Self Assembly Supramolecular from Core Concepts in Supramolecular Chemistry and Nanochemistry book

1. KIMIA SUPRAMOLEKUL
CHAPTER 3 : SELF-
ASSEMBLY
WIHDA ZUHARA/24030121420006

2. 2
BAB 3
SELF-ASSEMBLY
Self-assembly berarti asosiasi spontan dari dua atau
lebih molekul atau ion untuk membentuk spesies agregat
yang lebih besar melalui pembentukan interaksi
reversible.
Molekul berinteraksi satu sama lain untuk membentuk spesies
supramolekul yang jauh lebih kompleks, terikat berdasarkan
interaksi non-kovalen.
Contoh proses perakitan sendiri ada pada Heliks ganda DNA
membutuhkan dua untai komplementer untuk terjalin melalui
ikatan hidrogen dan menumpuk dalam proses self-assembly.
Untaian saling mengenali dan bergabung bersama untuk
membentuk produk perakitan yang paling stabil secara
termodinamika.
3.1 Introduction
3.1.1 self-assembly
Di antara interaksi yang paling banyak digunakan dalam
proses self-assembly sintetik adalah interaksi logam-ligan,
karena labilitas dan derajat arah yang tinggi sebagai akibat
dari lingkungan koordinasi ion logam yang dapat
diprediksi. Logam dengan preferensi koordinasi yang
terdefinisi dengan baik dapat digabungkan dengan ligan
kaku untuk menyediakan rute menuju self-assembly yang
dapat diprediksi.

3. 3
Sifat ikatan hidrogen yang sangat terarah juga mengarah pada
banyak contoh ikatan hidrogen yang dirakit sendiri dalam
sistem sintetis, terutama dalam kasus di mana beberapa interaksi
ikatan hidrogen memperkuat satu sama lain, seperti pada
pasangan nukleobasa dalam DNA. Dimungkinkan untuk
menggunakan metodologi retrosintetik terhadap desain sistem
perakitan mandiri sintetis.
Pada contoh gambar 3.1 dari pendekatan sistesis retrosintetik
dari self-assembly persegi bahwa sebuah bujur sangkar dapat
dibongkar menjadi komponen-komponen geometris sederhana,
yaitu empat sudut dengan sudut 90° dan empat tepi linier.
Sudut 90° sering dibuat dari ion logam segi empat, seperti Pd2+
atau Pt2+ yang memiliki dua situs koordinasi cis yang diblokir.
Sisi linier membutuhkan ligan yang memiliki situs pengikatan
logam yang berhadapan langsung satu sama lain, seperti 4,4′ -
bipiridin.

4. 4
3.1.2 Definitions and basic concepts of self-assembly
Self-assembly dapat diterapkan hanya untuk sistem di mana
proses perakitan secara kinetik cepat dan keduanya sepenuhnya
dapat dibalik dan dapat direplikasi, yaitu jika dipisahkan agregat
supramolekul akan direformasi di bawah seperangkat kondisi
tertentu sehingga tidak dapat dibedakan dari aslinya. Sifat
reversibel dari proses perakitan memunculkan fitur penting dari
sistem perakitan sendiri, yaitu kemampuannya untuk
memperbaiki 'kesalahan' selama perakitan dan secara bertahap
bekerja menuju produk yang paling stabil secara
termodinamika.
Ketika beberapa molekul dapat bergabung bersama,
kemungkinan besar ada lebih dari satu kemungkinan kombinasi.
Akan tetapi, satu produk rakitan akan lebih dominan karena
stabilitas termodinamika yang lebih besar di atas yang lain di
bawah kondisi reaksi. Sistem rakitan sendiri karena itu dapat
dikatakan selektif termodinamika dalam produk yang terbentuk.
Misalnya seperti pada gambar 3.2, dalam sistem yang
mengandung logam dan ligan, kompleks logam-ligan akan
berkumpul terlebih dahulu sebelum membentuk perakitan
supramolekul dengan kompleks lainnya. Rakitan yang lebih
kecil ini terus menerus membentuk dan memisahkan dalam
campuran reaksi, karena tidak mewakili termodinamika
sistem yang minimum. Namun, begitu produk yang paling
stabil terbentuk akan mendominasi sampai kondisinya
diubah sedemikian rupa untuk menurunkan stabilitas atau
konsentrasi kesetimbangannya.

5. 5
Penggunaan interaksi yang berbeda dengan kekuatan yang
berbeda dapat dianggap sebagai memasok sistem dengan satu set
instruksi untuk urutan perakitan, dengan interaksi menawarkan
stabilitas termodinamika yang paling diutamakan dalam proses
perakitan.
Pada gambar 3.3 kompleks logam-ligan diskrit dapat terbentuk
dahulu yang kemudian bergabung menjadi struktur yang lebih
besar melalui ikatan hidrogen. Ini adalah contoh perakitan
hierarkis, proses self-assembly yang dapat dipecah menjadi
langkah-langkah berbeda yang tidak dapat dilanjutkan sampai
langkah sebelumnya selesai
Pada gambar 3.3(a) paladium/bipyridyl square disebut
sebagai self-assembly interaksi tunggal karena dirakit
hanya dari interaksi Pd–N yang semuanya setara. Self-
assembly dari asam karboksilat dalam keadaan padat juga
dianggap sebagai self-assembly interaksi tunggal karena
hanya ikatan hidrogen OH-O yang ada.
Sedangkan pada gambar 3.3 (c) mengandung kategori
interaksi yang berbeda (misalnya ikatan logam-ligan dan
ikatan hidrogen), maka disebut dengan multimediated
assembly.
Untuk gambar 3.3 (b) jika suatu rakitan mengandung dua
lingkungan koordinasi logam yang berbeda maka disebut
dengan unmediated assembly karena meskipun ada dua
interaksi yang berbeda, keduanya adalah interaksi logam-
ligan

6. 6
Hirearchical assembly merupakan sistem self-assembly yang
terdiri dari beberapa tingkat kompleksitas yang dibangun di atas
beberapa proses self-assembly yang berurutan. Satu level tidak
bisa terbentuk tanpa yang sebelumnya ada di tempatnya.
Single/Multiple Interaction Self-Assembly berkaitan dengan
sejumlah jenis interaksi yang berbeda yang hadir dalam rakitan
struktur.
Uni/multimediated Assembly merupakan berapa banyak
contoh yang dapat dibedakan dari satu jenis interaksi hadir
dalam beberapa kumpulan interaksi
3.1.3 Enthalpic and entropic considerations
Sistem self-assembling secara selektif menghasilkan produk
yang paling stabil secara termodinamika dan oleh karena itu
kontribusi entalpi dan entropik terhadap spesies akhir harus
dipertimbangkan.
Pembentukan spesies agregat terjadi pada 'entropic cost'
karena banyak derajat kebebasan dalam sistem yang
hilang. Entropik agak diimbangi dengan pelepasan
molekul pelarut yang sebelumnya berinteraksi dengan
area pengikatan komponen rakitan, dalam efek
solvofobik
Membandingkan sistem siklik tertutup dengan oligomer
dan polimer rantai terbuka, struktur siklik membentuk
interaksi yang sedikit lebih banyak per unit struktural,
karena tidak memiliki ujung yang longgar sehingga akan
lebih disukai secara entalpi.
Pembentukan struktur diskrit juga kurang
menguntungkan secara entropis daripada pembentukan
rantai polimer, efek yang meningkat dengan jumlah unit
dalam oligomer.
Meskipun rantai polimer memungkinkan lebih banyak
kebebasan konformasi daripada kaku, struktur tertutup,
ada kerugian yang signifikan dalam jumlah derajat
kebebasan translasi

7. 7
3.1.4 Self-assembly with modification
Self-assembly harus sepenuhnya reversibel dan terjadi secara
spontan antara dua atau lebih komponen, ada sub-kelas lebih
lanjut di bidang self-assembly. Ada beberapa model dari self-
assembly yang di modifikasi diantaranya:
• Directed self-assembly mengacu pada proses templated di
mana template tidak disertakan dalam produk akhir. Definisi
tersebut mengacu pada sintesis templated, terlepas dari
apakah spesies template adalah bagian dari produk atau
tidak.
• Self-assembly with post-modification contohnya pada
rotaxanes dan catenanes yang dibentuk dari struktur self-
assembly lalu disatukan secara longgar oleh interaksi non-
kovalen, yang terkunci pada tempatnya setelah proses self-
assembly selesai dengan pembentukan ikatan kovalen seperti
mengikat ujung simpul.
• Irreversible self-assembly pada model ini produk akhir
dari proses self-assembly tidak dapat kembali ke bagian
komponennya tanpa ikatan kovalen yang terputus. Oleh
karena itu, tahap terakhir dalam proses perakitan biasanya
adalah pembentukan ikatan kovalen dalam proses yang
berada di bawah kendali kinetik.
• Assisted self-assembly merupakan self-assembly yang
dikatalisis, karena perbandingan dengan katalisis kimia
mudah dilakukan karena spesies pembantu bekerja dengan
menurunkan hambatan kinetik untuk pembentukan
produk.
• Precursor modification followed by self-assembly
prekursor ini dapat diubah kembali menjadi keadaan
reaktif melalui aksi enzim dan proses perakitan sendiri
dapat terjadi.

8. 8
3.2 Biological self-assembly
3.2.1 Biological self-assembly
Proses biologis seperti replikasi DNA dan pelipatan protein,
diatur oleh interaksi lemah yang tidak terhitung jumlahnya yang
menyebabkan pembentukan struktur yang sangat kompleks
terbentuk secara spontan. Ada tiga interaksi non-kovalen
utama yang sering ditemukan dalam sistem biologis yaitu
ikatan hidrogen, interaksi pasangan ion, dan efek
hidrofobik.
Pada proses replikasi DNA akan melibatkan ribuan ikatan
kovalen yang diputus dan direformasi untuk menghasilkan
duplikat hanya satu untai tunggal. Daripada mensintesis
molekul besar dan kompleks dari awal, alam menggunakan blok
bangunan yang lebih kecil yang dikodekan dengan informasi
yang tepat untuk membentuk spesies yang lebih besar dengan
sendirinya. Dengan 'kode' blok bangunan memiliki semua
fungsi yang benar dalam pengaturan geometris yang benar
untuk berinteraksi dengan spesies lain.
Reproduktifitas yang sangat selektif yang terkait dengan
sistem self-assembly yang sangat penting dari sudut
pandang biologis sehingga kesalahan atau produk
sampingan yang tidak diinginkan dapat memiliki
konsekuensi yang fatal. Misalnya, banyak penyakit serius,
seperti SADARI, diabetes, dan Alzheimer yang
disebabkan oleh kesalahan pelipatan protein menjadi
fibril-fibril teragregasi yang beracun. Ini mewakili kasus-
kasus di mana proses self-assembly biologis terganggu
dari urutan alami atau keseimbangan.

9. 9
9
3.2.2 Proteins
Protein bertanggung jawab untuk berbagai fungsi di seluruh
tubuh, bertindak sebagai agen pengangkut, sebagai perancah
katalis biologis (enzim), sebagai reseptor hormon dan dalam
banyak peran lainnya, termasuk peran struktural.
Protein pada dasarnya adalah molekul linier, terdiri dari 200-
300 residu asam amino yang disatukan melalui ikatan peptida.
Ada 20 asam amino alami dengan rumus umum NH2−C
HR−CO2H, dengan C menjadi pusat karbon kiral (kecuali dalam
glisin di mana R = H) . Gugus samping yang melekat pada atom
karbon kiral adalah satu-satunya faktor yang membedakan
antara asam amino dan urutan penggabungan residu asam amino
yang bertanggung jawab atas perilaku protein secara
keseluruhan.
Pada gambar 3.4 ditunjukkan 'struktur protein primer’ struktur
sekunder protein yang dominan adalah -helix dan -pleated sheet.
Kedua struktur ini dibentuk dengan melipat rantai polipeptida
pada dirinya sendiri sedemikian rupa untuk memastikan bahwa
rantai samping hidrofobik dikemas dalam inti struktur yang
dihasilkan dengan permukaan hidrofilik dibiarkan terbuka.
Pelipatan ini dibentuk melalui pembentukan ikatan
hidrogen NH···O=C. Interaksi antara gugus amina dan
karbonil juga memungkinkan gugus yang relatif hidrofilik
ini tergabung dalam interior protein hidrofobik karena
mereka secara efektif 'menetralkan' satu sama lain.

10. 10
Virus merupakan entitas biologis aktif yang bertindak dengan
membawa sepotong kecil genom ke dalam sel asing dan
bereplikasi secara parasit. Mereka pada dasarnya adalah
molekul inang berskala nano dengan untai RNA yang
bertindak sebagai spesies tamu dalam selubung luar yang
dirakit-mandiri yang terdiri dari sub-unit protein yang
dikodekan secara viral.
Selubung luar ini disebut kapsid dan disatukan hanya melalui
interaksi non-kovalen antara sub-unit protein. Virus individu
dibangun dari sangat sedikit jenis protein yang berbeda
(dalam beberapa kasus hanya satu) dan membentuk geometri
yang sangat simetris. Ada dua bentuk geometris utama di
mana virus berkumpul – struktur ikosahedral dan heliks.
3.2.3 Virus
Banyak virus umum mengadopsi geometri berbasis-
ikosahedral, termasuk virus polio, virus herpes dan virus
imunodefisiensi manusia (HIV). Beberapa virus terkandung
dalam lapisan ganda lipid lebih lanjut yang disebut sebagai
sampul seperti yang ditunjukkan oleh gambar 3.5 b
Virus Ikosahedral
Icosahedron terdiri dari 20 wajah segitiga sama sisi dan
merupakan struktur padat Platonis tertutup terbesar yang
dapat dirakit dari komponen berulang dengan interaksi identik
antara sub-unit yang ditunjukkan oleh gambar 35.a
Gambar 3.5 (a) Ikosahedron biasa, dasar geometris dari banyak virus. (b)
Banyak di antaranya, seperti virus herpes, dikelilingi oleh selubung lapisan
ganda.

11. 11
Virus heliks
Daripada membentuk kapsul bola-semu, beberapa virus
membentuk kapsid heliks. Heliks terdiri dari sub-unit protein
identik yang berputar di sekitar asam nukleat pusat. Ukuran
kapsid tergantung pada untai RNA tertutup. Contoh paling
umum dari virus heliks adalah virus mosaik tembakau (TMV)
yang dapat dilihat pada gambar 3.6
Gambar 3.6 Virus mosaik tembakau (TMV) terdiri dari sub-unit protein identik
yang diatur di sekitar untai RNA. Unit yang terlibat cukup besar untuk dicitrakan
dengan mikroskop elektron.
Ukuran dan kompleksitas kapsid yang dirakit-sendiri
dapat dengan mudah dilihat dalam struktur TMV. Setiap
kapsid terdiri dari 2130 sub-unit protein individu, dengan
masing-masing 158 asam amino (berat molekul sekitar
18000 Da per protein). Kapsid yang dirakit sepenuhnya
berukuran diameter 18 nm dan panjang 300 nm.

12. 12
Asam deoksiribonukleat (DNA) adalah molekul yang
bertanggung jawab untuk mengkodekan informasi genetik yang
memungkinkan kehidupan. Struktur DNA itu sendiri muncul
dari interaksi supramolekul. Hanya satu untai DNA yang berisi
semua informasi yang diperlukan untuk seluruh organisme,
suatu prestasi yang luar biasa dari kompresi data biologis.
Untaian tunggal DNA terdiri dari tulang punggung
polifosfat/gula yang ditambahkan residu basa nukleobasa dari
empat jenis: adenin (A), sitosin (c), guanin (G) dan timin (T).
Urutan nukleobasa adalah bagaimana informasi genetik
disimpan. Kembar tiga nukleobasa ini sesuai dengan salah satu
dari dua puluh asam amino yang berkumpul untuk membentuk
protein.
3.2.4 DNA
Pasangan basa disatukan oleh ikatan hidrogen NH ··· N/O
kekuatan sedang (jarak N ··· O dan N ··· N berada dalam
kisaran 2,8–2,9 Å) meskipun ada kekuatan ekstra yang
diberikan melalui penggunaan interaksi ganda, dua pada
pasangan A–T dan tiga pada kopling G–C yang lebih stabil
(Gambar 3.7).
Struktur DNA adalah heliks ganda yang terkenal. Dua untai
komplementer dililitkan satu sama lain dalam heliks tangan-
kanan (biasanya) sedemikian rupa untuk meminimalkan volume
yang ditempati oleh molekul.
Pasangan nukleobasa komplementer (A–T
dan C–G) membentuk ikatan hidrogen kuat yang
menahan untaian bersama-sama, didukung oleh interaksi
susun -. Kedua pasangan ini adalah satu-satunya
kombinasi yang stabil dan kemampuan nukleobasa untuk
mengenali satu sama lain bertanggung jawab atas
efektivitas replikasi DNA.
Figure 3.7 The two pairs of nucleobases that are responsible for holding the DNA double
helix together through hydrogen bonding. Distances quoted represent the D···A separation

13. 13
Panjang keseluruhan masing-masing pasangan, dari tulang
punggung ke tulang punggung, adalah sama dengan 10,85
Å. Cara di mana heliks DNA dirakit sedemikian rupa
sehingga semua kelompok hidrofobik, yaitu rantai samping
nukleobasa, terletak di bagian dalam struktur jauh dari
interior inti sel berair. Dua untai DNA tunggal dapat bersatu
secara spontan dalam proses perakitan-mandiri yang ketat,
sebagian dibantu oleh kekuatan pendorong hidrofobik.
Perakitan-mandiri heliks terjadi melalui proses kaskade,
seperti penyegelan kancing tarik.
Saat pasangan-pasangan yang berurutan bersama, hukuman
entropis yang timbul dari hilangnya derajat kebebasan,
secara bertahap diatasi, dengan efek menjadi lebih kecil
dengan setiap pasangan yang mengikat. Sebenarnya ada dua
fase yang dapat dibedakan dalam perakitan-mandiri DNA –
nukleasi dan propagasi (Gambar 3.8).
Gambar 3.8 Perakitan-mandiri DNA terjadi melalui dua
proses yang berbeda, yaitu nukleasi diikuti oleh propagasi.

14. 14
3.3 Ladders, polygons and helices
3.3.1 Self-assembly using metal templates
Mungkin cara paling sederhana untuk mulai memahami
beberapa sintesis sistem yang dirakit-mandiri adalah dengan
melihat rakitan yang berisi susunan reguler ion logam templat.
Sistem yang ditemplat-logam memiliki potensi untuk lebih
dapat diprediksi daripada rekan-rekan mereka yang terikat
hidrogen karena lingkungan koordinasi yang ketat yang dimiliki
oleh logam transisi pada khususnya. Geometri koordinasi yang
terdefinisi-dengan baik sangat penting dalam sintesis struktur
geometri reguler, seperti kisi-kisi atau poligon.
Salah satu perhatian utama ketika mengembangkan blok
bangunan yang diperlukan untuk sintesis yang ditemplat-logam
adalah pilihan unit konvergen atau divergen.
Menggunakan ligan yang memiliki situs
pengikatan konvergen yang dikombinasikan dengan ion
logam tidak tertutup, yang sifatnya divergen, akan
menghasilkan spesies diskrit di mana ligan mengelilingi
logam (Gambar 3.9(a)).
Komponen konvergen adalah komponen yang memfokuskan
situs pengikatan ke titik pusat, sedangkan komponen divergen
mempromosikan pengikatan ke berbagai arah. Kombinasi yang
berbeda dari situs pengikatan konvergen dan divergen akan
menghasilkan produk yang berbeda, baik kompleks diskrit atau
jaringan polimer.
Gambar 3.9 Pilihan blok penyusun yang tepat dapat mendorong
pembentukan spesies diskrit atau polimer.

15. 15
Campuran yang berlawanan dari blok bangunan, logam ‘semi-
terlindung’ (logam dengan bagian dari bola koordinasinya
ditempati oleh ligan khelat pemandang, seperti etilen diamina)
dan ligan divergen, juga umumnya membentuk spesies diskrit
(Gambar 3.9(b)).
Kedua metodologi ini sering digunakan dalam sintesis sistem
yang dirakit-mandiri, karena tingkat prediktabilitas yang relatif
tinggi. Jika logam dan ligan keduanya divergen, maka struktur
polimer biasanya diperoleh karena kontrol arahnya sangat kecil
(Gambar 3.9(c)).
Figure 3.9 Appropriate choice of building blocks can promote the formation of either discrete or polymeric
species

16. 16
Secara umum, ketika membangun spesies diskrit, logam yang
dilindungi (yaitu logam konvergen) digunakan sebagai simpul
dari struktur poligonal atau polihedral, sedangkan logam tidak
tertutup dengan ligan konvergen lebih umum digunakan untuk
menggabungkan ligan di tengah-tengah panjangnya.
Penting juga untuk menentukan apakah ligan monotopik atau
politopik diperlukan untuk pembentukan arsitektur tertentu.
Ligan monotopik adalah ligan yang hanya mengandung satu
situs pengikatan, oleh karena itu membantu dalam pembentukan
spesies diskrit dengan bertindak sebagai ligan terminal. Mereka
juga dapat bertindak sebagai kelompok pelindung pada logam
yang merupakan bagian dari rakitan yang lebih besar.
Ligan politopik mengandung banyak situs pengikatan,
memungkinkan pembentukan kompleks yang
mengandung lebih dari satu pusat logam. Penting
untuk dicatat bahwa istilah n-topik mengacu pada
jumlah situs pengikatan yang berbeda, bukan pada
atom individu yang mampu berkoordinasi.
Ligan Mono/Politopik: Sebuah istilah deskriptif
untuk berapa banyak situs mengikat individu ligan
berisi.

17. 17
Geometri koordinasi yang kaku dari ion logam dapat
dimanfaatkan untuk membuat poligon biasa bila
dikombinasikan dengan ligan yang sesuai. Karena
poligon memiliki, menurut definisi, sudut tetap dan sisi
lurus, relatif mudah untuk mendekonstruksi suatu
bentuk menjadi bagian-bagian penyusunnya, simpul
dan tepinya, seperti yang telah kita lihat (Gambar 3.1).
Simpul dibangun dari ion logam setengah-dilindungi,
membentuk situs pengikatan konvergen tempat ligan
‘tepi’ dapat menempel. Logam dilindungi sedemikian
rupa sehingga situs koordinasi yang kosong adalah
geometri yang benar untuk membentuk sudut poligon.
Jika ligan setengah-fleksibel digunakan, maka
geometri di sekitar ion logam mungkin kurang penting
dalam perakitan dan poligon yang tidak mencerminkan
sudut pada logam dapat dibentuk.
3.3.4 Poligon molekuler
Gambar 3.1 Pendekatan retrosintetik ke arah persegi rakitan-mandiri (3.1).

18. 18
3.3.2 Racks, ladders and grids
Ion logam tidak tertutup bertindak sebagai penyambung antara
dua jenis ligan sehingga struktur yang dihasilkan mengandung
ligan monotopik yang mengarah menjauh dari tulang
punggung secara tegak lurus, agak seperti jari-jari. Rak diberi
nama sesuai dengan jumlah jari-jari yang dikandungnya,
misalnya, contoh pada Gambar 3.10(a) disebut [2]-rak, karena
ada dua ligan monotopik yang terikat pada ligan ditopik. Ligan
yang digunakan harus jelas mengandung situs pengikatan yang
mampu mengikat logam yang sama.
Gambar 3.10 Representasi karikatur dari (a) [2]-rak, (b) [2.2]-
tangga, (c) [2  2]-kisi persegi dan (d) kiral [2  2]-rak.
Gambar 3.10 Representasi karikatur dari (a) [2]-rak
Rak, tangga, dan kisi-kisi adalah struktur terkait erat yang
terdiri dari susunan teratur ion logam yang dihubungkan oleh
ligan kaku, linier, multidentat (Gambar 3.10).

19. 19
Sebagai contoh, jika ligan tulang punggung memiliki situs yang mampu mengkhelat logam tetrahedral (misalnya
sepasang atom donor yang tersusun sesuai) maka tidak ada gunanya jika ligan monotopik saling melengkapi
dengan pusat oktahedral (misalnya mengandung tiga atom donor dalam susunan meridon). Kedua ion logam
tetrahedral (misalnya Ag+ dan Cu+) dan biasanya ion logam oktahedral (misalnya Co2+ dan Ru2+) mampu
terkoneksi dua ligan secara tegak lurus (Gambar 3.11) dengan logam oktahedral yang umumnya mengadopsi
geometri koordinasi terdistorsi untuk memenuhi interaksi ke kedua ligan.
Figure 3.11 Examples of how ligands can be joined at perpendicular angles templated by (a) tetrahedral and (b) octahedral
metals, where (a) shows the common bidentate ligands 1,10-phenanthroline (3.2) and 22 ′ -bipyridine (3.3) and (b) shows the
tridentate ligand 22 ′ 6 ′ 2 ′′-terpyridine (3.4)

20. 20
Filosofi desain ligan yang sama ini juga dapat diterapkan pada struktur tangga dan kisi.
Contoh rak, 3.5, dirakit menggunakan Ru2+ sebagai ion templat, ditunjukkan pada Gambar
3.12.
Figure 3.12 The X-ray structure (right) of a [2]-rack (3.5) constructed using Ru2+ as an
octahedral templating ion. The binding pockets of the free ligands are indicated by
arrows.

21. 21
Tata nama tangga mengambil bentuk [2.n]-tangga, dimana n adalah
jumlah anak tangga dan angka ‘2’ mengacu pada dua sisi yang
mengkoneksikan anak tangga (awalan ‘2’ mirip dengan penamaan
kisi – Lihat di bawah). Contoh karikatur yang ditunjukkan pada
Gambar 3.10(b) oleh karena itu adalah [2.2]-tangga.
Gambar 3.10 Representasi karikatur dari (b) [2.2]-tangga
Perpanjangan untuk bekerja di tangga adalah pembangunan ‘kapsul
multi-kompartemen’. Daripada menggunakan ligan ditopik linier
yang menghubungkan antara dua sisi, ligan tritopik lebih seperti-
cakram dapat digunakan untuk bertindak sebagai penghubung
rangkap tiga antara tiga untai paralel (3.7). Struktur yang dihasilkan
tampaknya memiliki ‘lantai’ yang ditahan satu di atas yang lain
secara efektif memisahkan rongga yang berpotensi mampu menahan
anion dan pelarut sebagai spesies tamu (Gambar 3.13(b)).
Figure 3.13 Examples of (a) a [2.3]-ladder and (b) a multi-
compartmental assembly, both using Cu+ as a tetrahedral
templating ion. The convergent binding pockets of the ligands are
indicated by arrows.

22. 22
Menggunakan tata nama tangga standar, ini bisa disebut sebagai
[3.3]-tangga. Struktur seperti-kisi dapat dibentuk dari beberapa
ligan politopik linier (baik yang sama atau berbeda) yang dirakit
di sekitar ion logam (Gambar 3.10(c)).
Hal ini paling umum untuk satu set ligan (misalnya yang
berjalan horizontal) untuk ditumpuk di sisi berlawanan dari ion
logam ke set lainnya. Kisi-kisi diberi nama sesuai dengan
jumlah ligan yang terdapat dalam kolom dan baris (atau dengan
sifat n-topik ligan), [m  n]-kisi-kisi. Kisi-kisi disebut sebagai
kisi-kisi persegi jika m dan n sama dan sebagai kisi-kisi persegi
panjang jika tidak sama. Dimungkinkan juga untuk membuat
kisi bujur sangkar kiral, di mana keempat ligan mengikat baik di
atas maupun di bawah ion logam pada ujung yang berlawanan
(Gambar 3.10(d)).
Perak (I)-ditemplat [3  3]-kisi persegi
ditunjukkan pada Gambar 3.14.
Figure 3.10 Cartoon representations of (a) a [2]-rack, (b) a [2.2]-ladder, (c) a 2×2-
square grid and (d) a chiral 2×2-grid.
Figure 3.14 An example of a 3 × 3-square grid made from six tritopic
ligands and nine Ag+ cations. The tetrahedral binding pockets of the
ligand are indicated by arrows.

23. 23
3.3.3 Helicates
Heliks adalah kompleks koordinasi yang mengadopsi geometri
heliks. Meskipun sebagian besar daya tarik struktur heliks terletak
pada bentuknya yang estetis dan tantangan untuk memproduksinya,
struktur heliks juga berguna sebagai prekursor untuk molekul yang
lebih kompleks dan saling terkait – simpul molekul.
Struktur heliks dapat dianggap sebagai ulir yang dililitkan di sekitar
sumbu pusat, mirip dengan sekrup rumah tangga biasa. Ulir sekrup
dapat berjalan di salah satu dari dua arah yang tidak dapat
ditumpangkan, sehingga memberikan kiralitas heliks. Ini adalah
sifat menarik dari heliks – generasi kiralitas dari komponen akiral.
Jarak antara satu putaran dan putaran berikutnya di sepanjang
sekrup disebut lemparan (analog dengan panjang gelombang, yaitu
jarak antara dua puncak yang berdekatan dalam gelombang).
Heliks dengan dua utas (analog dengan DNA) atau tiga
utas disebut heliks untai ganda- dan untai-tiga, masing-
masing. Kiralitas spesifik dari heliks dinyatakan dengan
menggunakan notasi Cahn–Ingold–Prelog: M (tangan-
kiri) dan P (tangan-kanan), singkatan dari kurang dan
tambah, masing-masing (Gambar 3.15).
Figure 3.15 Schematics of a left-handed M double-stranded helicate
(left) with its right-handed P enantiomer (right).

24. 24
Hal ini dimungkinkan untuk membentuk heliks menggunakan baik
ion logam tetrahedral atau oktahedral, dengan menerapkan argumen
geometris yang sama seperti untuk rak, tangga dan kisi, meskipun
logam tetrahedral dikombinasikan dengan ligan yang mengandung
situs pengikatan bidentat lebih umum. Heliks Cu+ yang ditunjukkan
pada Gambar 3.16 adalah contoh heliks [4  4].
Tata nama [m  n] heliks mengacu pada bilangan
koordinasi dari dua logam yang ada, dengan empat
sebagai bilangan koordinasi untuk ion Cu+ tetrahedral.
Oleh karena itu, ion logam oktahedral membentuk
heliks [6  6]. Dalam beberapa kasus, adalah mungkin
untuk menggunakan heliks yang sama dengan logam
tetrahedral dan oktahedral untuk menghasilkan helikat
untai ganda- dan untai-tiga, masing-masing (Gambar
3.17).
Preferensi koordinasi ion logam yang terdefinisi-dengan baik
sangat penting dalam perakitan dan merupakan ‘instruksi’ paling
penting yang dikodekan ke dalam sistem. Hal ini lebih umum
untuk ion logam oktahedral untuk digunakan dalam kombinasi
dengan heliks yang mengandung situs pengikatan tridentat yang
lebih melengkapi geometri koordinasi logam.
Figure 3.16 A simple example of a double-stranded helicate templated by tetrahedral
Cu+ ions R = H. The bidentate binding sites of the quaterpyridine ligand are shown by
arr
Figure 3.17 Ligands containing bidentate binding sites can form
double helices (3.10) with tetrahedral metal ions Cu+ or triple helices
with octahedral metals, such as Co2+ (as pictured)

25. 25
Helikat untai-ganda [6  6] (3.11) dapat dibentuk dengan
menggunakan ligan seperti 2, 2 : 6 , 2 : 6 , 2 : 6 , 2 :
6 , 2-seksipiridin ditunjukkan pada Gambar 3.18.
Gambar 3.19 menunjukkan sistem alami lain, turunan
klorofil, yang berkumpul menjadi struktur heliks untai-ganda.
Kedua untai diikat bersama hanya oleh enam ikatan hidrogen C =
O ··· H  N. Molekul organik yang lebih sederhana juga
membentuk arsitektur heliks dalam keadaan padat, seperti
struktur keadaan padat urea.
Figure 3.18 A sexipyridine helicand that can form helicates using (a) two
tridentate or (b) three bidentate binding sites, as indicated by arrows,
when combined with octahedral and tetrahedral metals, respectively. (c)
The X-ray structure of the Cd2+ -based 6+6 helicate.
Meskipun sintetis heliks sintetis hampir secara
eksklusif dibentuk dengan menggunakan interaksi
logam–ligan, perlu dicatat bahwa ada contoh struktur
heliks yang dibawa oleh ikatan hidrogen, dengan heliks
ganda DNA menjadi contoh yang paling jelas.
Figure 3.19 A methyl ester chlorophyll-a derivative and the helical structure it
adopts in the solid state.

26. 26
Daripada menggunakan ligan 4,4-bipiridin, ligan trans-bis(4-
piridil)etilena yang lebih panjang direaksikan dengan gugus
platinum setengah-dilindungi (dengan PMe3 sebagai ligan
pelindung) (Gambar 3.20(a)).
Persegi yang dirakit persis seperti yang diharapkan dari logam
setengah-dilindungi dengan dua situs kosong yang saling tegak
lurus dan kaku, ligan linier. Namun, sistem berada dalam
kesetimbangan dengan segitiga molekul, yang mengandung
komponen yang sama dalam rasio 1:1 yang sama, (Gambar
3.20(b)), hasil yang tidak biasa mengingat bahwa planar
persegi Pt2+ sedang digunakan dan salah satu yang
mencerminkan fleksibilitas dari ligan.
Kompleks yang berbeda dapat diisolasi sebagai kristal,
tergantung pada pelarut dan anion yang digunakan.
Tidak seperti heliks, poligon molekuler berongga,
mengandung rongga pusat yang mirip dengan molekul inang
makrosiklik sederhana. Proses perakitan dapat ditempa di
sekitar tamu dalam varian baru dari efek templat
termodinamika.
Gambar 3.20 Pembentukan (a) molekul persegi M4L4 dan (b) segitiga
molekul M3L3 menggunakan simpul Pt2+ setengah-dilindungi dan ligan
penyambung fleksibel.
Poligon logamligan hampir selalu merupakan
kompleks bermuatan positif dan oleh karena itu templat
biasanya dibawa oleh tamu anionik atau molekul netral.
Kehadiran anion yang berbeda selama perakitan dapat
memberikan pengaruh yang signifikan pada produk yang
dibentuk.

27. 27
Misalnya, persegi molekul M4L4 dapat dibuat menggunakan ion
Ni2+ oktahedral yang ditempati pada dua posisi cis oleh molekul
asetonitril. Ligan penghubung memiliki dua situs pengikatan,
sehingga memungkinkan dua ligan untuk terkoneksi tegak lurus
ke logam oktahedral (Gambar 3.21(a)).
Persegi molekuler dibentuk oleh anion BF4
− atau ClO4
− yang
berada di dalam rongga. Jika anion-lawannya adalah SbF6
− yang
lebih besar, kemudian sebuah pentagon molekul dibentuk sebagai
gantinya, yang mampu mengakomodasi anion templat yang lebih
besar dalam batas-batasnya (Gambar 3.21(b)).
Penggunaan ligan multi-penghubung atau
logam yang memiliki tiga atau lebih situs
koordinasi yang kosong dapat menghasilkan perakitan
struktur yang lebih besar yang bersifat polihedral,
daripada poligonal.
Figure 3.21 X-ray crystal structures of (a) a BF4 − templated molecular square and
(b) a SbF6 − templated molecular pentagon, both containing the same ligand and
same semiprotected metal vertices.

28. 28
3.4 Rotaxanes, catenanes and knots
3.4.1 Topological connectivity
"mechanical interlocking" didefinisikan dua molekul bergabung
menjadi satu tapi tidak melalui ikatan kimia tapi lebih ke
dihubungkan oleh suatu entitas tertentu dan untuk memisahkan
dua molekul ini, tidak bisa dilakukan tanpa adanya pemutusan
ikatan kimia. Pembentukan biasanya disupport oleh interaksi
supramolekul antar individual, spesies yang terhubung dengan
interaksi ini disebut topologically connected.
topologically connectivity biasanya direpresentasikan dengan
diagram yang disebut dengan molecular graph
Contoh representasi dari molecular graph dapat dilihat pada
gambar disamping. Molecular graph merupakan representasi
paling simpel dari penggambaran dari interaksi antar molekul
pada supramolekul. Pada penggambaran interaksi di molecular
graph, crossing point disebut dengan topological nodes, dan
molekul yang memiliki crossing point disebut dengan non-
planar graph
Dua molekul sama yang tidak saling terhubung disebut denfan
topoligical isomer, untuk membuat mereka saling terhubung,
ikatan kimia harus diputus terlebih dahulu

29. 29
Metal makrosiklik juga mampu membentuk agregat interlocked
dengan mekanisme seperti pada gambar, karena cincin bisa
terbentuk bila metal ion masuk ke siklik.
Bila dua ligan sedang terhubung dan pada saat itu ion logam
masuk ke sistem siklik untuk membentuk cincin, maka agregat
interlocked dapat terbentuk, pembentukan interlocked juga bisa
dibantu dengan bantuan dari template (bola di dalam gambar)
dengan mekanisme seperti pada gambar

30. 30
3.4.2 Rotaxanes
Secara general ada tiga jenis struktur interlocking, yang pertama
adalah Rotaxanes.
Rotaxanes merupakan struktur interlocking dimana terdiri dari
molekul linear yang melewati sebuah molekul berbentuk cincin
dan di masing-masing ujung pada molekul linear itu ada
"gundukan" molekul yang berukuran besar sehingga molekul
linear tidak bisa lepas dari cincin, struktur dari Rotaxanes dapat
dilihat pada gambar. Gundukan ini bisa berupa molekul besar
seperti ligan CPh3
Rotaxanes dapat disintesis melalui beberapa
cara diantaranya adalah :
1. Threading : cara ini dilakukan dengan menggunakan
pseudorotaxanes sebagai prekursor, molekul linear
dilewatkan melalui cincin baru kemudian "gundukan"
ditempelkan pada ujung-ujung molekul linear
sehingga Rotaxanes dapat terbentuk.
2. Trapping : alih-alih memasukkan molekul linear ke
dalam cincin, pada cara ini molekul linear dengan
gundukan yang sudah menempel dijerat dengan
molekul cincin yang belum terbentuk secara
sempurna, setelah berhasil terjerat baru kemudian
bagian dari cinci yang lain dimasukkan sehingga
cincin berhasil terbentuk dengan sempurna.

31. 31
3. Clipping : metode ini dilakukan dengan membuka molekul
cincin baru kemudian molekul linear dengan gundukan
dimasukkan, setelah molekul linear berhasil masuk, baru
kemudian cincin ditutup (seperti ketika memakai kalung)
lewat reaksi kovalen.
4. Slipping : pada metode ini hanya satu ujung molekul linear
yang sudah ditempeli oleh gundukan, dan setelah cincin
dimasukkan ke dalam sistem, gundukan kemudian
ditempelkan ke ujung molekul linear yang belum ada
gundukannya.

32. 32
Contoh sintesis Rotaxanes dapat dilihat pada gambar disamping
dimana jika dilihat dari gambar dapat diketahui bahwa ini
menggunakan metode threading dimana gundukan (yaitu PPh3)
ditempelkan setelah molekul cincin dan molekul linear sudah
masuk ke dalam sistem, atom H pada NH2
+ berinteraksi dengan
atom O pada cincin

33. 33
Selain yang terdiri dari satu cincin dan satu molekul linear,
Rotaxanes juga bisa terdiri dari satu molekul linear dan dua
cincin, terdiri dari dua cincin dan dua molekul linear, atau terdiri
dari satu cincin dan lebih adri satu molekul linear seperti pada
gambar dibawah
Rotaxanes dapat dibentuk dengan
menggunakan template, dengan templatenya
biasanya adalah ion metal yang mana akan
menghubungkan antara satu komponen dengan
komponen yang lainnya. Dalam pembuatan rotaxanes
dengan template, ada beberapa komponen yang
disiapkan diantaranya seperti pada gambar disamping
yang mana terdiri dari, makrosiklik, molekul linear
pendek, dua terminal "gundukan" dan garam logam

34. 34
Material gundukan akan bereaksi dengan molekul linear pendek
membentuk ikatan imine, peran dari ion logam adalah
menstabilkan ikatan iminde karena iaktan imine kurang stabil
bila tidak ada logam

35. 35
3.4.3 Catenanes
Catenanes merupakan salah satu dari beberapa jenis struktur
interlocking yang berbentuk seperti cincin yang saling terikat,
cincin yang saling terikat ini bisa terdiri dari hanya dua cincin
maupun lebih.
Pada Catenanes, setelah cincin bergabung, cincin tidak dapat
dipisahkan tanpa memutus ikatan kimia pada cincin.
Catenanes dapat disintesis dengan berbagai cara, diantaranya
adalah dengan menggunakan mediasi metal, template anionik,
atau dengan menciptakan ikatan hidrogen pada komponen-
komponen penyusunnya.

36. 36
Pada sintesis menggunakan logam, cincin-cincin dibentuk dari
ligan-ligan yang digabungkan hingga membentuk cincin.
Contohnya adalah seperti pada gambar dibawah
Dimana ligan 4,4'-Bipyridine dan ligan yang mengandung
biphenyl spacer diantara pyridyl groups akan membentuk
interlock catenanes ketika berinteraksi dengan kompleks logam
paladium
Selain cara diatas, cara yang lebih umum yang
digunakan untuk mensitesis catenanes
dengan menghubungkan dua intermediet sehingga
terbentuk seperti crossing, seperti pada gambar kiri
dibawah, setelah sudah berhasil dihubungkan, intermediet
kemudian dapat membentuk cincin dengan mereaksikan
gugus OH miliknya dengan intermediet lain hingga
membentuk cincin

37. 37
Templasi juga bisa dilakukan jika menggunakan template
anionik seperti pada gambar dibawah . Dengan memanfaatkan
interaksi antara N-H dengan ion metal, maka dua ligan dapat
saling terhubung, kemudian ligan yang masih belum
membentuk cincin dapat diubah menjadi berbentuk cincin
dengan reaksi templasi

38. 38

39. 39

40. 40

41. 41