Recommended
Recommended
More Related Content
What's hot
What's hot (19)
Viewers also liked
Similar to MSc presentation Rafaella andreou_ ozonation and persulfate oxidation_removal of parabens
Similar to MSc presentation Rafaella andreou_ ozonation and persulfate oxidation_removal of parabens (20)
Recently uploaded
Recently uploaded (20)
MSc presentation Rafaella andreou_ ozonation and persulfate oxidation_removal of parabens
- 1. ABATEMENT OF PARABENS IN SECONDARY TREATED WASTEWATER BY OZONATION AND UV-C LIGHT-ACTIVATED PERSULFATE OXIDATION Master of Science, MSc in Environmental Engineering Rafaella Andreou 14th of May, 2015 Nicosia ‘Γιατί η ζωή είναι ατέλειωτη, είναι μαγική όπως το ύδωρ, που μας χαρίζει την μαγεία των ονείρων μας, ένα μέλλον με ταξίδια στο αύριο’, Ρ.Α.
- 2. •Objectives of the Thesis •Materials and methods •Experimental process •Analytical Methods •Toxicity bioassays 01/09/2015 2 THEORETICAL BACKGROUND WASTEWATER TREATMENT TECHNOLOGIES EXPERIMENTAL PART RESULTS AND DISCUSSION CONCLUSIONS FUTURE WORK •Contaminants of Emerging Concern (CECs) •Personal Care Products (PCPs) •Parabens •Conventional Wastewater Treatment •Advanced Chemical Oxidation Processes •Ozone oxidation •UV-C light-activated persulfate oxidation
- 3. 301/09/2015 3 Water systems are polluted, as a result of anthropogenic activities. Organic contaminants present in the environment, μg L-1 to ng L-1. Released by industry, households, or agriculture, with main source of these contaminants, the effluents of WasteWater Treatment Plants (WWTPs).
- 4. 401/09/2015 4 Contaminants of Emerging Concern (CECs) Industrials Pesticides PPCPs maintain hygiene and general well-being products disinfectants (e.g. triclosan) fragrances (e.g. Musk, shampoo, gel) insect repellents (e.g. N, N- diethyl-m- toluamide) preservatives (e.g. parabens) UV filters (e.g. methylben zylidene camphor) compounds from various other chemical classes, cleansing (e.g. benzophenone, methyl salicylate) !
- 5. 01/09/2015 5 THEORETICAL BACKROUND -most common preservative. -Inexpensive, colorless. -Εffective antimicrobial activity, especially against molds and yeasts. -Prevent decomposition. -Their use may extend product life. Esters of p-hydroxybenzoic acid with the addition of the appropriate alkyl group. R
- 6. 01/09/2015 6 THEORETICAL BACKROUND Endocrine Disruptors (EDCs)
- 7. 01/09/2015 7 Impairs fertility and can disrupt reproductive hormones. Neurotoxicity THEORETICAL BACKROUND In a recent study, traces of 5 different parabens were found in the breast cancer tumors of 19 of 20 women examined (Darbre et al., 2004). Raise cancer risk
- 8. 01/09/2015 8 ΗΟ• WASTEWATER TREATMENT TECHNOLOGIES Oxidizing species E0 (V, 25 oC)* Fluorine 3.03 HO● 2.80 Atomic oxygen 2.42 O3 2.07 Hydrogen peroxide 1.78 Perhydroxyl radical 1.70 Permanganate 1.68 Chlorine dioxide 1.57 Hypochlorous acid 1.49 OH
- 9. 01/09/2015 9 Sodium persulfate (Na2S2O8) is a strong oxidizing agent. Species Potential (V) Persulfate anion S2O8 2- +2.1 Sulfate radical SO4 ●- +2.6 Hydrogen peroxide H2O2 +1.8 Hydroxyl radical HO● +2.8 Monopersulfate HSO5- +1.4 When persulfate salts dissociate in water, they form the persulfate anion (S2O8 2-), with redox potential 2.1 V. Persulfate anion is chemically or thermally activated, and produces sulfate free radical (SO4 ●-), which is a stronger oxidant (Eo = 2.6 V). Na2S2O8 + H2O → 2Na+ + S2O8 2- S2O8 2- + hv → 2 SO4 ●- Organics + SO4 ● - → Organics ● + + SO4 2- Organics● + + H2O → (OH)Organics + H+ SO4 ●-+ H2O HO● + H+ + SO4 2- (OH)Organics → Intermediates → CO2 + H2O WASTEWATER TREATMENT TECHNOLOGIES
- 10. 01/09/2015 10 Ozone (O3) is a powerful oxidant used extensively in water and wastewater treatment historically for disinfection purposes due to its ability to destroy resistant pathogens and organic compounds. WASTEWATER TREATMENT TECHNOLOGIES Ο2 + hν → 2 O• O• + O2 → O3 C C H3C CH3 HH3C + O O O O O O H3C H3C CH3 H H2O H3C C CH3 O + H3C C H O - H2O2 OH + 2 O3 COOH COOH - H2O2 - O2 2Fe2+ + O3(aq) + 5H2O → 2Fe(OH)3(s) + 4O2 + 4H+ Mn2+ + O3(aq) + H2O → MnO2(s) + O2 + 2H+ H2S + O3(aq) → S0 + 4O2 + H2O
- 11. 01/09/2015 11 Varying critical degradation parameters, was evaluated (UPLC-MS/MS). Mineralization Assess the acute toxicity of the parent compounds and their oxidation products generated during the process using a set of bio- and phyto- assays. Explore the energy consumption. Degradation of Ethylparaben (EP) EXPERIMENTAL PART
- 12. 01/09/2015 12 0.2 mL MeOH 1.8 mL sample Before irradiation t0 Were taken sample after irradiation started 2.5, 5, 7.5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 and 90 min 0.2 mL MeOH 1.8 mL sample FINAL 2 mL sample FINAL 2 mL sample VOLUME OF OXIDIZING AGENT (SPS) UPLC-MS/MS 0.2 mL Na2SO3 0.2 mL Na2SO3 VOLUME OF OXIDIZING AGENT (H2O2) UPLC-MS/MS Properties Formula HO-C6H4-CO-O-CH2CH3 Molecular formula C9H10O3 Molar mass 166.17 g mol −1 Melting point 115–118 °C Boiling point 297–298 °C pKa 8.90 irradiance intensity of the lamp was 72.3 W m-2
- 13. 01/09/2015 13 1.8 mL sample + 0.2 mL sodium sulfite UPLC- MS/MS Samples were taken after the addition of ozone 0.5, 1, 1.5, 2, 3, and 5 min Before the addition of ozonet0 FINAL 2 mL sample UPLC-MS/MS 1.8 mL sample + 0.2 mL sodium sulfite
- 14. 01/09/2015 14 o UV/Vis spectrophotometry o UPLC-MS/MS o Total organic carbon (TOC) analyzer HPLC method for the determination of o-NTB Chemical Actinometry Measurement of ozone in the liquid phase with ‘Indigo’ method Capture of ozone in the gas phase (‘traps’ of ozone) o Chemical oxygen demand (COD) o Metals o Nitrates (NO3 -) o pH and conductivity o Total nitrogen o Total phosphorus o Total Suspended Solids (TSS) OTHER ANALYTICAL MEASUREMENTS EXPERIMENTAL PART
- 15. 01/09/2015 15 Toxicity bioassays Daphtoxkit FTM toxicity test Daphnia magna Phytotestkit microbiotest toxicity test Sorghum saccharatum Lepidium sativum Sinapis alba EXPERIMENTAL PART
- 17. 01/09/2015 17 Effect of the initial concentration of SPS 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 3 5 7.5 10 15 20 30 45 60 90 C/C0 time (min) a) UPW 0 mg/L SPS + UV-C 0.25 mg/L SPS + UV-C 0.5 mg/L SPS + UV-C 1 mg/L SPS + UV-C 2.5 mg/L SPS + UV-C 5 mg/L SPS + UV-C 10 mg/L SPS + UV-C 10 mg/L SPS 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 3 5 7.5 10 15 20 30 45 60 90 C/Co time (min) b) WW 0 mg/L SPS + UV-C 0.5 mg/L SPS + UV-C 1 mg/L SPS + UV-C 5 mg/L SPS + UV-C 10 mg/L SPS + UV-C 25 mg/L SPS + UV-C 50 mg/L SPS + UV-C 10 mg/L SPS • WW, optimum [SPS]= 10 mg L-1 • Removal efficiency, 92% • UPW, optimum [SPS]= 10 mg L-1 • Removal efficiency, 100% • WW, optimum [SPS]= 25 mg L-1 • Removal efficiency, 61% 82 2 2 2 824 ossoosso 22% DOC
- 18. 01/09/2015 18 Degradation Kinetics 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 0.25 0.5 1 2.5 5 10 10 + no UV-C k(min-1) a) UPW SPS (mg/L) + UV-C 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 0.5 1 5 10 25 50 10 + no UV-C k(min-1) SPS (mg/L) + UV-C b) WW Used pseudo-first-order kinetic model. Experimental conditions: a) UPW (pH = [7.02-7.15]) and b) WW (pH = [8.29-8.32]); [EP]0 = 100 μg L-1; Temperature = 26±1 °C. [SPS]= 10 mg L-1 Removal efficiency, 100% [SPS]= 10 mg L-1 Removal efficiency, 92% kUPW = 5 x kW 0.763 = 5 x 0.168 5 times higher [SPS]= 10 mg L-1 kt oC C e k k [SPS]= 25 mg L-1
- 19. 19 Effect of the initial concentration of hydrogen peroxide (H2O2) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 2 5 7.5 10 15 20 30 45 60 90 C/C0 time (min) 5 mg/L H2O2 + UV-C 10 mg/L H2O2 + UV-C 50 mg/L H2O2 + UV-C 10 mg/L H2O2 UV-C Experimental conditions: [EP]0=100 μg L-1; pH=[8.29-8.32]; Temperature=26±1 °C; WW. EP% Effect of the irradiation 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 3 5 7.5 10 15 20 30 45 60 90 C/C0 time (min) ETP + SPS ETP + UV-C ETP + SPS + UV-C EP/SPS EP/UV-C EP/SPS/UV-C 92% 41% 10% Experimental conditions: [EP]0= 100 μg L-1; pH = [8.29-8.32]; [SPS]0 = 10 mg L-1; Temperature = 26±1 °C; WW. UV-C light-activated persulfate oxidation > UV-C alone > SPS alone 92% > 41% > 10%
- 20. 01/09/2015 20 Effect of initial solution pH 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 3 5 7.5 10 15 20 30 45 60 90 C/Co time (min) pH=3 pH=5 pH=7 pH=8 pH=11 Experimental conditions: [EP]0= 100 μg L-1; [SPS]0 = [10 mg L-1]; Temperature =26 ±1°C; WW. pH 5 (94%) > pH 8 (92%) > pH 7 (85%) > pH 11 (80%) > pH 3 (78%) k 5 (0.164) > k 8 (0.143) > k 7(0.106) > k 3 (0.104) > k 11 (0.015) Effect of matrix composition 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 3 5 7.5 10 15 20 30 45 60 90 C/C0 time (min) UPW BW HAW WW 1/2 UPW + 1/2 WW Experimental conditions: [EP]0= 100 μg L-1; [SPS]0 = [10 mg L-1]; Temperature = 26±1 °C. UPW (100%) = BW (100%) = ½ + ½ UPW/WW (100%) > HAW (98%) > WW (92%)
- 21. 01/09/2015 21 Effect of the initial substrate concentration 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 3 5 7.5 10 15 20 30 45 60 90 C/C0 time (min) 50 μg/L ETP 100 μg/L ETP 200 μg/L ETP 50 μg/L 100 μg/L 200 μg/L 50 μg L-1 100 μg L-1 200 μg L-1 100% 92% 88% [EP]0 EP% Evolution of degradation in a mixture of parabens 92% = 92% = 92% = 92% PP% BP%EP%MP% 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 3 5 7.5 10 15 20 30 45 60 90C/C0 time (min) MTP BUP ETP PRP MP BP EP PP Experimental conditions: [MP]0 = 100 μg L-1; [BP]0 = 100 μg L-1; [EP]0 = 100 μg L-1; [PP]0 = 100 μg L-1; [SPS]0 = 10 mg L-1; pH = [8.29-8.32]; Temperature = 26±1 °C; WW. Experimental conditions: [EP]0 = 100 μg L-1; [SPS]0 = 10 mg L-1; pH = [8.29-8.32]; Temperature = 26±1 °C; WW.
- 22. 01/09/2015 22 Evaluation of toxicity - Phytotestkit toxicity test Seed germination inhibition Seed germination inhibition (GI), root growth inhibition (RI) and shoot growth inhibition (SI), under UV-C light-activated persulfate oxidation process in the presence or absence of SPS. Experimental conditions: [EP]0=100 μg L-1; [SPS]01=10 mg L-1; [SPS]02=0 mg L-1; pH=[8.29-8.32]; Temperature=26±1°C; exposure period=3 days; WW. Plant species Treatment time (min) Germination inhibition (GI, %)A ww +[SPS]O1 ww + [SPS]O2 Sorghum saccharatum 0 ni ni 15 ni ni 30 ni ni 60 ni ni Lepidium sativum 0 ni ni 15 ni ni 30 ni ni 60 ni ni Sinapis alba 0 ni ni 15 ni ni 30 ni ni 60 ni ni A: Values (%) ± RSD (%) in relation to that in TW, ni: no inhibition UV-C/WW/EP UV-C/WW/EP/SPS
- 23. 01/09/2015 23 Root growth inhibition -150 -125 -100 -75 -50 -25 0 25 50 75 0 15 30 60 RI(%) time (min) Sorghum Saccharatum Lepidium Sativum Sinapis Alba Experimental conditions: [EP]0 = [100 μg L-1]; [SPS]0 = [0 mg L-1]; pH = [8.29-8.32];Temperature = 26±1 °C; WW. -175 -150 -125 -100 -75 -50 -25 0 25 50 0 15 30 60 RI(%) time (min) Sorghum Saccharatum Lepidium Sativum Sinapis Alba Experimental conditions: [EP]0 = [100 μg L-1]; [SPS]0 = [10 mg L-1]; pH = [8.29-8.32]; Temperature = 26±1 °C; WW. Sorghum saccharatum Sinapis alba Lepidium sativum -163.5% -148.5% -65% -110.1% -13.5% -10.3%Sorghum saccharatum Sinapis alba Lepidium sativum -136.1% -138.7% -61.5% -47.5% -8.4% 42.8% 0 min 60 min 0 min 60 min UV-C/WW UV-C/WW/SPS Species UV-C/WW/EP UV-C/WW/EP/SPS Comparison ΔRI% Effect ΔRI% Effect Effect Sorghum Saccharatum +51.2% + +3.2% + - Lepidium Sativum -14.0% - -45.0% - - Sinapis alba -2.6% - +15.0% + +
- 24. 01/09/2015 24 Shoot growth inhibition -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 0 15 30 60 SI(%) time (min) Sorghum Saccharatum Lepidium Sativum Sinapis Alba Experimental conditions: [EP]0 = [100 μg L-1]; [SPS]0 = [0 mg L-1]; pH = [8.29-8.32]; Temperature = 26±1 °C; WW. -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 0 15 30 60 SI(%) time (min) Sorghum Saccharatum Lepidium Sativum Sinapis Alba Experimental conditions: [EP]0 = [100 μg L-1]; [SPS]0 = [10 mg L-1]; pH = [8.29-8.32];Temperature = 26±1 °C; WW. Sorghum saccharatum Sinapis alba Lepidium sativum -76% -57.4% -83.2% -87.0% -0.0030% 2.8%Sorghum saccharatum Sinapis alba Lepidium sativum -85.1 % -57.9% -85.1% -123.2% -2.8% 6.6% 0 min 60 min 0 min 60 min UV-C/WW UV-C/WW/SPS Species UV-C/WW/EP UV-C/WW/EP/SPS Comparison ΔSI% Effect ΔSI% Effect Effect Sorghum Saccharatum +3.8% + +2.8% + - Lepidium Sativum -38.1% - -3.8% - + Sinapis alba +27.2% + +18.6% + -
- 25. 01/09/2015 25 Daphnia magna 0 20 40 60 80 100 120 Immobilization(%) time (min) 24 hours 48 hours 0 20 40 60 80 100 120 140 Immobilization(%) time (min) 24 hours 48 hours 0 20 40 60 80 100 120 140 Immobilization(%) time (min) 24 hours 48 hours UV-C/WW WW WWWW UV-C/WW/EP UV-C/WW/EP/SPS 24 hours 48 hours 67.5% 35% 88.75% 55% 77.5% 38.75% 91.25% 58.75% 91.25% 36.25% 77.5% 22.5% 24 h 48 h 24 h 48 h 24 h 48 h Daphnia magna UV-C/WW UV-C/WW/EP UV-C/WW/EP/SPS Comparison ΔI% Effect ΔI% Effect ΔI% Effect Effect 24 h -32.5% - -38.7% - -55.0% - - 48 h -37.5% - -32.5% - -55.0% - -
- 27. 01/09/2015 27 a) UPW Effect of the initial of ozone dose - Degradation Kinetics 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.5 1 1.5 2 3 5 C/C0 time (min) 0.1 mg O3/ L 0.2 mg O3/ L 0.3 mg O3/ L 0.4 mg O3/ L 0.5 mg O3/ L 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.25 0.5 0.75 1 1.5 2 5 C/C0 time (min) 0.1 mg O3/ L 0.2 mg O3/ L 0.3 mg O3/ L 0.4 mg O3/ L 0.5 mg O3/ L b) WW Experimental conditions: a) UPW (pH = 7.02-7.15) and b) WW (pH = [8.29-8.32]), [EP]0= 100 μg L-1; Temperature = 26±1 °C. 0.1 mg L-1 O3 75% 0.4959 0.2 mg L-1 O3 85% 0.8250 0.3 mg L-1 O3 100% 1.3820 0.4 mg L-1 O3 100% 1.5080 0.5 mg L-1 O3 100% 2.481 0.1mg L-1 O3 45% 0.2258 0.2mg L-1 O3 55% 0.2774 0.3 mg L-1 O3 100% 1.0260 0.4 mg L-1 O3 100% 1.2050 0.5mg L-1 O3 100% 1.3590 64% DOC
- 28. 01/09/2015 28 Effect of pH 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 15 30 45 60 90 120 300 C/C0 time (sec) pH=3 pH=5 pH=7 pH=8 pH=11 Experimental conditions: [EP]0= 100 μg L-1; [O3]0 = 0.3 mg L-1; Temperature = 26±1 °C; WW. pH 7 (100%) = pH 8 (100%) > pH 11 (71%) > pH 5 (58%) > pH 3 (52%) k 7 (1.382) > k 8 (1.026) > k 11(0.4439) > k 5 (0.0614) > k 3 (0.0426) Effect of matrix composition 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 15 30 45 60 90 120 300 C/C0 time (sec) UPW WW HAW BW UPW (100%) = BW (100%) = WW (100%) > HAW (70%) Experimental conditions: [EP]0= 100 μg L-1; pH = [8.29-8.32]; [O3]0= 0.3 mg L-1; Temperature = 26±1 °C.
- 29. 01/09/2015 29 Evolution of the degradation in a mixture of parabens Experimental conditions: [MP]0 = 100 μg L-1; [BP]0 = 100 μg L-1; [EP]0 = 100 μg L-1; [PP]0 = 100 μg L-1; [O3]0 = [0.3 mg L-1]; pH = [8.29-8.32]; Temperature = 26±1 °C; WW. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 15 30 45 60 90 120 300 C/C0 time (sec) BUP PRP ETP MTP BP PP EP MP 100% = 100% = 100% = 100% PP% PP%EP%MP% Effect of the initial substrate concentration 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 15 30 45 60 90 120 300 C/C0 time (sec) 50 μg/L ETP % EP Experimental conditions: [O3]0 = [0.3 mg L-1]; pH = [8.29-8.32]; Temperature = 26±1 °C; WW.
- 30. 01/09/2015 30 Root growth inhibition -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 0 1 2 3 4 30 RI(%) time (min) Sorghum Saccharatu m Lepidium Sativum Sinapis Alba Sorghum saccharatum Lepidium sativum Sinapis alba Experimental conditions: [EP]0 = [100 μg L-1]; [O3]0 = [0.3 mg L-1]; pH = [8.29-8.32]; Temperature = 26±1 °C; WW. Sorghum saccharatum Sinapis alba Lepidium sativum -91.6% -86.9% -112.6% -14.3% -14.1% -29.8% 0 min 30 min Shoot growth inhibition -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 0 1 2 3 4 30 SI(%) time (min) Sorghu m Sacchar atum Lepidiu m Sativum Experimental conditions: [EP]0 = [100 μg L-1]; [O3]0 = [0.3 mg L-1]; pH = [8.29-8.32]; Temperature = 26±1 °C; WW. Lepidium sativum -97.9% -89.5% -75.4% -46.2% -28.2% -70.2%Sorghum saccharatum Sinapis alba 0 min 30 min Evaluation of toxicity - Phytotestkit toxicity test Seed germination inhibition Seed germination inhibition (GI), root growth inhibition (RI) and shoot growth inhibition (SI) in the presence of EP. [EP]0=100 μg L-1 ; [O3]0=0.3 mg L-1; pH = [8.29-8.32];Temperature = 26±1 °C; exposure period = 3 days; WW. Plant species Treatment time (min) Germination inhibition (GI, %)A Sorghum saccharatum 0 3.3 ± 5.9 1 ni 2 ni 3 ni 4 ni 30 ni Lepidium sativum 0 -7.1 ± 0 1 -0.00040 ± 0 2 -7.1 ± 0 3 3.6 ± 1.1 4 -7.1 ± 0 30 -0.00040 ± 0 Sinapis alba 0 ni 1 ni 2 ni 3 ni 4 ni 30 ni A: Values (%) ± RSD (%) in relation to that in TW; ni: no inhibition
- 31. 01/09/2015 31 Daphnia magna 0 5 10 15 20 25 30 Immobilization(%) time (min) 24 hours 48 hours 0 5 10 15 20 25 30 35 Immobilization(%) time (min) 24 hours 48 hours 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Immobilization(%) time (min) 24 hours 48 hours [O3]= [0.3 mg L-1] [O3]= [0.4 mg L-1] [O3]= [0.5 mg L-1] O3 24 hours 48 hours 0% 0% 6.3% 3.8% 0% 0% 7.5% 0% 0% 0% 0% 0% 24 h 48 h 24 h 48 h 24 h 48 hDaphnia magna O3 (0.3)/WW/EP O3(0.4)/WW/EP O3(0.5)/WW/EP Comparison ΔI% Effect ΔI% Effect ΔI% Effect Effect 24 h 0% - 0% - 0% - - 48 h -2.5% - 0% - 0% - -
- 32. 01/09/2015 32 UV-C/SPS O3 Comparative evaluation of the AOPs used UV-C/SPS O3 FORMATION OF TPS AND PROPOSED TRANSFORMATION PATHWAYS
- 33. 01/09/2015 33 FORMATION OF TPS AND PROPOSED TRANSFORMATION PATHWAYS UV-C light-activated persulfate oxidation process Schematic 5.1 The proposed pathway for the degradation of 0.1 g L-1 EP at pH ranges from 8.29 to 8.32 and 500 mg L−1 SPS in treated WW during UV-C light- activated persulfate oxidation process. (TP1(A)-(C) *, TP2(A)-(C)*, TP3(A)-(B)*, TP4*, TP6 (A)-(B)*, TP7*, TP9*, TP10*, TP11* and TP12* ) (181-181, 183-183, ,196-196 199, 153-153, 244, 305, 138, 427 and 365) TP3A 196 TP7 244 TP8 273 TP9 305 TP11 427 TP12 365 TP13 332 News
- 34. 01/09/2015 34 Ozone oxidation process Schematic 5.2 The proposed pathway for the degradation of 0.1 g L-1 EP at pH ranges from 8.29 to 8.32 and 0.3 mg L-1 O3, in treated WW during ozonation process. TP5* 221 TP8* 231 TP13* 149 TP14* 210 TP15* 227 (TP1(A)-(C) *, TP2(A)-(C)*, TP3(A)-(B)*, TP4*, TP6 (A)-(B)*, TP7*, TP9*, TP10*, TP11* and TP12* ) (181-181, 183-183, ,196-196 199, 153-153, 244, 305, 138, 427 and 365)
- 35. 01/09/2015 35 Energy consumption UV-C light-activated persulfate oxidation process Ozone oxidation process ) ][ ][ log(60 1000 0 EP EP xVx xPxt ECE 0][EPVx Pxt SEC EEC 27.4 kWh m-3 SEC 20.08 kWh mg-1 EEC 29.1 kWh m-3 SEC 3.5 kWh mg-1 Electrical Energy Consumption (EEC) Specific Energy Consumption (SEC)
- 36. 36 Comparative evaluation of the AOPs used • WW, optimum [SPS]= 10 mg L-1 • Removal efficiency, 92% • UPW, optimum [SPS]= 10 mg L-1 • Removal efficiency, 100% kUPW = 5 x kW 5 times higher (0.763>0.1687) pH 5 (94%)>pH 8 (92%)>pH 7 (85%)>pH 11 (80%)>pH 3 (78%) pH 7 (100%)=pH 8 (100%)>pH 11 (71%)>pH 5 (58%)>pH 3 (52%) kUPW = 1.5 x kW 1.5 times higher (1.382>1.026) k 7 (1.382) > k 8 (1.026) > k 11(0.4439) > k 5 (0.0614) > k 3 (0.0426) k 5 (0.164) > k 8 (0.143) > k 7(0.106) > k 3 (0.104) > k 11 (0.015)
- 37. 37 Comparative evaluation of the AOPs used 50 μg L-1 100 μg L-1 200 μg L-1 100% 92% 88% [EP]0 EP% UPW = BW = ½ + ½ UPW/WW (100%)>HAW (99%)>WW (92%) 92% = 92% = 92% = 92% PP% PP%EP%MP% SPS (1-10) mg L-1 DOC 22% 3% O3 (0.1 - 0.5) mg L-1 DOC 64% 4% 100% = 100% = 100% = 100% PP% PP%EP%MP% UPW=BW= WW (100%) > HAW (70%) 50 μg L-1 100 μg L-1 200 μg L-1 100% 100% 39% [EP]0 EP%
- 38. 38 Comparative evaluation of the AOPs used SEC 20.08 kWh mg-1 SEC 3.5 kWh mg-1 Daphnia magna UV-C/WW/EP/SPS O3 (0.3)/WW/EP ΔI% Effect ΔI% Effect 24 h -55% - 0% - 48 h -55% - -2.5% - Species UV-C/WW/EP/SPS O3 (0.3)/WW/EP ΔSI% Effect ΔSI% Effect Sorghum Saccharatum +2.8% + -42% - Lepidium Sativum -3.8% - +29.2% + Sinapis alba +18.6% + +8.4% + Species UV-C/WW/EP/SPS O3/WW/EP ΔRI% Effect ΔRI% Effect Sorghum Saccharatum +3.2% + -15.7% - Lepidium Sativum -45% - +98.3% + Sinapis alba +15% + +4.7% +
- 39. 01/09/2015 39 UV-C light-advanced persulfate oxidation process proved to be less efficient than ozone oxidation process in many operating parameters EP (μg L-1) can be almost completely degraded with UV-C light-activated persulfate oxidation process (92%) and completely with ozone oxidation process (100%) DOC removal followed a much slower rate compared to the degradation of parabens, and higher with ozone oxidation process Degradation is well defined by pseudo-first-order kinetics in both processes Various parameters affects the reaction rate, such as pH, matrix, etc. The two processes are able to achieve a reduction of the toxicity, but not in all the plants Ozone oxidation process eliminate the immobilization of Daphnia magna in contrast with UV-C light-activated persulfate oxidation process Ozone treatment it has been proven that may emerge as a viable method for the future because of its energy consumption 1 1 1 1 1 1
- 40. 01/09/2015 40 “Not everything that can be counted counts, and not everything that counts can be counted.“ (attributed to Albert Einstein) ‘Γιατί η ζωή είναι ατέλειωτη, είναι μαγική όπως το ύδωρ, που μας χαρίζει την μαγεία των ονείρων μας, ένα μέλλον με ταξίδια στο αύριο’ Ρ.Α.
Editor's Notes
- Ονομάζομαι Ραφαέλλα Ανδρέου και σας καλωσορίζω, στην σημερινή παρουσίαση, για την ολοκλήρωση της μεταπτυχιακής μου διατριβής. Με θέμα την: Απομάκρυνση των παραβενίων, μέσα από τα δευτεροβάθμια επεξεργασμένα υγρά απόβλητα, διαμέσου του οζονισμού, καθώς και της υπεριώδους ακτινοβολίας (UV-C), η οποία ενεργοποιεί τις θειικές ρίζες.
- Η δομή που θα ακολουθηθεί, φαίνεται ποιο πάνω. Πρώτα απ’ όλα θα παρουσιαστεί μια μικρή θεωρητική αναφορά όσο αφορά τα προϊόντα προσωπικής φροντίδας, τα παραβένια, τα οποία αποτελούν την υπό εξέταση ουσία, της παρούσας διατριβής. Θα γίνει αναφορά στην ανάπτυξη προχωρημένων μεθόδων χημικής οξείδωσης. Στην συνέχεια θα γίνει μια σύντομη παρουσίαση των βασικών στόχων της παρούσας διατριβής και θα δοθούν στοιχεία που αφορούν τις πειραματικές διαδικασίες, αλλά και τις αναλυτικές τεχνικές και μεθόδους που χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό ποιοτικών παραμέτρων αλλά και της τοξικότητας στα επεξεργασμένα δείγματα. Θα ακολουθήσει μια συνοπτική παρουσίαση και συζήτηση των αποτελεσμάτων που προέκυψαν, καθώς και μια σύγκριση των μεθόδων που έχουν διεκπεραιωθεί, τα συμπεράσματα, καθώς και πιθανές μελλοντικές εισηγήσεις.
- Οι υδάτινοι φορείς ρυπαίνονται και ενισχύονται συνεχώς, κυρίως μέσα από ανθρωπογενείς δραστηριότητες, και κυμαίνονται σε συγκεντρώσεις (αυτοί οι ρύποι), στο περιβάλλον, από μg L-1 σε ng L-1, και ως κύρια πηγή από τις εκροές των Εγκαταστάσεων Επεξεργασίας Υγρών Αποβλήτων, όπου μεταφέρονται, και στη συνέχεια καταλήγουν στο περιβάλλον, είτε για σκοπούς άρδευσης είτε για τον εμπλουτισμό του υδάτινου φορέα. Αυτό συμβαίνει γιατί οι συμβατικές μέθοδοι επεξεργασίας δεν είναι δυνατό να απομακρύνουν τέτοιες ενώσεις λόγω του ότι χαρακτηρίζονται από υψηλή σταθερότητα και ανθεκτικότητα.
- Εξαιτίας των αρνητικών επιδράσεων που μπορεί να έχουν στα περιβαλλοντικά οικοσυστήματα και την ανθρώπινη υγεία, ονομάζονται ως ρύποι αναδυόμενου ενδιαφέροντος, μετά από μακροχρόνια έκθεση. Αυτοί οι ρύποι λοιπόν μπορούν να προέλθουν από μία ποικιλία πηγών, όπως: Βιομηχανίες, 2) Φυτοφάρμακα, ή 3) Φαρμακευτικά προϊόντα και προϊόντα προσωπικής φροντίδας (PPCPs). Ποιο συγκεκριμένα εμείς ασχοληθήκαμε με την κατηγορία των προϊόντων προσωπικής φροντίδας, που διατηρούν την υγιεινή και την ανθεκτικότητα ενός προιόντος, και κυρίως με την υποκατηγορία των συντηρητικών, στα οποία συμπεριλαμβάνονται τα παραβένια.
- Είναι φθηνά, άχρωμα και αποτελεσματικά αντιμικροβιακά, καθώς επίσης, μπορούν να παρατείνουν το χρόνο ζωής των προϊόντων. Αποτελούν εστέρες του παρα-υδροβενζοικού οξέος, με την προσθήκη της κατάλληλης αλκυλομάδας, με αποτέλεσμα να εμφανίζονται με διάφορες μορφές, Όπως για παράδειγμα αίθυλοπαραβένιο, μέθυλοπαραβένιο, κλπ. Οι εστέρες συχνά έχουν ένα χαρακτηριστικό φρουτώδες άρωμα, που δικαιολογεί την εκτεταμένη χρήση τους, (ως πρόσθετα σε προιόντα τροφίμων, σαμπουάν, καλλυντικών, φαρμακευτικών προϊόντων, ενυδάτωσης, αποσμητικών, λοσιόν, καθαριστικών και πολλών άλλων).
- Πολλές μελέτες έχουν δείξει ότι τα παραβένια, δρούν ως ενδοκρινικοί διαταράχτες, οι οποίοι αναγνωρίζονται όλο και περισσότερο ως σοβαρότατη πρόκληση, όχι μόνο για την ανθρώπινη υγεία, αλλά και για το περιβάλλον, αφού δρουν και ως εξωγενής παράγοντες που τροποποιούν (την σύνθεση, την έκκριση, την μεταφορά, την δέσμευση, την δράση ή την εξάλειψη των φυσικών ορμονών), που είναι υπεύθυνες για τη διατήρηση της ομοιόστασης και της ανάπτυξης του οργανισμού, με συνέπεια να προκαλούν ανεπιθύμητες αλλαγές. Καλό είναι λοιπόν να αποφεύγουμε τα παραβένια, και να κάνουμε χρήση προϊόντων απαλλαγμένων από αυτά.
- Μπορούν να επηρεάσουν την ανάπτυξη στα μικρά παιδιά, να αυξήσουν τον κίνδυνο της παχυσαρκίας, Και να επηρεάσουν τη σεξουαλική ανάπτυξη, την πρώιμη ανάπτυξη του στήθους και να διαταράξουν τις ορμόνες που είναι υπεύθυνες για την αναπαραγωγή, καθώς μπορούν να οδηγήσουν και στην νευροτοξικότητα, Αυξάνουν τον κίνδυνο για καρκίνο και κυρίως στο στήθος, λόγω της εκτεταμένης χρήσης τους σε αποσμητικά του δέρματος, και εξαιτίας κυρίως της ικανότητα τους να συσσωρεύονται στον λιπώδη ιστό του στήθους, αφού απορροφώνται πολύ εύκολα. Μια μελέτη ανάμεσα σε πολλές άλλες, απέδειξε ότι τα παραβένια βρέθηκαν σε 19 από 20 δείγματα όγκων μαστού.
- Στα πλαίσια αναζήτησης μεθόδων εναλλακτικών στις ήδη υπάρχουσες συμβατικές τεχνολογίες, εντάσσονται οι «Προηγμένες Μεθόδοι Χημικής Οξείδωσης, AOPs». Οι μεθόδοι που επιλέχθησαν για την απομάκρυνση των παραβενίων στην παρούσα διατριβή, όπως προανάφερα, είναι ο οζονισμός και η υπεριώδης ακτινοβολία UV-C , η οποία ενεργοποιεί τις θεϊκές ρίζες. Η αποτελεσματικότητα των μεθόδων αυτών στηρίζεται στην παραγωγή εξαιρετικά δραστικών οξειδωτικών, όπως οι ρίζες υδροξυλίου (ΗΟ) οι οποίες αντιδρούν μη εκλεκτικά με τις περισσότερες οργανικές ενώσεις και τις οξειδώνουν. Είναι ισχυρό οξειδωτικό, μετά το φθόριο. Αποτελούν βραχύβιο ενδιάμεσο (χρόνος ζωής 100 μs) Έχει μονήρες ηλεκτρόνιο, το οποίο του προσδίδει δραστικότητα και δικαιολογεί την ισχυρή οξειδωτική του ικανότητα
- Στην παρούσα μελέτη σε συνδυασμό με την υπεριώδη ακτινοβολία UV-C, χρησιμοποιήθηκε, το υπερθειϊκό νάτριο (Na2S2O8) το οποίο είναι ένας ισχυρός οξειδωτικός παράγοντας. Όταν εισέλθει στο στο νερό, διασπάται σε υπερθειικό ανιόν (S2O82-), το οποίο έχει ισχυρό δυναμικό οξειδωσης, ίσο με (+2.1 V) μεγαλύτερο σε σχέση με το υπεροξείδιο, όπου στην συνέχεια ενεργοποιείται είτε χημικά ή θερμικά, και παράγει τις θειικές ρίζες (SO4● -), οι οποίες είναι ισχυρότερα οξειδωτικά με δυναμικό οξείδωσης (Εο = +2,6 V). Οι οποίες μπορούν να ξεκινήσουν μια σειρά από αλυσιδωτές αντιδράσεις, με στόχο την αποικοδόμηση πολλών οργανικών ενώσεων.
- Το όζον είναι μια αλλοτροπική μορφή του οξυγόνου, με ισχυρό οξειδωτικό δυναμικό, ίσο με 2.07 V. Είναι ισχυρό απολυμαντικό μέσο αφού μπορεί να καταστρέφει παθογόνους μικροοργανισμούς και επίμονες οργανικές ενώσεις. Οι μηχανισμοί δράσης του όζοντος είναι μέσω της έμμεσης και άμεσης οξείδωσης: Με την Έμμεση οξείδωση: (indirect): Το όζον διασπά το νερό και σχηματίζει ρίζες υδροξυλίου, οι οποίες είναι γρήγορες κι μη επιλεκτικές. Με την Άμεση οξείδωση: (direct): Το Ο3 οξειδώνει απευθείας τις οργανικές και ανόργανες ενώσεις. Στις Οργανικές: Προστίθεται στον διπλό δεσμό, ή σε αρωματικούς δακτύλιους των οργανικών ενώσεων, μέσω της οζονόλυσης, και τις διασπά προς αλδεΰδες, κετόνες και καρβοξυλικά οξέα (οζονόλυση). Στις Ανόργανες: Το Ο3 συμμετέχει σε οξειοδοαναγωγικές αντιδράσεις.
- Οι βασικοί στόχοι της παρούσας διατριβής έχουν ως στόχο τον προσδιορισμό της επίδρασης διαφόρων παραμέτρων ως προς την απόδοση των υπό εξέταση διεργασιών, Όσο αφορά την αποικοδόμηση των παραβενίων, την ανοργανοποίηση, την τοξικότητα, τον σχηματισμό προιόντων οξείδωσης και την ενεργειακή κατανάλωση.
- Η βασική ένωση, είναι το αιθυλοπαραβένιο, λόγω μειωμένης βιβλιογραφίας, καθώς και στην υψηλή χρονιαία κατανάλωση του μέσα από ένα ευρύ φάσμα προιόντων. Τα πειράματα που διεξήχθησαν στην διεργασία UV-C/SPS, έγιναν με την χρήση αντιδραστήρα μέγιστης χωρητικότητας 600 mL. Και την χρήση λαμπτήρα με ένταση ακτινοβολίας, 72.3 W m-2. Πριν την έναρξη του πειράματος, η λάμπα είχε ανάψει 20 λεπτά πριν την τοποθέτηση του δείγματος στον αντιδραστήρα, με σκοπό την επίτευξη σταθερών συνθηκών. Σε μια τυπική εκτέλεση, 600 mL της υπό εξέταση μήτρας προστίθενται στον αντιδραστήρα μαζί με τον ανάλογο όγκο διαλύματος αιθυλοπαραβενίου (που αντιστοιχεί στην επιθυμητή συγκέντρωση του, από 50-200 μg L-1) Καθώς λαμβάνεται μετά από την ανάμιξη του, ο χρόνος μηδέν (t = 0 min). και το οποίο ακολουθείται από την προσθήκη κατάλληλου όγκου SPS οξειδωτικού, και αρχίζει η διεξαγωγή του πειράματος. Τα δείγματα λαμβάνονταν από τον αντιδραστήρα σε συγκεκριμένα χρονικά διαστήματα (2,5, 5, 7,5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 και 90 λεπτά), μεταφέρονταν σε φιαλίδια που περιείχαν 0.2 mL MeOH, προκειμένου να σταματήσει η περαιτέρω αντίδραση, αφού πρώτα διηθήθηκαν μέσω σύριγγας με φίλτρο 0.22 μm (Millipore), προκειμένου να αφαιρεθούν τα σωματίδια της μήτρας που μπορεί να προκαλέσουν παρεμβολές στη χρωματογραφική ανάλυση. Για τα πειράματα UV-C / H2O2, όμως η αντίδραση τερματίστηκε με την προσθήκη 0,2 mL από διάλυμα θειώδες νατρίου. Όλα τα δείγματα, αναλύθηκαν με UPLC-MS / MS (υγρή χρωματογραφία υπερηψηλής απόδοσης συζευγμένης με διπλή φασματομετρία μάζας).
- Τώρα όσο αφορά την διεργασία του οζονισμού, απαιτείτο η παρουσία όζοντος. Για την παραγωγή του οζονισμένου νερού σε μια επιθυμητή συγκέντρωση: Τίθεται σε λειτουργία η γεννήτρια όζοντος που είναι συνδεδεμένη με καθαρό οξυγόνο και το παραγόμενο όζον μεταφέρεται σε ένα δοχείο που περιέχει 2000 mL υπερκάθαρο νερό, Όταν η συγκέντρωση του όζοντος στο νερό φτάσει την επιθυμητή, η λειτουργία του οζονιστήρα διακόπτεται και συγκεκριμένος όγκος διαλύματος (2, 4, 6, 8, και 10 mL) μεταφέρεται από το οζονισμένο νερό, στον κύριο αντιδραστήρα που θα διεξαχθεί το πείραμα για να επιτευχθεί η επιθυμητή συγκέντρωση όζοντος (από 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 και 0,5 mg L-1 O3) 1,8 mL δείγματος λαμβάνεται από τον κύριο αντιδραστήρα πριν από την προσθήκη του οζονισμένου νερού για τη μέτρηση της συγκέντρωσης του ΕΡ στο χρόνο μηδέν, και στη συνέχεια 1.8 mL δείγματος, λαμβάνονται από το κύριο αντιδραστήρα σε χρόνους 0.5, 1, 1.5, 2, 3, και 5 λεπτά, και μεταφέρονται σε φιαλίδια μαζί με 0.2 mL θειώδες νάτριο, το οποίο θα σταματήσει την περαιτέρω αντίδραση του η ουσία με όζον, τα δείγματα αναλύονται μετά από διήθηση μέσω μιας σύριγγας με φίλτρο 0.22 μm (Millipore) στο UPLC-MS / MS. Το όζον που παρέμενε στην αέρια φάση καταστρεφόταν με ιωδιούχο κάλιο. Όλα τα πειράματα διεξήχθησαν σε απαγωγό, ούτως ώστε να αποφευχθεί οποιαδήποτε απελευθέρωση του αερίου στην ατμόσφαιρα.
- Επιπρόσθετα, είχε χρησιμοποιηθεί φασματοφωτόμετρο υπεριώδους –ορατού, για τη μέτρηση της απορρόφησης του διαλύματος indigo, στα 600nm καθώς και o-NTB (όρθο-νιτροβενζαλδεϋδης) στα λ = 254 nm. Όλες οι αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στο UPLC-MS / MS, καθώς έγινε χρήση και αναλυτή TOC. Η παρακολούθηση της συγκέντρωσης της o-NTB, κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας πραγματοποιήθηκε με σύστημα Υγρής Χρωματογραφίας. Καθώς επίσης έγινε χρήση της μεθόδου indigo, για το προσδιορισμό του όζοντος στην υγρή φάση. Στα επεξεργασμένα δείγματα προσδιορίστηκαν επίσης το COD, τα μέταλλα, τα νιτρικά, το pH, η αγωγιμότητα, η δημιουργία προϊόντων οξείδωσης κλπ.
- Οι βιοπροσδιορισμοί τοξικότητας εφαρμόζονται σε παγκόσμιο επίπεδο, ως δείκτες, για τον έλεγχο της ποιότητας των υγρών αποβλήτων, με σκοπό να διερευνηθεί η ενδεχόμενη εμφάνιση τοξικότητας. Η τοξικότητα των επεξεργασμένων δειγμάτων στην παρούσα διατριβή, ελέγχθηκε με την χρήση των μικροοργανισμών Daphnia magna, ενώ η φυτοτοξικότητα έγινε με την χρήση τριών φυτών: α) (σόργουμ σαγχαράτουμ), ανήκει στην ομάδα των σιτηρών, είναι ετήσιο φυτό που μοιάζει πολύ με τον Αραβόσιτο, χρησιμοποιείται ως ζωοτροφή στις ανεπτυγμένες χώρες β) Κοινό κάρδαμο (λειπίδιουμ σατίβουμ), στη μαγειρική, σε σαλάτες, γαρνιτούρες και σούπες, δυνατή πικάντικη γεύση και χρησιμοποιούνται σε σαλάτες και διάφορα γαρνιρίσματα, γ) (σίναπισ άλπα, άγριο σινάπι), καυτερά σπόρια από τα οποία παρασκευάζουν το γνωστό καρύκευμα μουστάρδα. Η δοκιμή τοξικότητας με Daphnia magna βασίζεται στην καταγραφή του βαθμού ακινητοποίησης του οργανισμού μετά την έκθεση του με τα επεξεργασμένα δείγματα για 24 και 48 h. Η Phytotestkit μετρά την μείωση (ή την απουσία) της βλάστησης και της πρώιμης ανάπτυξης των φυτών που εκτίθενται άμεσα με τα επεξεργασμένα δείγματα, μετά από τρείς ημέρες έκθεσης σε αυτά.
- Η παρουσίαση των αποτελεσμάτων θα γίνει αρχικά με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα εργαστηριακά πειράματα της επεξεργασίας της UV-C/SPS.
- Η επίδραση της συγκέντρωσης του SPS στην αποικοδόμηση του αιθυλοπαραβενίου, εξετάστηκε με σταθερή συγκέντρωση 100 μg L αιθυλοπαραβενίου, και συγκεντρώσεις οξειδωτικού οι οποίες, κυμάνθηκαν από 0 έως 10 mg το L, σε υπερκάθαρο νερό και από 0 έως 50 σε υγρό απόβλητο. Είναι εμφανές από τα διαγράμματα ότι η αποικοδόμηση της ένωσης αυξήθηκε με την αύξηση της συγκέντρωσης του οξειδωτικού, SPS, στο υπερκάθαρο νερό στα 100% και στο υγρό απόβλητο με οξειδωτικό έως 10 mg L, στα 92% ποσοστό αποικοδόμησης, λόγω αυξημένης πολυπλοκότητας και της διαλυμένης οργανικής ύλης που περιέχετε στη μήτρα αυτή. Ωστόσο με περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του SPS, μετά τα 25 mg L, στο υγρό απόβλητο, η αποικοδόμηση άρχισε να μειώνετε, και το sodium persulfate να δρά ανασταλτικά στην αποικοδόμηση του αιθυλοπαραβενίου, σε υψηλές συγκεντρώσεις, λόγω ανασυνδυασμού των παραγόμενων ριζών με υπερθειικά ιόντα τα οποία δρουν ως δεσμευτές των ριζών SO4●-, και τα οποία οδηγούν σε ιόντα και ρίζες με χαμηλότερο οξειδωτικό δυναμικό, με αποτέλεσμα τη μείωση του ποσοστού αποικοδόμησης της διεργασίας. Λαμβάνοντας υπόψη τα ανωτέρω ευρήματα, η συγκέντρωση οξειδωτικού των 10 mg L-1 επιλέχθηκε ως βέλτιστη (για τα ακόλουθα πειράματα) λαμβάνοντας υπόψη το γεγονός ότι αυτό το επίπεδο συγκέντρωσης είναι σε θέση να επιτύχει υψηλό ποσοστό αποικοδόμησης (92%) του αιθυλοπαραβενίου σε WW και έτσι να αποφευχθεί ή χρήση υψηλότερης συγκέντρωσης οξειδωτικού, που συνδέεται με υψηλότερο λειτουργικό κόστος. Το ποσοστό ανοργανοποίησης που επιτέυχθηκε, κατά την διάρκεια της UV-C διεργασίας σε διάφορες συγκεντρώσεις του SPS, παρουσιάζει μέγιστο ποσοστό απομάκρυνσης του DOC με αύξηση του οξειδωτικού στις βέλτιστες πειραματικές συνθήκες, με ποσοστό 22%.
- Στα διαγράμματα αυτά φαίνεται η σταθερά του ρυθμού αποικοδόμησης των ενώσεων (η οποία προσδιορίστηκε με το μοντέλο ψευδο-κινητικής πρώτης τάξης) σε συνάρτηση με τη συγκέντρωση SPS. Είναι εμφανές ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης του οξειδωτικού η σταθερά του ρυθμού αυξάνετε, μέχρι ενός σημείου πέραν του οποίου η σταθερά μειώνεται εξαιτίας της ανασταλτικής δράσης των θειικών ριζών, σε υψηλές συγκεντρώσεις. Είναι σημαντικό να αναφέρουμε ότι, σύμφωνα με τη βέλτιστη συγκέντρωση του οξειδωτικού, η kUPW σε UPW είναι πέντε φορές μεγαλύτερη από αυτή που παρατηρήθηκε σε WW, το οποίο δείχνει την αρνητική επίδραση της διαλυμένης οργανικής ύλης στο WW.
- Μια σειρά πειραμάτων διεξήχθη για την επίδραση της συγκέντρωσης του H2O2 στην αποικοδόμηση του αιθυλοπαραβένιου πραγματοποιήθηκε σε εύρος συγκεντρώσεων από 5 έως 50 mg L. Είναι εμφανές από τo διάγραμμα ότι η αποικοδόμηση της ένωσης αυξήθηκε με την αύξηση του οξειδωτικού. Ωστόσο με περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του Η2Ο2 (>10) η αποικοδόμηση μειώθηκε ένδειξη ότι η παρουσία του υπεροξειδίου σε υψηλή συγκέντρωση έδρασε ανασταλτικά. Ο λόγος είναι ότι οι ρίζες υδροξυλίου μπορούν να αντιδράσουν, μερικώς, με το ίδιο το υπεροξείδιο του υδρογόνου (ιδιαίτερα σε αυξημένες συγκεντρώσεις) προς σχηματισμό υδροπεροξικών ριζών οι οποίες χαρακτηρίζονται από χαμηλότερο οξειδωτικό δυναμικό με αποτέλεσμα τη μείωση της απόδοσης. Η βέλτιστη συγκέντρωση υπεροξειδίου ήταν ίση με 10 mg L, με ποσοστό απομάκρυνσης του αιθυλοπαραβενίου ίσο με 88%. Επομένως, μπορεί να συναχθεί το συμπέρασμα ότι η UV-C διαδικασίας / SPS που βασίζεται στο σχηματισμό θειικών ριζών είναι περισσότερο επιλεκτικές από την ακτινοβολία UV-C διαδικασίας / H2O2. Για να αξιολογηθεί η αποτελεσματικότητα του οξειδωτικού SPS και το όφελος της UV-C ακτινοβολίας για τη διαδικασία φωτοαποικοδόμησης, πειράματα διεξήχθησαν με παρουσία και απουσία φωτός σε συνδιασμό με το οξειδωτικό, και παρουσία μόνο με το φώς. Από την άλλη πλευρά, το ποσοστό απομάκρυνσης με την παρουσία SPS και την επακόλουθη παραγωγή του HO ● και SO42-, αυξήθηκε στα 92%, ενώ με την παρουσία μόνο ακτινοβολιάς 41%, και με ακολούθως μικρότερο ποσοστό αποικοδόμησης 10% μόνο με την παρουσία οξειδωτικού.
- Το pH παίζει καθοριστικό ρόλο στην απόδοση της αποικοδόμησης του αιθυλοπαραβενίου. Για το λόγο αυτό, η αποικοδόμηση του ΕΡ μελετήθηκε σε πέντε διαφορετικές τιμές του pH 3, 5, 7, 8 και 11. Η υψηλότερη αποικοδόμηση του EP παρατηρείται σε pH 5, ενώ γίνεται πιο αργή σε pH 3, 7, 8 και 11. Σε pH 3 η παρουσία ιόντων υδρογόνου, αντιδρά με τα υπερθειικά ιόντα, και δημιουργούνται ρίζες με χαμηλότερο δυναμικό οξείδωσης, με αποτέλεσμα μικρότερα ποσοστά αποικοδόμησης του αιθυλοπαραβενίου. Όταν η τιμή του pH είναι μικρότερη από την αξία του pKa 8,9 του EP, η κυρίαρχη μορφή του οξέος φωτοαποικοδομείται πιο εύκολα (pH 5, 7). Το γεγονός ότι η αποικοδόμηση δεν ευνοείται σε υψηλό ρΗ Α) οφείλεται στην παρουσία της ανιονικής μορφή των παραβενίων (pH 8, 11). όπου η συζυγής βάση Α- κυριαρχεί και, αποικοδομείται σε μικρότερο βαθμό. Β) Επιπλέον, η υψηλή αλκαλικότητα που μπορεί να υπάρχει. είναι γνωστά ως παρεμποδιστές των HO●, τα οποία θα μπορούσαν να ανταγωνιστούν σε μεγάλο βαθμό για HO● και έτσι να μειωθεί το ποσοστό απoικοδόμησης του ΕΡ. Γ) Η αστάθεια του SPS σε υψηλό επίπεδο ρΗ Δ) οι σχετικά υψηλότερες ποσότητες HO● και SO4●- που παράγονται σε αλκαλικές συνθήκες, όπου προκαλούν ανασυνδυασμό των δύο ριζών. Πρόσθετα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με σκοπό να εκτιμηθεί η επίδραση της μήτρας όσο αφορά την αποικοδόμηση του EP μέσω UV-C / SPS. Η απόδοση της αποικοδόμησης του αιθυλοπαραβενίου φάνηκε να μειώνεται ως ακολούθως: UPW (100%) = BW (100%) = ½ UPW + ½ WW (100%)> HAW (98%)> WW (92%). Ο χρόνος για την πλήρη αποικοδόμηση του EP ήταν ο ίδιος σε UPW, BW και ½ UPW + ½ WW 100%. Διαπιστώθηκε ότι η απομάκρυνση του EP, ήταν υψηλότερη σε UPW (100%) από ό, τι σε WW (92%), το οποίο υποδεικνύει την αρνητική επίδραση στο ρυθμό αποικοδόμησης του ΕΡ, της διαλυμένης οργανικής ύλης, καθώς και στην ενδεχόμενη ύπαρξη χλωριούχων, όξινων ανθρακικών, τα οποία μπορούν να αντιδράσουν με SO4● - και τις ρίζες υδροξυλίου, αντί με το αιθυλοπαραβένιο και να εμποδίσουν την μείωση στο ποσοστό αποικοδόμησης του EP. Παρατηρείτε υψηλότερη αποικοδόμηση του αιθυλοπαραβενίου σε HAW σε σύγκριση με το WW. Ωστόσο, φαίνεται ότι dEfOM (κυρίως χουμικά οξέα) έχει ευεργετική επίδραση στην απόδοση της διεργασίας, λόγω του ότι από την ακτινοβολία ενεργοποιείται η τριπλή διεγερμένη κατάσταση του DOM (3dEfOM *), η οποία με τη σειρά της οδηγεί στην επί τόπου παραγωγή ισχυρών αντιδραστικών παραγόντων. Τα οποία μπορούν να ενισχύσουν σημαντικά το δυναμικό οξείδωσης στο σύστημα. Αυτές οι ουσίες μπορούν να δρουν ως φωτο-ευαισθητοποιητές οι οποίες απορροφούν μεγάλο μέρος της ακτινοβολίας UV-C με αποτέλεσμα το σχηματισμό ασταθών ριζών, όπως Ο2, Η2Ο2, ή HO●-, το οποίο μπορεί στη συνέχεια να αντιδράσει ταχέως με άλλες οργανικές ενώσεις που υπάρχουν στα Νερό.
- Η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του αιθυλοπαραβένιου διερευνήθηκε σε διαφορετικά επίπεδα συγκέντρωσεων (50-200 μg L-1), σε WW με σταθερή συγκέντρωση οξειδωτικού 10 mg L-1. Όταν η αρχική συγκέντρωση υποστρώματος αυξήθηκε από 50 έως 200 μg L-1, η απομάκρυνση του ΕΡ μειώθηκε από 100% στα 88% μετά από 90 λεπτά ακτινοβόλησης. Μια πιθανή εξήγηση για μια τέτοια συμπεριφορά είναι ότι περισσότερη ενέργεια είναι διαθέσιμη για να απορροφηθεί από τα μόρια του EP. Η αποικοδόμηση των παραβενίων σε μίγμα αυτών, εξετάστηκε λόγω της ύπαρξης αυτού στα λύματα. Τα πειράματα διεξήχθησαν με 10 mg L-1 SPS (βέλτιστη συγκέντρωση SPS σε WW), με αρχική συγκέντρωση των 100 μg L-1 (για κάθε ένωση), και για χρονικό διάστημα 90 λεπτών. Σύμφωνα με το διάγραμμα, το ποσοστό αποικοδόμησης των τεσσάρων parabens σε ένα μείγμα ήταν ισοδύναμο με εκείνο που παρατηρήθηκε για κάθε ένωση ξεχωριστά, υποδεικνύοντας ότι η απόδοση της αποικοδόμησης δεν επηρεάστηκε από την παρουσία περισσότερων από μία ένωση κάτω από τις πειραματικές συνθήκες.
- Όσον αφορά την βλάστηση των σπόρων, τόσο στην παρουσία οξειδωτικού αλλά και στην απουσία αυτού, οι δυο περιπτώσεις που εξετάστηκαν, δεν εμφάνισαν ποσοστό αναστολής. Προκαταρκτικά πειράματα πραγματοποιήθηκαν τόσο με την απουσία και την παρουσία των parabens προκειμένου να διερευνηθεί κατά πόσο η επίδραση της τοξικότητας επί των φυτικών ειδών, με ποσοστό επίπεδο αναστολής (0%), υποδεικνύοντας ότι η παρουσία του αιθυλοπαραβενίου στο WW (σε χαμηλό επίπεδο συγκέντρωσης, δηλαδή 100 μg L-1) δεν έχει καμία δυσμενή επίδραση επί της φύτρωσης των σπόρων.
- Τα σχήματα, δείχνουν ουσιώδεις διαφορές μεταξύ του ποσοστού αναστολής της ρίζας και στα τρία φυτά, στις δυο διεργασίες, παρουσία και εν απουσία του οξειδωτικού παράγοντα. Οι αρνητικές τιμές που παρατηρούνται, μπορεί να οφείλονται στην περίσσεια ποσότητα θρεπτικών ουσιών στο WW σε σύγκριση με το TW, και εκφράζουν θετική επίδραση όσο αφορά το φυτό. Εάν συγκρίνουμε το 1Ο με το 2ο διάγραμμα, με την ύπαρξη του οξειδωτικού παράγοντα, παρατηρούνται μικρότερα ποσοστά αναστολής ανάπτυξης της ρίζας, στο σόργουμ σακχαράτουμ και στο Λεπίδιουμ σατίβουμ, σε αντίθεση με το σίναπισ άλπα που παρουσιάζει αύξηση του ποσοστού αναστολής, το οποίο υποδηλώνει τον πιθανό σχηματισμό λιγότερο τοξικών προιόντων οξείδωσης.
- Τα αποτελέσματα που παρατηρούνται συγκρίνοντας τα δύο διαγράμματα, όσο αφορά την αναστολή του βλαστού, παρατηρούνται μειωμένα ποσοστά, αναστολής της ανάπτυξης του βλαστού, στα φυτά Σοργουμ σαχαράτουμ και σιναπισ άλπα, σε αντίθεση με το φυτό Λεπίδιουμ σατίβουμ που εμφανίζει μεγαλύτερο ποσοστό αναστολής. Σε γενικές γραμμές, με την παρουσία του οξειδωτικού παράγοντα, μειώνονται τα ποσοστά αναστολής της ανάπτυξης, τόσο στις ρίζες αλλά και στον βλαστό.
- Τα διαγράμματα αυτά δείχνουν το % ποσοστό ακινητοποίησης των μικροοργανισμών D.magna σε συνάρτηση με τον χρόνο επεξεργασίας. Είναι εμφανές ότι το ανεπεξέργαστο διάλυμα εμφανίζει μεγαλύτερο ποσοστό ακινητοποίησης στους μικροοργανισμούς, ενώ στα επεξεργασμένα δείγματα έχουν παρατηρηθεί σημαντικές μειώσεις στο ποσοστό ακινητοποίησης, μετά από δύο ώρες επεξεργασίας, τόσο στην έκθεση των 24 αλλά και 48 h. Έχει παρατηρηθεί ότι με την προσθήκη του αιθυλοπαραβενίου, το ποσοστό ακινητοποίησης παραμένει σχεδόν το ίδιο, υποδεικνύοντας ότι η προσθήκη του αιθυλοπαραβενίου σε χαμηλό επίπεδο συγκέντρωσης (100 μg L-1) δεν επιδρά ιδιαίτερα στην αναστολή της τοξικότητας. Παρατηρήθηκε ότι με την προσθήκη του οξειδωτικού μέσου (SPS στη βέλτιστη συγκέντρωση 10 mg L-1), η ακινητοποίηση μειώνεται σημαντικά. Ίδια τάση παρατηρείται όταν ο χρόνος έκθεσης αυξάνεται σε 48 ώρες, αλλά με μεγαλύτερο ποσοστό ακινητοποίησης. Σε γενικές γραμμές, μείωση στη ακινητοποίηση D. magna παρατηρήθηκε, η οποία παρέμεινε με μικρότερα ποσοστά στο τέλος της κάθε επεξεργασίας. Η αξιολόγηση της τοξικότητας αποκαλύπτει ότι (UV-C / WW / EP / ΚΕΕ) είναι σε θέση να ελαχιστοποιηθεί η εκροή οικολογικών επιπτώσεων, προκειμένου να αποφευχθεί μια σοβαρή ρύπανση του περιβάλλοντος σε περίπτωση επαναχρησιμοποίησης λυμάτων στη γεωργία. Η παρουσία των υπόλοιπων προϊόντων οξείδωσης του EP που παρήχθησαν κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας και η υπολειμματική οργανική ύλη είναι πιο πιθανό υπεύθυνοι για το παραμένον ποσοστό ακινητοποίησης.
- Σε αυτό το σημείο η παρουσίαση θα συνεχιστεί με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την εργαστηριακή μελέτη της διεργασίας του οζονισμού.
- Για διάφορες αρχικές δόσεις του όζοντος, με σταθερή τιμή του αιθυλοπαραβενίου (ΕΡ = 100 μg L-1), εξετάστηκε η αρχική επίδραση του όζοντος στην αποικοδόμηση του αιθυλοπαραβενίου από 0,1 έως 0,5 mg L-1. Τα πειράματα διεξήχθησαν τόσο σε UPW και WW. Παρατηρείται ότι με αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του οξειδωτικού, δηλ. του όζοντος υπάρχει αυξανόμενη αποικοδόμηση της υπό μελέτη ουσίας, τόσο στο υπερκάθαρο νερό αλλά και στο υγρό απόβλητο, το οποίο εξηγείται πιθανότατα από τον ταχύ σχηματισμό ριζών υδροξυλίου. Η πλήρης αποικοδόμηση (100%) της ΕΡ τόσο UPW και WW επιτεύχθηκε μετά από 5 λεπτά επεξεργασίας, με δόση όζοντος 0,3, 0,4 και 0,5 mg L-1. Είναι σημαντικό να επισημανθεί ότι για ένα αποτελεσματικό σύστημα οξείδωσης όζοντος, με χαμηλό λειτουργικό κόστος, τα ακόλουθα πειράματα διεξήχθησαν σε μια σταθερή συγκέντρωση του 0,3 mg L-1 O3, η οποία οδήγησε σε 100% αποικοδόμηση του αιθυλοπαραβενίου, τόσο σε UPW και WW. Ο ρυθμός οξείδωσης του ΕΡ, ακολουθεί κινητική ψευδοπρώτης τάξεως, υπό διάφορες δόσεις του όζοντος. Με την αύξηση της αρχικής δόσης Ο3 από 0,1 έως 0,5 mg L-1, οι σταθερές ρυθμού αυξήθηκαν. Είναι σημαντικό να αναφέρουμε ότι υπό την βέλτιστη δόση του όζοντος (δηλαδή 0,3 mg L-1), kUPW είναι 1.5 φορές υψηλότερο από ό, τι kW, λόγω της παρουσίας του σε dEfOM WW, η οποία επηρεάζει αρνητικά την αποικοδόμηση του ΕΡ.
- Η αποικοδόμηση του EP μελετήθηκε σε πέντε διαφορετικές τιμές του ρΗ (3, 5, 7, 8, 11), με σταθερή αρχική δόση O3 0,3 mg με σταθερή συγκέντρωση αιθυλοπαραβενίου στα 100. Η αποικοδόμηση του EP κατά τη διαδικασία οζονισμού ακολουθεί τη σειρά: pH 7> ρΗ 8> ρΗ 11> ρΗ 5> ρΗ 3. Επιπλέον, τα ανθρακικά και διττανθρακικά, τα οποία είναι παρόντα στο διάλυμα υπό αλκαλικές συνθήκες, είναι γνωστά δεσμευτές (scavengers) των HO●, τα οποία θα μπορούσαν να ανταγωνιστούν σε μεγάλο βαθμό για HO●, μειώνοντας έτσι την αποικοδόμηση του ΕΡ. Έχει αποδειχθεί ότι οι σταθερές ρυθμού αποικοδόμησης ήταν μεγαλύτερες σε αλκαλικές συνθήκες, λόγω της σημαντικής αύξησης του αριθμού ριζών υδροξυλίου HO●. Στις αλκαλικές συνθήκες παρατηρούνται μεγαλύτερα ποσοστά αποικοδόμησης, λόγω του ότι το όζον οδηγεί σε ιόν υδροξειδίου που ενεργεί σαν τον εκκινητή, ο οποίος επιτάχυνει το ρυθμό της οξείδωσης του όζοντος, σε δευτερεύοντα οξειδωτικά όπως HO●. Υπό όξινες συνθήκες (σε pH 3, 5), το όζον είναι το κύριο οξειδωτικό στη διαδικασία αποικοδόμησης και λόγω της εκλεκτικότητας του η αποικοδόμηση των παραβενίων εμφανίζει χαμηλότερη απόδοση. Η αποικοδόμηση του ΕΡ εξετάστηκε σε τέσσερις διαφορετικές υδατικές μήτρες, UPW, WW, BW και HW, στην βέλτιστη συγκέντρωση όζοντος, 0.3. Όπως φαίνεται μία πλήρης απομάκρυνση 100% του αιθυλοπαραβενίου παρατηρείται σε UPW, BW, WW ενώ στο HW 70%. Ως σημαντικό τμήμα της φυσικής οργανικής ύλης (NOM), αποτελούν τα χουμικά οξεά τα οποία είναι παρόντα σε δευτεροβάθμια επεξεργασμένα λύματα και σε επιφανειακά νερά πηγών, με αποτέλεσμα να επηρεάζουν έντονα το ποσοστό αποικοδόμησης. Σε αυτή την επεξεργασία, παρατηρήθηκε μειωμένη αποικοδόμηση στο HAW, σε αντίθεση με τις υπόλοιπες μήτρες. Ως εκ τούτου, τα ευρήματά μας δείχνουν μια πιθανή δέσμευση των ριζών υδροξυλίου από τα ΗΑ, με επακόλουθο η αποικοδόμηση του αιθυλοπαραβενίου να επηρεάζεται αρνητικά. Από την άλλη πλευρά, υπάρχει η δυνατότητα να ενεργούν ως φίλτρα της ακτινοβολίας που παρεμβαίνουν με την φωτόλυση των οργανικών ρύπων. Περιέχουν καρβοξυλικά οξέα, φαινολικά, και αμινο ομάδες, οι οποίες τους επιτρέπουν να υποστηρίξουν την ανταλλαγή ιόντων και των διαδικασιών οξειδοαναγωγής και να σχηματίσουν σύμπλοκα. Ως εκ τούτου, η ύπαρξή τους μπορεί να εμποδίσει την αποικοδόμηση.
- Η αποικοδόμηση των παραβενίων εξετάστηκε σε μίγμα αυτών, όπως παρουσιάζεται στους σταθμούς επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, λόγω της ύπαρξης αυτού. Διαλύματα παραβενίων παρασκευάστηκαν με ανάμιξη MP, EP, BP και PP, σε ίσες αναλογίες. Τα πειράματα διεξήχθησαν με 0.3 mg L-1 Ο3 (βέλτιστη συγκέντρωση όζοντος σε WW), με αρχική συγκέντρωση των 100 μg L-1 (για κάθε ένωση), και για χρονικό διάστημα 5 λεπτών. Ο ρυθμός αποικοδόμησης των τεσσάρων parabens σε ένα μείγμα, φαίνεται να είναι παρόμοιος με εκείνο που παρατηρήθηκε για κάθε ένωση ξεχωριστά, υποδεικνύοντας ότι η απόδοση αποικοδόμησης δεν επηρεάζεται από την παρουσία περισσοτέρων από ένα παραβένιο. Η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του αιθυλοπαραβενίου, κατά την διάρκεια του οζονισμού με εύρος από 50, 100 και 200 μg L-1, κάτω από τη βέλτιστη δόση του όζοντος (0,3 mg L-1). Από το διάγραμμα φαίνεται ξεκάθαρα ότι η αποικοδόμηση μειώνεται με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του EP, όπου για αρχικές τιμές συγκέντρωσης των 50 μg L-1, 100 μg L-1 και 200 μg L-1 ήταν 100%, 100% και 39%, αντίστοιχα. Πιθανή εξήγηση είναι ότι οι περισσότερες HO● είναι διαθέσιμες να επιτεθούν και να βοηθήσουν στην αποικοδόμηση του EP σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις της ουσίας.
- Όπως φαίνεται, στα επεξεργασμένα δείγματα δεν προκλήθηκε καμία τοξική επίδραση στην βλάστηση των σπόρων σχεδόν σε όλα τα φυτά, τόσο Ο3 / WW και Ο3 / WW / EP, εκτός από το Lepidium sativum το οποίο έδειξε αρνητικές διακυμάνσεις τοξικότητας, στην παρουσία αιθυλοπαραβενίου, του Ο3 / WW / EP, με σχεδόν αμελητέο ποσοστό. Επιπλέον, μια ανεξάρτητη σειρά πειραμάτων διεξήχθη με σκοπό να εξετάσει την επίδραση του ΕΡ στην βλάστηση των σπόρων. Έχει δειχθεί ότι το επίπεδο αναστολής (0%) παρέμεινε σχεδόν ανεπηρέαστο, υποδεικνύοντας ότι η παρουσία του ΕΚ σε WW (δηλαδή 100 μg L-1) δεν έχει καμία δυσμενή επίδραση επί της φύτρωσης των σπερμάτων. Οι αρνητικές τιμές των RI, ενδέχεται να οφείλονται στην περίσσεια θρεπτικών ουσιών στο WW σε σύγκριση με το TW. Το σχήμα παρουσιάζει ουσιαστικές διαφορές μεταξύ των ποσοστών αναστολής των τριών φυτών. Το RI αυξήθηκε από -97,7% στο -86,9% για Sinapis alba, από -112,6% έως -14,3% για Lepidium sativum, και μειώθηκε από 14,1% σε -29,8% για το σόργο saccharatum. Το ποσοστό επίδρασης των επεξεργασμένων δειγμάτων σε SI , παρατηρείται μείωση στο φυτό Sorghum saccharatum, σε αντίθεση με τα άλλα δύο φυτά τα οποία παρουσιάζουν μεγαλύτερο ποσοστό αναστολής. Είναι πιθανό ότι η αύξηση αυτή συνεπάγει το σχηματισμό προϊόντων οξείδωσης που ενδέχεται να είναι περισσότερο τοξικά σε αυτά τα φυτά. Σε γενικές γραμμές, κατά την διάρκεια αυτής της διαδικασίας η τοξικότητα αυξάνεται και αυτό ίσως να οφείλεται στα προιόντα οξείδωσης που δημιουργούνται.
- Τα διαγράμματα αυτά δείχνουν το % ποσοστό ακινητοποίησης των μικροοργανισμών D.magna σε συνάρτηση με τον χρόνο επεξεργασίας. Είναι εμφανές ότι το ανεπεξέργαστο διάλυμα εμφανίζει κάποιο ποσοστό ακινητοποίησης, και στις 24 h και στις 48h έκθεσης των μικροοργανισμών. Eνώ στα επεξεργασμένα δείγματα έχουν παρατηρηθεί σημαντικές αυξήσεις στο ποσοστό ακινητοποίησης των μικροοργανισμών και στις τρεις δόσεις όζοντος που έχουν εξεταστεί, με μηδενικό ποσοστό ακινητοποίησης τόσο στα 0,4 αλλά και 0,5 mg το L όζοντος, τόσο στις 24 αλλά και 48. Μείωση του ποσοστού ακινητοποίησης των μικροοργανισμών παρουσιάζεται και στα 0.3 mg L, που θεωρείται το optimum ποσοστό, στην παρούσα μελέτη, σχεδόν μηδενικού ποσοστού, και του οποίου η ύπαρξη, πιθανότατα να οφείλεται στην δημιουργία τοξικών προϊόντων οξείδωσης, σε αντίθεση με τις υψηλότερες δόσεις όζοντος, που εξαλείφετε. Στην περίπτωση των 48 h επαφής παρατηρούνται μεγαλύτερα ποσοστά ακινητοποίησης, στους αρχικούς χρόνους, το οποίο είναι λογικό αφού εκτίθενται τα δείγματα περισσότερο χρόνο καταναλώνοντας ότι υπάρχει στο διάλυμα τόσο για το αρχικά ανεπεξέργαστο δείγμα αλλά και για το επεξεργασμένο δείγμα, όπου τα ποσοστά μειώνονται, μετά από 3 min επεξεργασίας. Η παρουσία των υπόλοιπων προϊόντων οξείδωσης που παρήχθησαν κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας και η υπολειμματική οργανική ύλη είναι πιο πιθανό υπεύθυνοι για την υπολειμματική τοξικότητα, η οποία δικαιολογείται και από την δημιουργία των προιόντων οξείδωσης που περιέχουν αρωματικούς και αλειφατικούς δακτύλιους. Η μείωση στο ποσοστό ακινητοποίησης, οφείλεται στο μεγαλύτερο αριθμό σχηματισμού ριζών υδροξυλίου και όζοντος. Η τοξικότητα έδειξε ότι η διαδικασία οξείδωσης του όζοντος είναι σε θέση να εξαλείψει τα λύματα οικολογικών επιπτώσεων, προκειμένου να αποφευχθεί μια σοβαρή ρύπανση του περιβάλλοντος σε περίπτωση επαναχρησιμοποίησης λυμάτων στη γεωργία.
- Σε αυτό το σημείο ακολουθείται η παρουσίαση των αποτελεσμάτων για τον σχηματισμό προϊόντων οξείδωσης, εκτίμηση της ενεργειακής κατανάλωσης ενώ στην συνέχεια ακολουθεί μια σύγκριση των δύο διαδικασιών.
- Ένας από τους στόχους ήταν να ανιχνεύσουμε τα προιόντα οξείδωσης ή αποικοδόμησης του αιθυλοπαραβενίου, με τις δύο τεχνολογίες. Για το λόγο αυτό κάναμε δύο διαδικασίες, για να μελετήσουμε τα TPs. Αρχικά μελετήθηκε η οξείδωση του EP μέσα στο UPW (νερό), ούτως ώστε να μπορέσουμε να ταυτοποιήσουμε τα TPs που οφείλονται στο EP. Στην συνέχεια η ίδια διαδικασία έγινε στην περίπτωση όπου το EP, βρισκόταν μέσα σε υγρό απόβλητο. Ο στόχος ήταν να μπορέσουμε να αποκλείσουμε TPs τα οποία πιθανό να οφείλονται στο υγρό απόβλητο. Κατά την διαδικασία διασαφήνισης των προιόντων οξείδωσης, φάνηκε ξεκάθαρα ότι ταυτόχρονα παρατηρήθηκαν πολλοί μηχανισμοί όπως: Α) υδροξηλίωσης Β) μεθυλίωσης Γ) αποκαρβοξύλίωσης Δ)και ο μηχανισμός απομάκρυνσης των υδροξυλομάδων. Κατά την UV-C παρατηρήθηκε ο σχηματισμός 13 προιόντων οξείδωσης, που πάρθηκαν τόσο από την μάζα που πάρθηκε όσο και από την βιβλιογραφική ανασκόπηση που έγινε, 7 από τα οποία εμφανίστηκαν για πρώτη φορά.
- Επίσης, κατά την διαδικασία του οζονισμού δημιουργήθηκαν 15 ΤPs. Σχηματίστηκαν από συγκεκριμένους μηχανισμούς όπως είναι Α) υδροξυλίωση Γ) dehydroxylation (απουδροξυλίωση) Δ) μεθηλίωση Ε) dealkylation (αποαλκυλίωση) Με βάση την διεργασία του οζονισμού παρατηρήθηκαν κάποια που είναι ίδια που αυτά στην UV-C διεργασία, 10 από τα 15. (TP1(A)-(C) *, TP2(A)-(C)*, TP3(A)-(B), TP4*, TP6 (A)-(B)*, TP7*, TP9*, TP10*, TP11* and TP12* ) Όμως παρατηρήθηκαν και 5 παραπροιόντα κατά την διάρκεια μόνο του οζονισμού, που αντιστοιχούν στις δομές με μάζες …. 221, 231, 149, 210, 227, αντίστοιχα τα TP5* TP8* TP13* TP14* TP15*. Οι διάφορες δομές που δημιουργήθηκαν, διατηρούν τον αρωματικό χαρακτήρα του παραβενίου, το οποίο μπορεί να εξηγήσει το φαινόμενο της τοξικότητας και της φυτοτοξικότητας του διαλύματος που δημιουργείται.
- Παγκόσμια, είναι ευρέως γνωστό και αναμφισβήτητο, ότι οικονομικοί λόγοι για τη χρήση μιας αποτελεσματικής τεχνολογίας επεξεργασίας WW είναι ζωτικής σημασίας, και η αξιολόγηση του κόστους της επεξεργασίας αυτής, είναι μία από τις πτυχές που χρειάζονται ιδιαίτερη προσοχή. Δεδομένου ότι και οι διαδικασίες είναι ηλεκτρικές, και χρειάζονται ενέργεια για την λειτουργία τους. Στοιχεία με βάση την κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας μπορούν να είναι πολύ χρήσιμα, αφού αποτελούν και σημαντικό μέρος του κόστους λειτουργίας. Ορίζεται ως η κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας, που ορίζεται ως η ηλεκτρική ενέργεια σε κιλοβατώρες (kWh) που απαιτείται για να επιφέρει την αποικοδόμηση ενός ρύπου συγκεκριμένης συγκέντρωσης σε μια μονάδα όγκου 1 m3 (1000 L) ρυπασμένου νερού. Ενώ, SEC εννοείται η ποσότητα της ηλεκτρικής ενέργειας που καταναλώνεται (kWh) ανά μάζα του επεξεργασμένου υποστρώματος (mg του αιθυλοπαραβενίου), που επεξεργάζεται και απομακρύνεται, που ισούται με 20,08 kWh mg-1., ενώ αντίστοιχα οι τιμές για την διεργασία του οζονισμού είναι 3,5. Εκτός από το κόστος της ηλεκτρικής ενέργειας, θα υπάρξουν επίσης τα έξοδα για υπερθειικό νάτριο (SPS), τον απαιτούμενο εξοπλισμό, έξοδα για την παραγωγή όζοντος και την συντήρηση του εξοπλισμού, κανονισμούς, εκροή νερού υψηλής ποιότητας, (έλεγχο συντήρησης, ασφάλειας). Σίγουρα για να μπορεί κανείς να συγκρίνει ολοκληρωμένα δύο τεχνολογίες όσο αφορά το κόστος, απαιτούνται περισσότεροι παράγοντες. όπου P είναι η ηλεκτρική ισχύς (kW) της φωτοχημικής συστήματος (δηλαδή ενέργεια ακτινοβολία) ίση με 72,3 kW, V είναι ο όγκος (L) του διαλύματος στον αντιδραστήρα, που ισούται με 0,6 L και t είναι ο χρόνος διάρκειας της αντίδρασης (90 min ). όπου Ρ είναι η ισχύς εισόδου (kW, ίσο με 0.105 kW) στο σύστημα AOP, t το χρόνο ακτινοβολίας (min, ισούται με 5 λεπτά), V ο όγκος του νερού (L, ίση με 0,25 L) στον αντιδραστήρα, και EP0 η συγκέντρωση του αιθυλοπαραβένιου, είναι οι αρχικές και τελικές συγκεντρώσεις ρύπων.
- Η εκτέλεση των διεργασιών που εξετάστηκαν, αξιολογήθηκαν με βάση τις παραμέτρους αποικοδόμησης, ανοργανοποίησης και της τοξικότητας, που εμφάνισαν. Σύμφωνα με τα παραπάνω αποτελέσματα, αναφέρθηκε ότι το ποσοστό αποικοδόμησης είναι υψηλότερο στον οζονισμό με 100%, σε σχέση με την UV-C με 92%, σε WW. Σε αντίθεση στο UPW, όπου και οι δύο διεργασίες επιτυγχάνουν το ίδιο ποσοστό αποικοδόμησης, 100%. Και στα δύο συστήματα, είχαμε ταχύτερο ρυθμό αποικοδόμησης σε σχέση με αυτό που επιτέχθηκε κατά την διάρκεια του οζονισμού. Επιπρόσθετα, παρατηρήθηκε ότι τα ποσοστά αποικοδόμησης αυξάνονταν με την αύξηση του οξειδωτικό παράγοντα, (Ο3 και SPS) σε κάθε διαδικασία, αντίστοιχα. Είναι απαραίτητο να αναφερθεί ότι οι σταθερές ρυθμού αποικοδόμησης, στην UV-C / SPS είναι 5 φορές υψηλότερη σε υγρό απόβλητο από ότι σε υπερκάθαρο νερό, και χαμηλότερα από ότι σε WW. Αναμφίβολα, η εξάρτηση της διεργασίας από το ρΗ παρατηρήθηκε και στις δύο διεργασίες, καθώς και η επίδραση του στην αποικοδόμηση του αιθυλοπαραβενίου. Το πλέον αποδοτικό στην UV-C / SPS είναι ρΗ = 5 με 94% και pH = 7 και 8 με 100%, το οποίο αντιστοιχεί στο πραγματικό WW, αλλά με ταχύτερο ρυθμό αποικοδόμησης σχεδόν 1,5 φορές περισσότερο, απότι σε υπερκάθαρο νερό.
- Ίδια αυξανόμενη τάση η οποία παρατηρήθηκε σχετικά με την επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του ΕΡ, από 50 έως 200, με ποσοστό αποικοδόμησης υψηλότερο στη διαδικασία οζονισμού, από UV-C / SPS. Μια άλλη, σημαντική διαφορά είναι ότι η αποτελεσματικότητα αποικοδόμησης σε UV-C / SPS εμφανίζει υψηλότερο ποσοστό αποικοδόμησης σε HAW, παρότι σε WW, σε αντίθεση με τη διαδικασία του όζοντος, όπου το WW είναι πιο αποτελεσματικό από ό, τι HAW. Παρατηρώντας έτσι τις δύο πτυχές που μπορεί να έχουν τα ΗΑ, αλλά και το πώς επηρεάζεται η αποικοδόμηση από τις παραγόμενες ρίζες. Η αποικοδόμηση του αιθυλοπαραβενίου δεν επηρεάζεται από την ύπαρξη δύο ή περισσοτέρων παραβενίων σε ένα διάλυμα, αλλά έχει την ίδια συμπεριφορά όπως ένα παραβένιο. Μια αύξηση της ανοργανοποίησης παρατηρήθηκε με την αύξηση της δόσης στα 0,5 mg οξειδωτικού με ένα σημαντικό ποσοστό απομάκρυνσης στον οζονισμό σε αντίθεση με UV-C / SPS, από 4% έως 64%, αντίστοιχα.
- Η διεργασία οξείδωσης όζοντος οδήγησε σε μικρότερα ποσοστό αναστολής της ρίζας στο σόργουμ και στο σιναπισ σε αντίθεση με το ληπίδιουμ που παρατηρήτε σχετικά μεγάλη αύξηση του ποσοστού αναστολής της ρίζας μετά τις 3 μέρες, εάν συγκριθεί με την διεργασία UV-C., Η ίδια συμπεριφορά παρατηρείτε και στο ποσοστό αναστολής του βλαστού, με την διεργασία του όζοντος επιτυγχάνεται μείωση του ποσοστού αναστολής εάν συγκριθεί με την διαδικασία uv-c στα δύο φυτά, σε αντίθεση με το lepidium που παρουσιάζει αυξημένο ποσοστό αναστολής στη διεργασία του όζοντος, με μειωμένο ποσοστό εάν συγκριθεί με την διεργασία uv-c. Συγκρίνοντας την ακινητοποίηση της Daphnia magna, παρατηρείται στον οζονισμό σχεδόν 0%, τόσο στις 24 και στις 48, ακινητοποίηση σε σύγκριση με UV-C / SPS η οποία δεν εξάλειψε το ποσοστό ακινητοποίησης, αλλά μειώνεται με ποσοστό ίσο με -55% στις 24 ώρες και -55% στις 48 έκθεσης μετά τη επεξεργασία. Επίσης, η κατανάλωση ενέργειας είναι μικρότερη στη διαδικασία οζονισμού, σε σχέση με τη διαδικασία UV-C / SPS, με λόγο 3,5: 20,1 Ο3 στην ακτινοβολία UV-C / SPS, ανά mg απομάκρυνσης της ένωσης αιθυλοπαραβενίου. Εν όψει των πειραματικών αποτελεσμάτων, μπορεί να συναχθεί το συμπέρασμα ότι ο οζονισμός φαίνεται να είναι περισσότερο αποδοτικός, τόσο και οικονομικά, για την αποικοδόμηση των παραβενίων από ότι η UV-C / SPS.
- Κάποια βασικά συμπεράσματα που προέκυψαν από την εργαστηριακή μελέτη συνοψίζονται σε αυτή την διαφάνεια. H UV-C διεργασία οξείδωσης αποδείχθηκε λιγότερο αποτελεσματική από τη διεργασία του όζοντος, σε πολλές παραμέτρους λειτουργίας. ΕΡ (μg L-1) αποικοδομείται σχεδόν εντελώς με την UV-C διεργασία κατά 92%, και πλήρως με την διεργασία οξείδωσης του όζοντος (100%). Απομάκρυνση DOC ακολούθησε βραδύτερο ρυθμό σε σύγκριση με την αποικοδόμηση των παραβενίων, και υψηλότερο στη διεργασία όζοντος. Η αποικοδόμηση ακολουθεί κινητική ψευδο-πρώτης τάξης και στις δυο διεργασίες.. Διάφορες παράμετροι επηρεάζουν την ταχύτητα της αντίδρασης, όπως το ρΗ, μήτρα, κλπ Οι δύο διαδικασίες είναι σε θέση να επιτύχουν μια μείωση της τοξικότητας, αλλά όχι σε όλα τα φυτά. Η διεργασία οξείδωσης όζοντος εξαλείφει την ακινητοποίηση των Daphnia magna σε αντίθεση με UV-C. Επίσης στις δύο διεργασίες εμπλέκονται διάφοροι μηχανισμοί οξείδωσης που οδηγούν στο σχηματισμό προϊόντων οξείδωσης, που μπορούν να εξηγήσουν τα ποσοστά τοξικότητας που παραμένουν.
- Σας ευχαριστώ όλους για την προσοχή σας.