Recommended
More Related Content
What's hot
What's hot (20)
Viewers also liked
Viewers also liked (20)
More from Pipat Chooto
Conductometry
- 2. • เป็นวิธีวิเคราะห์ที่อาศัยการวัดการนำาไฟฟ้า • ความสามารถของสารละลายในการนำาให้ กระแสไฟฟ้าผ่านสารละลายนั้น เนื่องมาจาก การเคลื่อนของประจุ • เป็นแบบ non-faradaic
- 3. • ทำาได้ 2 แบบ – Direct conductometric measurement – Conductometric titration
- 4. สมการที่เกี่ยวข้อง l A G R A l R A R lR I E R R E I κ ρ α α == = = = 1 1 ρ = specific resistance หน่วยเป็น โอห์ม-ซม. G = conductance หน่วยเป็น โอห์ม-1 หรือ mho = specific conductance (conductivity) หน่วยเป็น โม/ซม. (ซีเมนส์/ซม) Mho = ohm-1 = S A = พื้นที่หน้าตัด พื้นที่หน้าตัดมาก ความ ต้านทานน้อย κ
- 5. Equivalent conductance • หมายถึงการนำาไฟฟ้าของสารหนึ่งสมมูล ระหว่างขั้วห่างกัน 1 cm • ไม่ต้องคำานึงถึงปริมาตรสารละลายและพื้นที่ ผิวของขั้ว เพราะถูกกำาหนดอยู่แล้วโดยนิยาม
- 10. การวัดการนำาไฟฟ้า • Source • Resistant Bridge • cell
- 14. เซลล์
- 16. • ผิวหน้าขั้วมักจะให้มีการเคลือบด้วยพลาตินัมซ้ำ้าอีกครั้ง หนึ่งเพื่อเพิมพื้นที่ผิวและป้องกันไม่ให้เกิดกระบวนการ แบบฟาราเดอิก เรียกว่า platinized platinum electrode • ทำาได้โดยการทำาความสะอาดขั้วพลาตินัมด้วยกรดเข้ม ข้นหรือ warm cleaning solution แล้วล้างด้วยนำ้า กลั่นจนกรดออกหมด • แล้วจุ่มในสารละลายที่มี 3 g chloroplatinic acid, 0.025 g lead acetate ในปริมาตร 100 cm3 • ผ่านไฟฟ้ากระแสตรง 2-5 นาที • จากนั้นจุ่มใน dil. H2SO4 ผ่านไฟฟ้าเพื่อขจัด Cl2 ที่ติด มา • ล้างด้วยนำ้ากลั่น จุ่มในนำ้ากลั่นจนกว่าจะนำามาใช้
- 17. การควบคุมอุณหภูมิ • นับเป็นสิ่งจำาเป็นในการวัดการนำาไฟฟ้า เพราะอุณหภูมิมีผลต่อ การนำาไฟฟ้า • ดังนั้นอาจเพิ่ม thermostat ในวงจร • จำาเป็นมากในการวัด conductance ของสาร • แต่ใน conductometric titration มักให้ผลถูกต้องหาก vary ไม่ มากนัก • หากต้องการผลถูกต้องมาก อาจจุ่มเซ้ลล์ในอ่างนำ้า หรืออ่าง นำ้ามันเพื่อควบคุมอุณหภูมิให้ค่อนข้างคงที่
- 18. การหาค่าคงที่ของเซ้ลล์ (cell calibration) • เนื่องจาก G ขึ้น กับ l และ A ซ้ึ่ง vary ตามเซ้ลล์ ดังนั้นจึง ต้องมีการหาค่า l/A ซ้่งเรียกว่า ค่าคงที่ของเซ้ลล์ (cell constant) • หาได้โดยการวัดค่าการนำาไฟฟ้าของสารละลายที่ทราบค่า • หา l/A ได้ มักเรียกว่า K κ l A G κ= GA l κ =
- 19. กรัม KCl ในสารละลาย 1000g Specific conductance ที่ 25o C 71.1352 0.111342 …… …… เมื่อวัด G จะหา K ได้ ปกติ K = 1 เครื่องมือบางแบบจะวัดในรูป (conductivity) โดยการวัดค่าการนำาไฟฟ้า G แล้วนำามาคูณกับ cell constant K มีข้อดีตรงที่ค่านี้ไม่ขึ้นกับ cell constant κ κ KG ×=κ G K κ =
- 21. Conductometric titration • เมื่อเติมอิเล็กโทรไลท์ลงไปในสารละลายของอิเล็กโทรไลท์อีกตัวหนึ่ง โดยไม่มีการเปลี่ยนแปลงปริมาตรหรือมีการเปลี่ยนแปลงปริมาตรน้อย มาก จะทำาให้การนำาไฟฟ้าของสารละลายเปลี่ยนแปลงไปได้ ไม่ว่าจะมี ปฏิกิริยาหรือไม่ก็ตาม • หากไม่มีปฏิกิริยาเกิดขึ้น ค่าการนำาไฟฟ้าจะเพิ่มขึ้น – เช่นเติม KCl ลงไปใน NaNO3 • หากมีปฏิกิริยาเกิดขึ้น ค่าการนำาไฟฟ้าจะเพิ่มขึ้นหรือลดลงก็ได้ – เช่น เติมเบสลงในกรดแก่ จะมีการแทนที่ไอออน H+ ซ้ึ่งมี สูง ด้วยแคทไอออนที่มี ตำ่ากว่า ดังนั้น การนำาไฟฟ้าจะลดลง0 λ 0 λ
- 22. หลักการ • การแทนที่ไอออนที่มี ค่าหนึ่งด้วยไอออนที่มี ต่างออกไป 0 λ 0 λ ↓〈 ↑〉 +⇔+ ++ ++ ++ −+−+−+ GAC GAC CbyreplacedisA tedundissociatitrant BCADDCBA 00 00 λλ λλ
- 23. • วิธีการนี้จะถูกต้องมากขึ้นเมื่อ – มุมตัดเป็นมุมแหลมมาก – จุดบนกราฟเป็นเส้นตรง – ปริมาตรไม่เปลี่ยนมาก • จึงควรใช้ไทแทรนท์ที่มีความเข้มข้นมากกว่าสารละลายที่ต้องการไทเทรต 20-100 เท่า • หรืออาจใช้การแก้ไขปริมาตร • ไม่ต้องวัดใกล้จุดยุติ เพราะอาจมีการเกิด hydrolysis, dissociation, solubility ของ product observed V UV κκ + =
- 25. การประยุกต์-กรดแก่กับเบสแก่ • ตอนแรกการนำาไฟฟ้าจะลดลง เนื่องจากการแทนที่ของ ไฮโดรเจนไอออน (ค่าการนำาไฟฟ้า 350) ด้วยแคทไอออน (ค่า การนำาไฟฟ้า 30-80) • หลังจากถึงจุดสมมูล ค่าการนำาไฟฟ้าจะเพิ่มขึ้นเมื่อเติมเบสแก่ มากขึ้น เนื่องจากมีไฮดรอกไซ้ด์ไอออนซ้ึ่งมีค่าการนำาไฟฟ้าสูง (198) • มีความสำาคัญในกรณีที่สารละลายมีสีเข้มหรือทึบแสง • หรือมีความเจือจางมาก (10-3 -10-4 M) ซ้ึ่งในกรณีนี้ต้องมีการ กำาจัดคาร์บอนไดออกไซ้ด์
- 28. กรดแก่กับเบสอ่อน • กรณีเบสอ่อนปานกลาง เช่น K 10-5 • ตัวอย่างเช่นการไทเทรตกรดซ้ัลฟุริกเจือจางด้วย สารละลายอัมโมเนียเจือจาง • ส่วนแรกของกราฟแสดงถึงการหายไปของไฮโดรเจน ไอออนในระหว่างการสะเทิน • หลังจุดสมมูลจะเป็นกราฟแนวนอนเนื่องจากอัมโมเนีย มากเกินพอมีการแตกตัวน้อย
- 30. กรดอ่อนกับเบสแก่-ขึ้นกับความเข้มข้น และค่าคงที่ในการแตกตัวของกรด • กรดอ่อนปกติเช่นกรดอะซีติก Ka = 1.8x10-5 • เมื่อไทเทรตกับโซเดียมไฮดรอกไซด์ • เกลือโซเดียมอะซีเตดที่เกิดในช่วงแรกของการไทเทรตจะต้าน การแตกตัวของกรดอะซีติกที่เหลือ ทำาให้การนำาไฟฟ้าลดลง • อย่างไรก็ตาม ความเข้มข้นของเกลือที่เพิ่มขึ้นทำาให้การนำา ไฟฟ้าเพิ่มขึ้น • ทำาให้กราฟการไทเทรตมีจุดตำ่าสุด ซึ่งขึ้นกับความเข้มข้นและ ขนาดของกรดอ่อน • ทำาให้ได้จุดสมมูลที่ระบุได้ยาก • กราฟเป็นเส้นตรงหลังกรดทั้งหมดถูกสะเทิน
- 32. กรดแก่ปานกลาง Ka 10-3 • ผลของความเข้มข้นของเกลือมีน้อย แต่ยังมีปัณหาใน การระบุจุดยุติ • เช่นการไทเทรต 0.005 M o-nitrobenzoic acid ด้วย 0.130 M โปตัสเซียมไฮดรอกไซด์ • มีวิธีการสองวิธี
- 33. • ไทเทรตด้วยอัมโมเนียก่อน • หากไม่อาจได้จุดยุติที่ดี ก็ไทเทรตครั้งที่สองด้วยสารละ ลายโปตัสเซียมไฮดรอกไซด์ความเข้มข้นเดียวกัน • กราฟตอนแรกเหมือนกัน หลังจุดยุติจะเป็นเส้นตรงสอง เส้นทำาให้ระบุได้ง่ายขึ้น • หากต้องการให้ถูกต้องขึ้นไปอีก ให้แก้ไขกราฟโดยใช้ ข้อเท็จจริงที่ว่า การนำาไฟฟ้าของเกลืออัมโมเนีย น้อย กว่าของเกลือโปตัสเซียม 0.6% วิธีที่ 1
- 35. วิธีที่ 2 • เริ่มไทเทรตด้วยอัมโมเนียปริมาณเล็กน้อย • ทำาให้เสร็จสมบูรณ์ด้วยสารละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์ • ตัวอย่างการไทเทรต 0.005 M กรดแมนเดลิก • เมื่อกรดทั้งหมดถูกสะเทิน การนำาไฟฟ้าจะลดลง เนื่องจากการแทนแทนที่อัมโมเนียมด้วยโซเดียมไอออน ที่นำาไฟฟ้าได้น้อยกว่า • เมื่อการแทนที่อัมโมเนียเกิดสมบูรณ์ ค่าการนำาไฟฟ้าจะ เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว • ที่จุดยุติ S ปริมาณรวมของสารละลายโซเดียมไฮดรอก ไซด์ที่เติมทั้งหมด (QS) จะเท่ากับปริมาณกรดที่มีอยู่ เดิม • สามรถตรวจสอบซำ้าได้โดยใช้ ปริมาณอัลกาไลน์รวม PR
- 37. กรดอ่อนมาก • ค่าการนำาไฟฟ้าเริ่มต้นมีน้อยมาก แต่จะเพิ่มขึ้นเมื่อการ สะเทินดำาเนินไปเนื่องจากเกิดเกลือขึ้น • ค่าการนำาไฟฟ้าใกล้จุดสมมูลจะมีค่าสูงเพราะเกิดไฮโดร ลิซิส • ถัดจากจุดสมมูลการไฮโดรลิซิสจะลดลงเนื่องจากมีเบส มากเกินพอ • ลากเส้นมาจบกัน ได้จุดยุติ • ตัวอย่างเช่น การไทเทรตกรดบอริกด้วยโซเดียมไฮดร อกไซด์
- 39. กรดอ่อนและเบสอ่อน--ทำาได้! • การไทเทรต 0.003 M กรดอะซีติก และ 0.0973 M NH3 • กราฟการสะเทินก่อนจุดสมมูลเหมือนกับกรณีโซเดีย มไฮดรอกไซด์เนื่องจากโซเดียมอะซีเตดและอัมโมเนีย มอะซีเตดเป็นอิเล็กโทรไลท์แก่ • หลังจุดสมมูล อัมโมเนียมากเกินพอมีผลน้อยต่อการนำา ไฟฟ้า เนื่องจากการแตกตัวถูกกดดันจากการที่มีเกลื่อ อัมโมเนียมในสารละลาย • ข้อได้เปรียบคือจุดยุติระบุได้ง่ายกว่า • ตัดผลคาร์บอนไดออกไซด์ได้ เพราะ คาร์บอนไดออกไซด์มีผลเฉพาะกรณีอัลกาไลน์ไฮดรอก ไซด์
- 41. การไทเทรตของผสมกรดแก่และกรด อ่อน--ด้วยเบสแก่ • เมื่อเติมเบสแก่ลงไปในของผสมกรดแก่และกรดอ่อน (เช่นกรดไฮโดรคลอริคและกรดอะซีติก) ค่าการนำา ไฟฟ้าจะลดลงเพราะกรดแก่ถูกสะเทิน • และจะเพิ่มขึ้นเมื่อกรดอ่อนเปลี่ยนไปเป็นเกลือ • ท้ายที่สุดจะเพิ่มขึ้นเมื่อมีเบสมากเกินพอ • ทั้งสามส่วนของกราฟเป็นเส้นตรง เว้นแต่ว่า – การเพิ่มการแตกตัวของกรดอ่อนจะทำาให้เกิดรูปมน ที่จุดยุติจุดแรก – ไฮโดรลิซิสของเกลือของกรดอ่อนทำาให้เกิดรูปมนที่ จุดยุติที่สอง
- 43. • การต่อส่วนเส้นตรงของกราฟทั้งสามส่วนทำาให้ระบุจุด ยุตได้ • การไทเทรตด้วยเบสอ่อนก็ทำาได้และมักนิยมใช้มากกว่า • ใช้หาปริมาณกรดแร่ในนำ้าส้มหรือกรดอินทรีย์อื่น ๆ
- 44. การไทเทรตแบบแทนที่ • เมื่อเกลือของกรดอ่อนถูกไทเทรตกับกรดแก่ แอน ไอออนของกรดอ่อนจะถูกแทนที่ด้วยเกลื่อของกรดที่แก่ กว่า • แอนไอออนของกรดอ่อนจะถูกแทนที่โดยแอนไอออน ของกรดแก่ • และมีการปลดปล่อยกรดอ่อนออกมาในรูปที่ไม่แตกตัว • เช่นเดียวกัน หากเติมเบสแก่ลงไปยังเกลือของเบสอ่อน แคทไอออนของเบสอ่อนจะถูกแทนที่ด้วยแคทไอออน ของเบสแก่ • และมีการปลดปล่อยเบสอ่อนออกมาในรูปที่ไม่แตกตัว
- 45. การไทเทรตโซเดียมอะซีเตดด้วยกรด ไฮโดรคลอริค • อะซีเตดไอออนถูกแทนที่ด้วยคลอไรด์ไอออน • การเพิ่มขึ้นของการนำาไฟฟ้าในช่วงแรกเนื่องจากค่าการนำาไฟฟ้าของคลอ ไรด์ไอออนมากกว่าของอะซีเตดไอออนเล็กน้อย • ต่อมา สารละลายมีโซเดียมอะซีเตดมากพอที่จะกดดันการแตกตัวของกรด อะซีติก การนำาไฟฟ้าจึงไม่เพิ่มขึ้นมาก • ใกล้จุดสมมูล กรดอะซีติกจะแตกตัวได้มากพอที่จะมีผลต่อการนำาไฟฟ้า ดัง นั้นทำาให้ค่าการนำาไฟฟ้าสูงขึ้นและกราฟเป็นรูปมน • ถัดจากจุดสมมูลเมื่อมีกรดไฮโดรคลอริคมากเกินพอ การแตกตัวของกรดอะ ซีติกจะถูกกดดัน และค่าการนำาไฟฟ้าจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว • อีกตัวอย่างคือ การไทเทรต 0.01 M NH4Cl ด้วย 0.1 M NaOH • การลดลงของค่าการนำาไฟฟ้าเกิดจากการแทนที่อัมโมเนียมด้วยโซเดียม ไอออนซึ่งนำาไฟฟ้าได้น้อยกว่า NaClCOOHCHHClCOONaCH 33 +→+
- 47. ปฏิกิริยาการตกตะกอนและเกิดสาร เชิงซ้อน 1. มุมระหว่างส่วนทั้งสองของกราฟควรมีค่าน้อยที่สุด ถ้ามุมป้าน มาก การมีความคลาดเคลื่อนเพียงเล็กน้อยจะทำาให้เกิดการเบี่ยง เบนมาก 2. การละลายของตะกอนหรือการแตกตัวของสารเชิงซ้อนควร น้อยกว่า 5% อาจเติมเอทานอลเพื่อลดการละลาย ตัวอย่างเช่น การไทเทรตอัมโมเนียมซัลเฟตในสารละลายนำ้า-อัลกอฮอลด้วย แบเรียมอะซีเตด ต้องดูจุดยุติจากการตัดกัน 3. อัตราการตกตะกอนช้าจะยืดเวลาในการไทเทรต อาจต้องทำา seeding หรือเติมเอทานอล 4. ถ้าตะกอนมีสมบัติดูดซับมาก องค์ประกอบของตะกอนอาจไม่ คงที่ และอาจเกิดออคลูชัน
- 48. กฏแห่งการเพิ่มความแม่น 1. ยิ่งค่าการนำาไฟฟ้าของไอออนที่มาแทนที่ไอออนที่ทำาปฏิกิริยามี ค่าน้อยเท่าไร ผลจะมีความถูกต้องมากขึ้นเท่านั้น – ดังนั้นจึงนิยมไทเทรตเกลือซิลเวอร์โดยใช้ลิเทียมคลอไรด์ มากกว่าที่จะใช้กรดไฮโดรคลอริค – แคทไอออนใช้เกลือลิเทียม แอนไอออนใช้เกลืออะซีเตด 2. ยิ่งค่าการนำาไฟฟ้าของแอนไอออนของรีเอเจนต์ที่ทำาปฏกิริยา กับแคทไอออนที่จะหาปริมาณมีค่ามากเท่าไร (หรือกลับกัน) มุม จะยิ่งแหลมมากขึ้นเท่านั้น 3. การไทเทรตเกลือที่แตกตัวได้เล็กน้อยไม่ได้ผลดี เพราะค่า การนำาไฟฟ้าจะเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องจากตอนเริ่มต้น ดังนั้น เกลือในเซลควรแตกตัวสมบูรณ์ และรีเอเจนต์ที่เติมควรเป็นอิ เล็กโทรไลท์แก่
- 54. ตัวอย่างการประยุกต์—ไกลซีนไฮโดร คลอไรด์ J. Chem. Ed. 58,8,1981 (pp. 656-658)