Downloaded 29 times
Uploaded byСергей Петров
Процессы галогенирования
Документ описывает процессы галогенирования, включая хлорирование, бромирование и йодирование, их механизмы и продукты, а также технологии, используемые в промышленности. Ключевыми аспектами являются радикально-цепное хлорирование и ионно-каталитическое хлорирование, которые применяются для получения различных органических соединений. В документе также рассматриваются условия, исходные материалы и хлораторы для эффективного проведения этих процессов.
Процессы галогенирования
- 1.
- 2. Cl F ХЛОРИРОВАНИ Е Br БРОМИРОВАНИЕ J 2 Процессы галогенирования ЙОДИРОВАНИЕ ФТОРИРОВАНИЕ ГалогенированиемГалогенированиемназывают процессы, в результате которых в органические соединения вводятся атомы галогена
- 3. Галогенорганические мономерыГалогенорганические мономеры ЯдохимикатыЯдохимикаты ХлорорганическиерастворителиХлорорганические растворители 1 2 3 3 Продукты галогенирования Промежуточные продуктыПромежуточные продукты ПерхлоруглеродыПерхлоруглероды5 6 ФреоныФреоны7
- 4. Процессы галогенирования 4 RH +Cl2 + HClН2 CCl4 + 2HF → CCl2F2 + 2HCl ROH + HCl → RCl + H2O зз Сl· OН–
- 5. Процессы галогенирования 5 С=С, С≡С,Сар–Сар ПП НСl Сl2+Н2О Сl2 С=С, С≡С С=С
- 6. Процессы галогенирования 6 Обратное присоединениеHCl РР ДХ Х ДГХ Обратное присоединение Сl2 П Расщепление по С–С связи Расщепление по С–С связи
- 7. Процессы галогенирования 7 Значения тепловыхэффектов реакций галогенированияЗначения тепловых эффектов реакций галогенирования Галогенирующие агенты: галогены и галогенводородыГалогенирующие агенты: галогены и галогенводороды • растворимы в органических растворителях • имеют резкий удушливый запах • токсичны, взрывоопасны • вызывают коррозию аппаратуры
- 8. Радикально-цепное хлорирование парафиновые УВ 8 олефиновыеУВ ароматические УВ по связи С=С по связи Сар–Сар ЗамещениеЗамещение НН22 нана ClCl ПрисоединеПрисоедине-- ниение ClCl
- 9. Механизм радикально-цепного хлорирования 9 ЗЦ:ЗЦ: ПЦ:ПЦ: Неразветвленныецепные реакции, идущие через промежуточное образование атомов хлора и свободных радикалов ОЦ:ОЦ: Термическое хлорирование, индуцированное хлорирование, фотохимическое хлорирование, химическое инициирование Cl· + RH → R· + HCl и R· + Cl2 → RCl + Cl· Cl· + >С=С< → >C(Cl)–C<· и >C(Cl)–C<· + Cl2 → >C(Cl)–(Сl)C< + Cl· С6Н6 + Cl· → ?... Газовая фазаГазовая фаза – линейный обрыв цепи на стенке или насадке Жидкая фаза –Жидкая фаза – квадратичный обрыв цепи на УВR или Cl· Наличие ингибиторов – фенолы, сера, кислород
- 10. Радикально-цепное хлорирование парафинов Энергия разрывасвязи С–Н изменяется в ряду Наличие Cl в молекуле ↓ ее реакционную способность смесь изомеров (?) Замещаться могут параллельно разные атомы Н2 10 перв-C–Н > втор-С–Н > трет-C–H С3Н8 + Cl2→ С3Н7Cl дезактивируются атомы водорода при соседнем атоме СС2Н5Сl → С2Н4Cl2
- 11. Радикально-цепное хлорирование парафинов Селективность последовательныхреакций Мольное отношение Cl2:RH Замещение м. б. последовательно- параллельным 11 регулируется соотношением реагентов СН4 + Cl2→ СН3Cl + Cl2→ СH2Cl2 … чем оно выше, тем глубже превращение
- 12.
- 13. Т=40–120 °С Давление Условия жидкофазногохлорирования инициатор, уф-свет, высокая температура газообразный хлор барбатируют Хлораторы 1. Барботажная пустотелая колонна с выносным охлаждением (ПД) 2. Барботажная колонна с внутренним охлаждением змеевиками (НД) 3. Колонна с обратным холодильником (НД) Технология 1. Подготовка сырья, 2. Хлорирование, 3. Обработка отходящих газов, 4. Переработка реакционной массы 13
- 14. Хлораторы для жидкофазногорадикально- цепного хлорирования 14 а – реактор периодического действия с выносным охлаждением; б – реактор непрерывного действия с внутренним охлаждением; в – реактор непрерывного действия со съемом тепла за счет испарения
- 15. Технологическая схема жидкофазногохлорирования парафинов 14 15
- 16. Радикально-цепное хлорирование олефинов Конкурируют двереакции:Конкурируют две реакции: 16 CH2Сl–CHCl–CH3 CH2=CН–СН2Сl CH2=CH–СН3 + Сl2 Кривые расходования хлора на реакции: замещения (а) и присоединения (б) при хлорировании пропилена ?
- 17. Радикально-цепное хлорирование олефинов Энергия связиС–Н изменяется в ряду Закономерности замещения олефинов Олефины, имеющие разветвление при ненасыщенном С способны только к замещению Замещение идет при более высокой температуре 17 CН2=СН–СН3 << CН2=СН–CH2–СН3 < R–H << CH2=CH2 СH2=CH–CН3 + Сl2 → CH2=CH–CH2Cl + Cl2→ → СH2=CH–CНCl2 и т.д.
- 18.
- 19. Т=150–520 °С Давление 19 Условия газофазногохлорирования Соотношение УВ:Х=0,8:1–5:1 Атмосферное, наличие специальных смесителей Хлораторы 1. С насадкой-теплоносителем 2. С псевдоожиженным слоем теплоносителя 3. С предварительным подогревом смеси Время контакта – 0,1–2 с. Технология 1. Подготовка сырья, 2. Хлорирование, 3. Обработка отходящих газов, 4. Переработка реакционной массы
- 20. Хлораторы для газофазногорадикально-цепного хлорирования 20 а – с насадкой-теплоносителем, б – с псевдоожиженным слоем теплоносителя (катализатора), в – с предварительным подогревом смеси
- 21. Технологическая схема газофазногохлорирования олефинов 14
- 22. Замещение в боковуюцепь Замещение в ароматическое ядро Присоединение по ароматической связи 1 2 3 22 Радикально-цепное хлорирование ароматических углеводородов Конкурируют три реакции:
- 23. Получение нитей ArCН2–Н <<ArCН2–CH2–Н < R–H << Cар–H Основным является продукт замещения в боковую цепь 23 Радикально-цепное хлорирование ароматических углеводородов Энергия связи С–Н изменяется в ряду Для гомологов бензола характерно При повышение температуры увеличивается выход продуктов замещения в ядро При понижении температуры увеличивается выход продуктов присоединения Для бензола характерно
- 24. Последовательно-параллельные реакцииПоследовательно-параллельные реакции прихлорировании АС в боковую цепьпри хлорировании АС в боковую цепь 24 Радикально-цепное хлорирование ароматических углеводородов С6H5CH3 + Cl2 → С6H5CH2Cl + Cl2 → С6H5CHCl2 + Cl2 → и т.д.
- 25. При хлорировании хлорпроизводногоПрихлорировании хлорпроизводного атомы галогена в ядре действуют двояко:атомы галогена в ядре действуют двояко: C6H6 +3Cl2 = ? 25 Радикально-цепное хлорирование ароматических углеводородов • как электронодонорные заместители ориентируют в орто- и пара-положение, • как электроноакцепторные – дезактивируют ароматическое ядро Последовательно-параллельные реакции приПоследовательно-параллельные реакции при хлорировании АС в ядрохлорировании АС в ядро 25
- 26. Ионно-каталитическое хлорирование 26 низкая температура,катализатор (FeCl3), ингибитор (О2) реакционная способность олефинов: RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHCl Присоединение галогена по С=С-связям*Присоединение галогена по С=С-связям* СH2=СH2 + Cl2 → ClСH2CH2Cl *механизм – электрофильное присоединений
- 27. Т=70–100 °С Давление 27 Ионно-каталитическое хлорированиев жидкой фазе Соотношение реагентов – стехиометри- ческое, ингибитор – О2, катализатор – FeCl3 Атмосферное Хлораторы 1. С выносным охлаждением 2. С отводом тепла за счет испарения 3. С совмещением хлорирования и ректификации Технология 1. Подготовка сырья, 2. Хлорирование, 3. Обработка отходящих газов, 4. Переработка реакционной массы
- 28. Реакционные узлы дляионно-каталитического хлорирования в жидкой фазе 28 а – с выносным охлаждением; б – с отводом тепла за счет испарения; в – с совмещением хлорирования и ректификации
- 29. ИКХ Реакцион- ные узлы ДХЭ ДБЭ ТХЭ ДХП отводтепла при испарении 29 выносное охлаждение совмещение хлорирования и ректификации Ионно-каталитическое хлорирование – присоединение галогенов ТХЭ
- 30. Ионно-каталитическое хлорирование 30 реакционная способностьолефинов: RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHCH2Cl Реакции хлоргидринированияРеакции хлоргидринирования RСH=СH2 + Cl2 + H2O → RCH(OH)СH2Cl + HCl хлоргидрины Хлор связывается преимущественно сХлор связывается преимущественно с наиболее гидрированным атомом углероданаиболее гидрированным атомом углерода
- 31. ИКХ Реакцион- ные узлы ПХГ 31 Барботажная колоннаБарботажнаяколонна с обратнымс обратным конденсаторомконденсатором Хлоргидринирование вХлоргидринирование в трубчатом реакторе струбчатом реакторе с рециркуляциейрециркуляцией Ионно-каталитическое хлорирование – хлоргидринирование ЭХГ
- 32. Ионно-каталитическое хлорирование 32 Реакция гидрогалагенированияпо С=С-связиРеакция гидрогалагенирования по С=С-связи RСH=СH2 + НХ ↔ RCHХ–СH3 при t от –10 до 40 °С равновесие смещается → избыток HCl (3–5 %), kat – AlCl3, FeCl3 , барботажная колонна или c отводом тепла за счет испарения Продукты – этилхлорид, метилхлороформ Реакция гидрогалагенирования по СРеакция гидрогалагенирования по С≡≡С-связиС-связи СH≡СH + НCl → CH2=CHCl при температуре 150-200 °С равновесие смещается → концентрированная HCl с избытком (3-5 %), kat – в ж.ф. – CuCl2 , в г.ф. – HgCl2 32 ДействуетправилоМарковникова
- 33. С6Н6 + Сl2 каждаяпоследующая стадия протекает медленнее предыдущей Хлорирование ароматических соединений в ядро реакция протекает по типу ППП с замещением одного за другим имеющихся атомов водорода, пока не будет получен продукт исчерпывающего хлорирования 33 С6Н5 + Сl2 С6Н4 + Сl2 FeСl3 FeСl3 FeСl3 1. Электронодонорные группы (СН1. Электронодонорные группы (СН33–, НО–) активируют ядро в–, НО–) активируют ядро в орто-орто- ии пара-пара-положенияположения 2. Электроноакцепторные группы (2. Электроноакцепторные группы (NONO22)) дезактивируют ядро идезактивируют ядро и направляют замещение в мета-положениенаправляют замещение в мета-положение 3. Атом хлора дезактивирует ядро и направляет следующий атом3. Атом хлора дезактивирует ядро и направляет следующий атом хлора в вхлора в в орто-орто- ии пара-пара-положенияположения
- 34. Продукты хлорирования АУВ Я C6H5Cl- хлорбензол дихлор- бензол пента- хлорфенол 34 C6H3Cl2ОН 2,4-дихлорфенол
- 35. Т=70–100 °С Давление 35 Ионно-каталитическое хлорирование– замещение в ядро Хлор-газ, катализатор – FeСl3 Атмосферное Хлораторы 1. Колонна непрерывного действия со съемом тепла за счет испарения (оптимально) 2. Для подавления ПР колонну секционируют тарелками Технология 1. Подготовка сырья, 2. Хлорирование, 3. Обработка отходящих газов, 4. Переработка реакционной массы
- 36. 36 Сочетание процессов хлорирования Заменахимических реагентов ОкислительноеОкислительное хлорированиехлорирование Термическое илиТермическое или термокаталитическоетермокаталитическое расщеплениерасщепление хлорпроизводныххлорпроизводных Замена дорогостоящего органического сырья Позволяют удешевить получаемую продукцию Полное полезное использование хлора Превращение отходов в ценные продукты Снижение капитальных затрат
- 37. СН3–СНCl2 → ? Процессырасщепления в сочетании с хлорированием Наибольшее значение имеют следующие превращения: 37 СCl3–СCl3 → ? СCl3–CCl2–СCl3 → СCl2=CCl2 + СCl4 2СНСl3 → ? + 2HCl СCl3–СCl3 + ?→ 2СCl4 Большинство реакций – эндотермичны
- 38. • Отщепление НОтщеплениеНClCl протекает свыше 500 К (быстреепротекает свыше 500 К (быстрее протекает при удлинении углеродной цепи)протекает при удлинении углеродной цепи) • Реакции дехлорирования преобладают при 800 КРеакции дехлорирования преобладают при 800 К • Конденсация полихлоридов (с отщеплением НКонденсация полихлоридов (с отщеплением НClCl) и) и реакция хлоролиза возможны при всехреакция хлоролиза возможны при всех температурахтемпературах 38 Процессы расщепления в сочетании с хлорированием
- 39. Трихлор- этилен Винилиден- хлорид Тетрахлор- этилен 400– 600°С In Cl ГК 39 Процессы расщепления всочетании с хлорированием Винилхлорид-Q РЦМ ↓ T ↑ω ИКМ Труб. печь
- 40. Различные хлоралифатические отходы подвергаютвысокотемпературномувысокотемпературному хлорированиюхлорированию (~600 °C) в газовой фазев газовой фазе c целью получения СCl4 и C2Cl4 40 Процессы расщепления в сочетании с хлорированием Различные тяжелые остатки, циклические и кислородсодержащие отходы подвергают хлоролизу в жидкой фазехлоролизу в жидкой фазе (~600 °C и 20 МПа при 20 мин) c целью получения СCl4 , С6Cl6 и C2Cl4
- 41. катализатор CuCl2на носителе окислитель – воздух или кислород t=200-400 ºС, р=0,3-1 МПа экзотермична побочные реакции – окисление, гидролиз, дегидрохлорирование ре-я Дикона Особен- ности! 2HCl + 0,5O2 ↔ H2O + Cl2 Ок-е хлор-е RH + HCl + 0,5 O2 → RCl + H2O Особен- ности! 41 Окислительное хлорирование ок.хл. СН4 – замещение ок.хл. С2Н4 – присоединение реакторы с пвсевдоожиженным стационарным слоем катализатором или