l'acido e la base coniugati (indicati con HIn e
In-) hanno diverso colore.
Nel caso di un indicatore generico HIn, avente costante di dissociazione
acida Kin, si ammette di riuscire a distinguere il colore dell'acido o della
base coniugata quando il rapporto [In-]/[HIn] è uguale a 0,1 o 10,
rispettivamente. L'intervallo di pH corrispondente a questa variazione del
rapporto [In-]/[HIn] è ovviamente uguale
117
]
HIn
[
]
In
[
]
H
[
KIn
pH = pKIn ± 1
Quindi, normalmente si assume che il viraggio di un indicatore avvenga in
circa due unità di pH.
118. 118
p. 177
118
Gli intervalli di viraggio riportati in tabella non sono perfettamente uguali a due
unità di pH, o simmetrici a cavallo di pH = pKIn, perché la diversa intensità delle
colorazioni implica una diversa sensibilità visiva.
119. 119
Qui sotto si può osservare la gamma di colori che il metilarancio assume
in funzione del pH.
L'indicatore deve
essere aggiunto nella
quantità minima
necessaria per poter
osservare il viraggio.
In caso contrario
potrebbe consumare
una frazione non
indifferente di
titolante.
Al fine di limitare l'errore di titolazione, quando necessario è possibile sottrarre da Vpa il volume
consumato nel corso di una titolazione in bianco, Vb, cioè quello ottenuto nella titolazione di un
volume di soluzione uguale a quello dell'analita, contenente tutti i componenti del campione in
esame (quindi anche l'indicatore) ma non l'analita stesso. Il volume consumato nella titolazione
in bianco deve corrispondere a poche gocce di titolante. Per una corretta identificazione del
p.a. è molto utile confrontare il colore della soluzione in esame con quello di due soluzioni
contenenti l'indicatore nella sua forma acida (pH < pKin) e, rispettivamente, basica (pH > pKin).
119
120. 120
Qui sotto si può osservare la gamma di colori che la fenolftaleina (diluita)
assume in funzione del pH.
pH = 8 pH = 9 pH = 10
120
121. 121
Titolazione di un acido forte con una base forte.
Il pH durante la titolazione può essere calcolato
prima del p.e. Eq. 1
al p.e. Eq. 2
dopo il p.e. Eq. 3
b
a
b
b
a
a
V
V
V
C
V
C
H
b
a
a
a
b
b
V
V
V
C
V
C
H
M
10
0
,
1
H 7
0 25 50 75 100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Volume di NaOH (ml)
pH
a
b
pHpe
Curve di titolazione di HCl 0,1
M con NaOH 0,1 M (a) e di
HCl 0,001 M con NaOH 0,001
M (b).
Perché Ca deve essere
sempre circa uguale a Cb ?
Qual’è l’effetto della
concentrazione?
p. 180
121
122. 122
Scelta dell’indicatore p. 180
La figura riporta due curve di
titolazione ottenute titolando
HCl 0,05 M con NaOH
0,1000 M
HCl 0,0005 M con NaOH
0,0010(00) M.
Quale indicatore scegliereste nei due casi?
Perché si commette un errore trascurabile anche se non ci si ferma al
pHpe ?
122
124. 124
Calcolo del pH di soluzioni tampone
Sistema di 5 equazioni in 5 incognite:
Kw = [H3O+ ].[OH-] = 1.00.10-14
Ka [HA] = [H3O+ ].[A-]
CA = [Na+]
CHA + CA = [HA] + [A-]
[Na+] + [H3O+ ] = [OH-] + [A-]
]
O
H
[
]
OH
[
C
]
O
H
[
]
OH
[
C
K
]
O
H
[
3
A
3
HA
a
3
]
O
H
[
C
]
O
H
[
C
K
]
O
H
[
3
A
3
HA
a
3
……….
Come al solito esistono
un’equazione esatta e più
equazioni approssimate.
p. 182
A
HA
a
3
C
C
K
]
O
H
[
Equazione di Henderson-Hasselbalch
124
125. 125
Calcolare il pH di una soluzione contenente ac. piruvico
0,02 M e piruvato di potassio 0,001 M.
C HA 0.02 C A 0.001 Ka 0.0032
H Ka
C HA
C A
H 0.064
Dato che H Ka
C HA H
C A H
H
Ka C A Ka C A
2
4 Ka
C HA
2
H 6.171 10
3
Come prevedibile, in
questo caso l’uso
dell’equazione di
Henderson-Hasselbalch
porta ad un risultato
sbagliato.
Di quanto è sbagliato?
Perché è sbagliato?
125
Perché spesso si può
ipotizzare che
CA>>[H+] e CA>>[OH-]
e
CHA>>[H+] e CHA>>[OH-] ?
Esempi
126. 126
Spiegare intuitivamente perché la capacità tampone è
massima a pH = pKa
+2H+ -2H+
CHA/CA
52/48 = 1,08 50/50 = 1,00 48/52 = 0,92
97/3 = 32,2 95/5 = 19,0 93/7 = 13.3
99/1 = 99,0 97/3 = 32,3 95/5 = 19,0
Come si deve scegliere un sistema tampone dato il pH al
quale si deve tamponare?
Il pH dipende dal rapporto [HA]/[A-]
126
Esempi
127. 127
Anche le soluzioni contenenti una coppia coniugata di un acido
poliprotico, quali per esempio le coppie coniugate H2PO4
-/H3PO4, HPO4
2-
/H2PO4
-, PO4
3-/HPO4
2-, CO3
2-/HCO3
-, ecc., sono soluzioni tampone. Gli
acidi poliprotici costituiscono quindi sistemi tampone multipli.
In laboratorio non conviene preparare una soluzione tampone
mescolando le quantità calcolate di acido e base coniugati.
Infatti, le equazioni per il calcolo del pH delle soluzioni tampone
forniscono soluzioni approssimate, in quanto nell'applicarle bisognerebbe
usare le attività e non le concentrazioni: specialmente nel caso di
soluzioni tampone caratterizzate da una elevata forza ionica e/o in
presenza di specie recanti cariche multiple (ioni fosfato, citrato, ecc.), le
attività in soluzione sono significativamente minori delle concentrazioni
calcolate.
Inoltre, nel caso la temperatura fosse diversa da 25°C, nei calcoli
bisognerebbe usare i valori delle varie costanti di equilibrio validi alla
temperatura di lavoro.
127
128. 128
Il metodo di preparazione più
conveniente consiste nel portare in
soluzione, in un matraccio tarato, la
quantità di base o di acido coniugati
necessaria per realizzare la molarità
richiesta, portare il pH al valore corretto
mediante aggiunte successive di base
forte o, rispettivamente, acido forte
concentrati (all'incirca 1 M) e quindi
portare a volume.
Se il pH finale non deve essere
controllato con molta precisione,
l'operazione può essere effettuata
anche leggendo il pH con cartine
indicatrici: ne esistono di indelebili (che
non contaminano la soluzione) e che
permettono la misurazione del pH a ±
0,1-0,3 unità.
Altrimenti è necessario usare un
elettrodo a vetro ed un pHmetro (vedere
il Capitolo 18). p. 188
128
129. 129
Titolazione di un acido debole con una base forte.
Riuscite a individuare le
equazioni approssimate per
calcolare la curva di titolazione a
fianco?
ac. acetico 0,1M con NaOH
0,1000M
ac. acetico 0,001M con NaOH
0,0010 M
Perché nella prima metà della
titolazione la curva è diversa da
quelle relative alla titolazione di
un acido forte con una base
forte?
Qual’è il pH a metà titolazione?
pH50% = pKa
p. 192 - 196
129
130. 130
Titolazione del carbonato sodico con HCl
Carbonato 0,1 M + HCl 0,1000 M
3.8
50 100
0 25 50 75 100 125 150
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Volume
pH
si tratta della titolazione
di una base debole con
un acido forte
la base debole è
poliprotica
sono visibili 2 salti di
pH e determinabili 2
punti di equivalenza
Quali sono le differenze con
le titolazioni viste in
precedenza?
il secondo salto di pH è
più netto del primo
titolando in presenza di
metilarancio si
determina il secondo
p.a.
CO3
2- + 2H+ = H2O + CO2
Le titolazioni di acidi e basi poliprotici sono trattate
nel Cap. 12 (non inserito nel programma). Questa
diapositiva è tutto quello che serve.
p. 217
130
131. 131
CAPITOLO 13 – TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Nonostante siano caratterizzate da un'accuratezza generalmente
elevata, le determinazioni gravimetriche richiedono tempi di esecuzione
piuttosto lunghi. Inoltre possono non essere eseguibili nel caso in cui la
solubilità eccessiva del precipitato porti a perdite inaccettabili di analita,
siano presenti interferenti o insorgano fenomeni di coprecipitazione o, in
generale, qualora la complessità della matrice possa pregiudicare il
risultato dell'analisi.
In questi casi si può spesso ricorrere alle titolazioni di precipitazione, che
essendo più veloci trovano numerose applicazioni pratiche.
Per la rivelazione del punto di arresto si può sfruttare la precipitazione di
un sale colorato, o la formazione di un composto colorato solubile,
oppure ancora l'adsorbimento di opportune sostanze sul precipitato in
vicinanza del p.e.
p. 239
131
132. 132
Vediamo come si può tracciare la curva di titolazione mediante calcoli
approssimati.
Il caso più semplice è quello delle titolazioni simmetriche di precipitazione,
quelle in cui il rapporto stechiometrico di reazione è 1:1. Consideriamo la
titolazione di 40 mL di una soluzione di bromuri circa 0,1 M con una
soluzione di ioni argento 0,1000 M.
Br- + Ag+ = AgBr
Le equazioni utili sono le seguenti.
Prima del p.e.:
Al p.e.:
Dopo del p.e.:
V
40
)
V
40
(
1
,
0
]
Br
[
s
K
]
Ag
[
]
Br
[
V
40
)
40
V
(
1
,
0
]
Ag
[
V
40
)
40
V
(
1
,
0
K
]
Br
[ s
La curva di titolazione si costruisce riportando il pAg, o il pBr, sull'asse
delle ordinate ed il volume di titolazione su quello delle ascisse.
p. 239
132
133. 133
Effetto della variazione
di concentrazione sul
salto di pAg al p.e.
p. 239
Effetto della completezza
di reazione (del pKs) sul
salto di pAg al p.e.
p. 240
?
133
134. 134
Come già riportato, un indicatore colorimetrico per titolazioni di
precipitazione deve permettere di osservare una variazione molto evidente
di colore della soluzione o del precipitato al punto di arresto. I casi più
comuni sono quelli in cui si ha la formazione di un precipitato colorato o di
una specie complessa colorata in soluzione e l'adsorbimento di un
colorante organico sul precipitato (con conseguente colorazione del
precipitato stesso).
Gli indicatori devono essere aggiunti in quantità opportuna e, anche nel
caso delle titolazioni di precipitazione, conviene eseguire una titolazione in
bianco.
p. 241
METODO DI MOHR
La titolazione degli alogenuri con ioni argento, per esempio
Ag+ + Cl- = AgCl(s)
può essere effettuata usando come indicatore il cromato di potassio
(metodo di Mohr): il primo eccesso di ioni argento determina la
precipitazione del cromato di argento rosso-mattone (il pH deve essere
circa neutro)
2Ag+ + CrO4
2- = Ag2CrO4(s)
134
135. 135
METODO DI VOLHARD
La titolazione degli ioni argento con tiocianato
Ag+ + SCN- = AgSCN(s)
può essere effettuata usando come indicatore il Fe3+: il primo eccesso di
ioni SCN- determina l’insorgere di una colorazione rosso vino dovuta alla
specie
Fe3+ + SCN- = FeSCN2+
p. 242
La titolazione viene eseguita a pH acidi per evitare la precipitazione di
Fe(OH)3.
La colorazione del complesso è visibile a partire da concentrazioni
dell’ordine di 6,4.10-6 M.
Nelle normali condizioni di lavoro, questo implica l’uso di una
concentrazione di Fe3+ in soluzione dell’ordine di 0,3 M.
La titolazione di Volhard si usa per la determinazione indiretta degli ioni
alogenuro: si aggiunge un eccesso di ioni Ag+ alla soluzione degli alogenuri
e si titola l’eccesso di ioni argento. Il metodo è utile per titolare gli alogeni in
presenza di ioni carbonato, ossalato e arsenato, che pure possono
precipitare come sali di argento ma pH neutri.
135
137. 137
CAPITOLO 14 - TITOLAZIONI CON FORMAZIONE
DI COMPLESSI
Nelle reazioni di complessazione, specie elettron-donatrici, i leganti
(basi di Lewis), formano legami covalenti dativi con uno ione positivo
(acido di Lewis). Se lo ione coordinante è idratato, la reazione consiste
nello spostamento del legante acqua da parte di un legante più basico
(base di Lewis più forte)
[M(H2O)n]z+ + nL = [MLn]z+ + nH2O
Il numero massimo di legami covalenti dativi formati da un catione (n
nella reazione qui sopra) viene chiamato numero di coordinazione.
p. 248
Dato che i leganti possono essere molecole neutre (NH3, H2O, ecc.) o
ioni negativi (CN-, Cl-, SO4
2-, ecc.) le specie complesse in soluzione
possono essere neutre (CuCl, Fe(CN)3, ecc.) o possedere una carica
positiva (Ag(NH3)2+, FeCN2+, ecc.) o negativa (Ag(NH3)Br2
-, Fe(CN)6
4-,
Cd(OOCH)3
-, ecc.).
137
138. 138
Esempi di ioni complessi in soluzione p. 135
138
]
)
CH
OOC
(
Ni
[
]
CuCl
[
]
CuCl
[
]
)
CN
(
Fe
[
]
)
CN
(
Fe
[
]
)
NH
(
Ag
[
2
3
2
3
6
4
2
3
Esempi di costanti di formazione di ioni complessi
2
3
2
3
2
1
tot
2
3
3
3
3
2
3
2
2
2
3
3
3
3
3
1
1
3
3
]
NH
[
]
Ag
[
]
)
NH
(
Ag
[
K
K
K
)
NH
(
Ag
NH
2
Ag
]
NH
[
]
)
NH
(
Ag
[
]
)
NH
(
Ag
[
K
)
NH
(
Ag
NH
)
NH
(
Ag
]
NH
[
]
Ag
[
]
)
NH
(
Ag
[
K
)
NH
(
Ag
NH
Ag
Normalmente, le costanti di formazione sono maggiori di 1,0.
La costante K1 qui sopra è uguale a 2041.7 (log(K1) = 3,31).
139. 139
Dissoluzione di precipitati mediante complessazione
Un precipitato può essere solubilizzato mediante complessazione. Il caso
più semplice è quello in cui un precipitato MX viene dissolto mediante
aggiunta di un complessante L.
p. 135
L'esempio classico è quello della dissoluzione del cloruro di argento in
ambiente ammoniacale
(AgCl)s + NH3 = AgNH3
+ + Cl- AgNH3
+ + NH3 = Ag(NH3)2
+
La formazione delle specie complesse rende possibile la dissoluzione di
ulteriori quote di precipitato (Principio di Le Chatelier).
La beuta usata per titolare i cloruri non può essere lavata per bene con
acqua distillata: il cloruro di argento residuo, aderente alle sue pareti, è un
sale molto insolubile.
Si può facilitarne la dissoluzione aggiungendo pochi millilitri di ammoniaca
diluita: la formazione del complesso Ag(NH3)2
+ aumenta la solubilità al
punto da permettere la perfetta pulizia della beuta, che può essere usata
per una nuova titolazione.
139
140. 140
140
Calcolare il rapporto tra concentrazione dello ione argento libero
e concentrazione dello ione [Ag(NH3)2]+ in una soluzione di nitrato
di argento nella quale è presente NH3 libera 0,04 M.
L’argento forma 2 specie complesse, [Ag(NH3)]+ e [Ag(NH3)2]+.
2
3
2
1
2
3
2
3
2
3
2
1
]
NH
[
K
K
1
]
)
NH
(
Ag
[
]
Ag
[
]
NH
][
Ag
[
]
)
NH
(
Ag
[
K
K
L’argento è presente prevalentemente come ione [Ag(NH3)2]+
.
K 1 10
3.31
K 2 10
3.91
K 1 K 2
1.66 10
7
C NH3 0.04 R
1
K 1 K 2
C NH3
2
R 3.766 10
5
Esempi
141. 141
TITOLAZIONI CON ACIDI POLIAMMINOCARBOSSILICI
I leganti finora considerati (NH3, Cl-, CN-, CH3COO-, ecc.), possono
formare un solo legame coordinativo e vengono quindi definiti
monodentati. Esistono leganti che avendo a disposizione più doppietti
elettronici possono formare più di un legame e vengono definiti quindi
bidentati, tridentati, tetradentati, ...,polidentati.
I complessi formati da leganti polidentati vengono anche chiamati chelati
(dal vocabolo greco indicante le chele dei granchi) e sono caratterizzati da
una stabilità particolarmente elevata, spiegabile sia in termini di effetti di
concentrazione (quando un legante multidentato forma un primo legame
con uno ione metallico i successivi doppietti utilizzabili per formare altri
legami sono anch'essi vicini allo ione metallico) che attraverso la
formazione di anelli pentatomici multipli aventi elevata stabilità.
141
etilendiammina (EN) (n = 2) H2N-CH2-CH2-NH2
diammino-dietilammina (DEN) (n = 3) H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
ac. nitrilo-triacetico (NTA) (n = 4) (HOOC-CH2)3N
ac. etilen-diammino-tetra-acetico (EDTA) (n = 6)
(HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2
p. 249
142. 142
H6Y2+ = H5Y+ + H+ pK1 = 0,0
H5Y+ = H4Y + H+ pK2 = 1,5
H4Y = H3Y- + H+ pK3 = 2,01
H3Y- = H2Y2- + H+ pK4 = 2,75
H2Y2- = HY3- + H+ pK5 = 6,24
HY3- = Y4- + H+ pK6 = 10,3
L’ac. libero, H4Y, ed il sale sodico diidrato, Na2H2Y.2H2O, possono essere
usati come standard primari dopo essiccamento (a temperature dell’ordine
di 130-145°C e di 80°C, rispettivamente).
p. 253
142
143. 143
McDonald's USA Ingredient List
Hot Mustard Sauce:
Water, high fructose corn syrup, distilled vinegar, soybean oil, mustard
seed, sugar, mustard flour, salt, egg yolks, spices, modified corn starch,
xanthan gum, turmeric, sodium benzoate or potassium sorbate
(preservatives), annatto extract, caramel color, extractive of capsicum,
paprika, calcium disodium EDTA to protect flavor.
Mayonnaise:
Soybean oil, whole eggs, egg yolks, vinegar, water, salt, sugar, mustard
flour, lemon juice concentrate, calcium disodium EDTA to protect flavor.
Big Mac Sauce:
Soybean oil, pickles, distilled vinegar, water, sugar, egg yolks, high
fructose corn syrup, corn syrup, mustard flour, salt, xanthan gum,
potassium sorbate as a preservative, natural flavor (vegetable source),
spice and spice extractives, garlic*, hydrolyzed soy, corn and wheat
protein, extractive of onion and paprika, calcium disodium EDTA to
protect flavor.
*dehydrated
143
144. 144
L'EDTA forma complessi molto stabili in rapporto stechiometrico 1:1 con
numerosi ioni, tra i quali Ba2+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Fe2+, Fe3+, Hg2+, Mg2+, Mn2+,
Ni2+, Sr2+, ecc.
La struttura di un generico complesso metallo-EDTA è schematizzata qui di
fianco:
p. 253
144
146. 146
Costanti condizionali
La reazione di complessazione teorica tra uno ione M e l’EDTA* può
essere così scritta
M + Y = MY
ma, in funzione del pH, l’EDTA può essere presente in una o più delle sue
forme protonate. In altre parole vale il bilancio di massa
CY = [H4Y] + [H3Y] + [H2Y] + [HY ]+ [Y]
Quindi, data la costante stechiometrica
e definendo 4 come segue
* Per semplicità, le cariche delle specie coinvolte in equilibri di complessazione possono
essere tralasciate.
]
Y
[
]
M
[
]
MY
[
KMY
Y
4
C
]
Y
[
Y
MY
4
'
MY
C
]
M
[
]
MY
[
K
K
otteniamo
p. 254
146
Si noti che il testo usa come
pedice delle frazioni il numero
delle cariche. K’MY è una
costante condizionale!
147. 147
L'effettiva disponibilità dei doppietti elettronici
necessari per i legami di coordinazione
dipende dal grado di dissociazione dei gruppi
acidi e quindi dal pH.
p. 255
La frazione 4 tende a 1 per valori alti di pH.
Purtroppo non è possibile effettuare le
titolazioni con EDTA a pH molto basici, in
quanto si deve evitare la precipitazione degli
ioni metallici come idrossidi.
In una soluzione 0,1 M di Mg2+ la
precipitazione dell'idrossido inizia a pH circa
uguale a 9 (valore ottenuto considerando il
relativo prodotto di solubilità), ma in una
soluzione 0,1 M di Fe3+ la precipitazione
avviene già a pH = 1,3.
Il fatto che spesso non si possa operare a pH
sufficientemente basici fa prevedere che la
reazione di complessazione sia meno
completa del previsto (anche se comunque
molto spostata verso destra!).
147
148. 148
Il sale utilizzato nelle titolazioni con EDTA è il sale bisodico Na2H2Y e quindi, durante
la titolazione, si può verificare una variazione di pH. Infatti, a seconda del pH iniziale
prescelto, la reazione di complessazione dello ione M2+ può essere del tipo
H2Y2- + M2+ = MH2Y 1
H2Y2- + M2+ = MHY- + H+ 2
H2Y2- + M2+ = MY2- + 2H+ 3
Dal diagramma delle frazioni
dell’EDTA è facile dedurre che
la reazione 1 avviene ….
Operando a pH maggiori di 6,
la reazione di complessazione
implica …..
Pertanto la titolazione deve
essere effettuata in soluzione
tampone al valore di pH più alto
compatibilmente con la
necessità di evitare la
precipitazione del metallo
stesso.
148
p. 251
149. 149
Nelle titolazioni complessometriche l'individuazione del punto di
arresto può essere effettuata mediante uso dei cosiddetti indicatori
metallocromici. Questi, come l'EDTA, sono acidi poliprotici in grado
di formare chelati con l'analita in esame, e sono caratterizzati dal fatto
che, in opportune condizioni di pH, l'indicatore libero e quello legato
al metallo hanno diversa colorazione.
p. 261
L'indicatore metallocromico più noto, il nero eriocromo T (NECT o
EBT, dall'inglese Erio-Black T) è un acido triprotico, H3In (pK1 = 3,9,
pK2 = 6,4 e pK3 = 11,5).
Nell'intervallo di pH utile ai fini delle titolazioni con EDTA (5 < pH <
13) esistono le specie H2In-, HIn2- e In3-, di colore rosso, blu e
arancione, rispettivamente.
Dato che il colore del complesso metallo-indicatore e' rosso violaceo,
e' evidente che il NECT deve essere utilizzato nell'intervallo di pH tra
8 e 10.
149
150. 150
150
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Volume di EDTA
pMg
.
Titolazione di 50 mL di Mg2+ circa 0,1 M con EDTA
0,1000 M in presenza di NECT.
151. 151
151
Un parametro di uso generale per quantificare la qualità dell'acqua in funzione del
contenuto di sali di calcio e magnesio è la durezza. Esistono diverse scale di
durezza ma, in generale, essa esprime la concentrazione globale dei sali di calcio e
di magnesio espressa come quantità in peso di un certo sale di calcio in rapporto ad
una certa quantità di acqua. Le scale più comuni sono quelle espresse in:
gradi francesi (gr CaCO3 per 105 g H2O)
gradi tedeschi (gr CaO per 105 g H2O)
gradi americani (grani CaCO3 per gallone H2O*)
* 1 grano = 0,0648 g, 1 gallone = 3,785 L
La durezza dell’acqua
La durezza totale, corrispondente alla concentrazione totale di calcio e magnesio, è
costituita dalla durezza temporanea, legata alla concentrazione degli ioni
bicarbonato e quindi eliminabile poiché per ebollizione precipitano i carbonati
Ca2+ + 2HCO3
- = CaCO3(s) + CO2(g) + H2O
e dalla durezza permanente, legata agli ioni calcio e magnesio che rimangono in
soluzione dopo l'ebollizione.
La titolazione con EDTA è il metodo ufficiale per determinare la durezza di
un’acqua.
p. 264
152. 152
Calcolare la durezza in gradi francesi di un'acqua sapendo che
25,0 mL hanno richiesto 20,50 mL di EDTA 0,0100 M (titolazione
effettuata in tampone ammoniacale a pH 10 utilizzando come
indicatore il NECT).
La durezza espressa in gradi francesi può essere ottenuta dalla
formula:
in cui PMCaCO3 = 100,09 e i volumi V sono espressi in mL. Per
soluzioni 0,01 M di EDTA l'equazione diventa
Nel nostro caso DF = 100,09.20,50/25,0 = 82,1 gradi francesi.
O
2
H
EDTA
EDTA
3
CaCO
O
2
H
5
EDTA
3
EDTA
3
CaCO
V
M
V
PM
100
V
10
M
10
V
PM
DF
O
2
H
EDTA
V
V
09
,
100
DF
152
Esempi
153. CAPITOLO 15 – INTRODUZIONE ALL’ELETTROCHIMICA
REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE
Le reazioni di ossidoriduzione implicano un trasferimento di elettroni tra
specie chimiche: la specie che cede gli elettroni si ossida mentre quella
che li riceve si riduce.
p. 269
Una reazione di ossidoriduzione
5Fe2+ + MnO4
- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
R1 O2 O1 R2
può essere scritta come somma di due semireazioni, ciascuna relativa
ad una coppia coniugata di ossidoriduzione (O1/R1 e O2/R2)
5Fe2+ = 5Fe3+ + 5e-
MnO4
- + 8H+ + 5 e- = Mn2+ + 4H2O
Al contrario di quelle acido-base, che sono generalmente molto veloci,
le reazioni di ossidoriduzione possono talvolta procedere molto
lentamente. Se necessario, la velocità di reazione può essere
incrementata aumentando la temperatura della soluzione.
153
154. Una reazione di ossidoriduzione può essere realizzata per via chimica o
per via elettrochimica.
Nel primo caso la reazione di ossidoriduzione avviene per mescolamento
dei reagenti, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specie
che si ossida a quella che si riduce. Un esempio classico è quello del
sistema costituito da una lamina di rame metallico immersa in una
soluzione contenente ioni Ag+. Nella reazione spontanea
Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag
Il rame passa in soluzione come Cu2+ mentre gli ioni Ag+ si depositano sul
rame come argento metallico.
Nel secondo caso le due semireazioni
Cu = Cu2+ + 2e-
Ag+ + e- = Ag
sono separate nello spazio in una cella
elettrochimica, cioè in un sistema che non
consente il contatto diretto tra i reagenti.
Ag Cu
Setto
poroso
Zn2+
Cu2+
V
Ag+ Cu2+
154
155. 155
POTENZIALE DI GIUNZIONE LIQUIDA
Immaginiamo di mettere a contatto due soluzioni di HCl a diversa
concentrazione senza provocarne il mescolamento, e di poter osservare la
diffusione degli ioni idrogeno e cloruro dalla soluzione più concentrata alla
più diluita.
Immediatamente dopo il contatto, gli ioni H+ e Cl- cominciano a diffondere
dalla soluzione più concentrata a quella più diluita. Dato che gli ioni
idrogeno hanno una mobilità, u, maggiore (a 25°C, uH = 362,8.10-5 cm2/Vs
e uCl = 79,1.10-5 cm2/Vs) essi sopravanzano gli ioni cloruro nel moto
diffusivo: si genera una separazione di carica, positiva verso la soluzione
più diluita e negativa verso la più concentrata. Tale separazione di carica si
oppone all'ulteriore diffusione degli ioni.
H+
Cl-
H+
Cl-
La differenza di potenziale associata alla separazione di carica viene
chiamata potenziale di giunzione liquida.
H+
H+
Cl-
Cl-
- +
p. 275
156. 156
Un ponte salino è un dispositivo idoneo a diminuire il potenziale di
giunzione liquida. Il più semplice consiste in un tubo a U riempito di un gel
contenente un sale concentrato costituito da ioni aventi mobilità quasi
uguale (per esempio KCl: si confronti la mobilità dello ione potassio uK =
76,2.10-5 cm2/Vs, con quella sopra riportata del cloruro) e chiuso alle
estremità da setti porosi.
Quando due soluzioni sono
collegate mediante un ponte
salino, la diffusione avviene
prevalentemente dal ponte
salino verso l’esterno.
Dato che gli ioni del ponte
hanno praticamente la
stessa mobilità, il potenziale
di giunzione liquida, a
ciascuna estremità del tubo
a U, risulta minore di quello
che si sarebbe verificato per
contatto diretto tra le due
soluzioni.
Ponte
salino
KCl
saturo
p. 275
157. Rappresentazione schematica delle celle:
p. 273 - 275
Zn
/
)
0001
,
0
a
(
Zn
//
)
003
,
0
a
(
Fe
),
02
,
0
a
(
Fe
/
Pt 2
3
2
/ indica un
cambiamento di fase
// indica un ponte
salino
157
Le celle elettrochimiche possono essere
galvaniche ( o voltaiche), ovvero spontanee
elettrolitiche, ovvero non spontanee
Per definizione anodo e catodo sono gli elettrodi dove avvengono
l'ossidazione e, rispettivamente, la riduzione. La differenza di
potenziale ai capi dei due elettrodi, V, misurata mediante un voltmetro
inserito nel circuito esterno, è la manifestazione della diversa tendenza
dei due metalli a passare in soluzione.
