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1. UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PARMA FACOLTA’ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI CORSO DI LAUREA MAGISTRALE IN CHIMICA INDUSTRIALE Catalizzatori Co/Al2O3per sintesi Fischer-Tropsch RELATORE:Prof. P. Moggi LAUREANDA:Laura María Ferrer Montañés CORRELATORE:Dott. V. Frittella

2. INTRODUZIONE Il processo Fischer – Tropsch Valida alternativa rispetto ai tradizionali processi di raffineria. Materie prime: carbone, gas naturale o biomasse. Lavoro di tesi:

3. PROCESSO FISCHER – TROPSCH Reazioni Reazioni in competizione tra loro, le principali delle quali sono esotermiche Sintesi di parafine n CO +(2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2O Sintesi di olefine n CO + 2n H2 CnH2n + n H2O Sintesi di alcoli n CO + 2n H2 CnH2n+1OH + (n-1)H2O I prodotti più importanti sono quelli più sfavoriti alle condizioni in cui il processo opera, da cui si capisce l’elevata importanza della catalisi coadiuvata da un efficace controllo cinetico.

4. Prodotti Metano >> idrocarburi a catena lunga, specie ossigenate T<400ºC (= nº C): Paraffine>olefine (T<430ºC: etilene – tdc meno favorito) >>prodotti ossigenati. I prodotti più importanti sono quelli più sfavoriti alle condizioni in cui il processo opera, da cui si capisce l’elevata importanza della catalisi coadiuvata da un efficace controllo cinetico.

5. Stadiprocesso Fischer - Tropsch

7. Depositi carboniosi Reattore Multitubolare a Letto Fisso (ARGE) Effetti delle condizioni operative sulla selettività

8. Catalizzatori Ru > Fe > Ni > Co > Rh > Pd > Pt

9. Impianto del laboratorio DueMassFlowMeters: H2/CO di 2:1 Tretrappole: carbonili, acqua, O2 Valvole: direzione gas Reattore: ARGE Dueraccogliatori: in serie Linea “By – Pass” Controllore di pressione: 20 bar Flussimetro: velocitàflusso ATTIVAZIONE DEL CATALIZZATORE Sotto un flusso di H2 pari a 4 l/h ad una pressione di 8 bar ed a una temperatura di 400ºC per una notte intera.

10. Analisideiprodotti Valutazionedei test catalitici .

11. RISULTATI E DISCUSSIONI Risultaticaratterizzazioni AreaSuperficiale Risulta evidente l’effetto delle tecniche di preparazione “sol-gel” e di ancoraggio “egg-shell” nel determinare valori molto più elevati di area superficiale.

12. Analisi TPR Catalizzatore di riferimento calcinato: 20% Co/Al2O3 “Incipient Wetness” Piccoa T: 614ºC Riducibilità: 80% Importante: primo picco – riduzionedegliossidi di cobalto liberi in sup. a Co metallico Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 “Egg shell” Picchi a T: 391 e 680ºC Riducibilità: 79% (46% contributo primo picco)

13. Analisi TPO Catalizzatore di riferimento calcinato: 20% Co/Al2O3 “Incipient Wetness” Il cobalto effettivamente ridotto in impianto è pari al 59%. Viene riossidato a T<300ºC Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 “Egg shell” Il cobalto effettivamente ridotto in impianto è pari al 68% Viene riossidato a T<300ºC.

14. FT – IR Catalizzatore di riferimento 20% Co/Al2O3 “Incipient Wetness” Essicato Calcinato

15. Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 “Egg shell” EssicatoCalcinato

16. Spettri XRD Alluminasintetizzatacalcinata Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 “Egg shell” Catalizzatore di riferimento 20% Co/Al2O3 “Incipient Wetness” i picchi di diffrazione sono indicativi della presenza della specie Co3O4 sulla superficie del catalizzatore

17. SEM Catalizzatore di riferimento 20% Co/Al2O3 “Incipient Wetness” Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 “Egg shell” Particellepiùpiccole, più disperse

18. TEM Catalizzatore di riferimento 20% Co/Al2O3 “Incipient Wetness” Cobalto diffuso in tutta la particella Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 “Egg shell” Particelle sferiche con il cobalto distribuito unicamente sulla superficie esterna

19. Prove di attivitàcatalitica Le condizioni operative utilizzate sono: - Pressione di 20 bar. - Rapporto H2/CO di 2:1. - Flussi: idrogeno (8 l/h), CO (4 l/h). Catalizzatore di riferimento: 20% Co/Al2O3 “Incipient Wetness” Scansione di temperatura

20. Prova di produttività a 280ºC Conversione

22. Catalizzatore di riferimento: 20% Co/Al2O3 “Egg - Shell” Scansione di temperatura

23. Prova di produttività a 300ºC Conversione