Download luận văn thạc sĩ ngành hóa vô cơ với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp chất màu vàng CaCrxMo1-xO4 sử dụng cho gốm sứ, cho các bạn làm luận văn tham khảo
50000179
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa phân tích với đề tài: Xác định cấu trúc của polysaccharide dạng agar chiết từ một số loài rong Đỏ, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa vô cơ với đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni (NH4 +-N) của composit hydrogel Chitosan-g-poly( acrylic acid ), cho các bạn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa môi trường với đề tài: Nghiên cứu xử lý Rhodamine B bằng phương pháp oxi hóa sử dụng quặng pyrolusite làm xúc tác ở nhiệt độ thường và áp suất thường
Download luận án tiến sĩ ngành hóa học với đề tài: Chế tạo, khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh E và nanosilica, cho các bạn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn đồ án tốt nghiệp ngành kĩ thuật môi trường với đề tài: Tìm hiểu khả năng hấp phụ sắt của vật liệu hấp phụ chế tạo từ rơm, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở polya...TÀI LIỆU NGÀNH MAY
Để xem full tài liệu Xin vui long liên hệ page để được hỗ trợ
: https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
HOẶC
https://www.facebook.com/garmentspace/
https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
tai lieu tong hop, thu vien luan van, luan van tong hop, do an chuyen nganh
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận án tiến sĩ ngành vật liệu điện tử với đề tài: Nghiên cứu chế tạo dầu bôi trơn tản nhiệt chứa ống nano-cacbon cho động cơ đốt trong của thiết bị quân sự, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa phân tích với đề tài: Xác định cấu trúc của polysaccharide dạng agar chiết từ một số loài rong Đỏ, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa vô cơ với đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni (NH4 +-N) của composit hydrogel Chitosan-g-poly( acrylic acid ), cho các bạn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa môi trường với đề tài: Nghiên cứu xử lý Rhodamine B bằng phương pháp oxi hóa sử dụng quặng pyrolusite làm xúc tác ở nhiệt độ thường và áp suất thường
Download luận án tiến sĩ ngành hóa học với đề tài: Chế tạo, khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh E và nanosilica, cho các bạn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn đồ án tốt nghiệp ngành kĩ thuật môi trường với đề tài: Tìm hiểu khả năng hấp phụ sắt của vật liệu hấp phụ chế tạo từ rơm, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở polya...TÀI LIỆU NGÀNH MAY
Để xem full tài liệu Xin vui long liên hệ page để được hỗ trợ
: https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
HOẶC
https://www.facebook.com/garmentspace/
https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
tai lieu tong hop, thu vien luan van, luan van tong hop, do an chuyen nganh
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận án tiến sĩ ngành vật liệu điện tử với đề tài: Nghiên cứu chế tạo dầu bôi trơn tản nhiệt chứa ống nano-cacbon cho động cơ đốt trong của thiết bị quân sự, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Download luận văn đồ án tốt nghiệp ngành hóa dầu với đề tài: Thiết kế nhà máy chế biến khí với nguồn nguyên liệu từ mỏ Sư Tử Trắng và các mỏ khí khác từ đường ống Nam Côn Sơn 2 về bờ
Để xem full tài liệu Xin vui long liên hệ page để được hỗ trợ
:
https://www.facebook.com/garmentspace/
https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
HOẶC
https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
tai lieu tong hop, thu vien luan van, luan van tong hop, do an chuyen nganh
Download luận văn thạc sĩ ngành sinh học thực nghiệm với đề tài: Nghiên cứu ứng dụng enzym tanase để thủy phân tanin và thử nghiệm lên men rượu vang từ dịch ép quả điều, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Với 10k bạn có ngay 5 lượt download tài liệu bất kỳ do Garment Space upload
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận án tiến sĩ ngành vật liệu điện tử với đề tài: Nghiên cứu chế tạo dầu bôi trơn tản nhiệt chứa ống nano-cacbon cho động cơ đốt trong của thiết bị quân sự, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn đồ án tốt nghiệp ngành kĩ thuật môi trường với đề tài: Tìm hiểu khả năng hấp phụ Mangan trong nước của vật liệu hấp phụ chế tạo từ lõi ngô, cho các bạn tham khảo
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn đồ án tốt nghiệp ngành kĩ thuật môi trường với đề tài: Nghiên cứu khả năng hấp thụ Crom trong nước bằng cây cỏ voi, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Download luận án tiến sĩ ngành hóa lý với đề tài: Nghiên cứu cấu trúc, khả năng chống oxy hóa của một số polyphenol và dẫn xuất trên nền fullerene (C60) bằng phương pháp hóa tính toán, cho các bạn tham khảo
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa môi trường với đề tài: Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc kháng sinh họ β- lactam trong môi trường nước bằng than hoạt tính biến tính, cho các bạn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa phân tích với đề tài: Ứng dụng kỹ thuật chiết điểm mù để phân tích một số dạng Crom trong thực phẩm, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Download luận án tiến sĩ ngành kĩ thuật môi trường với đề tài: Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp lọc sinh học, cho các bạn làm luận án tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận án tiến sĩ ngành kĩ thuật điều khiển với đề tài: Nghiên cứu các bài toán thiết kế các luật điều khiển cho rô bốt di động kiểu bánh xe, cho các bạn làm luận án tham khảo
Download luận văn đồ án tốt nghiệp ngành hóa dầu với đề tài: Thiết kế nhà máy chế biến khí với nguồn nguyên liệu từ mỏ Sư Tử Trắng và các mỏ khí khác từ đường ống Nam Côn Sơn 2 về bờ
Để xem full tài liệu Xin vui long liên hệ page để được hỗ trợ
:
https://www.facebook.com/garmentspace/
https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
HOẶC
https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
tai lieu tong hop, thu vien luan van, luan van tong hop, do an chuyen nganh
Download luận văn thạc sĩ ngành sinh học thực nghiệm với đề tài: Nghiên cứu ứng dụng enzym tanase để thủy phân tanin và thử nghiệm lên men rượu vang từ dịch ép quả điều, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Với 10k bạn có ngay 5 lượt download tài liệu bất kỳ do Garment Space upload
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận án tiến sĩ ngành vật liệu điện tử với đề tài: Nghiên cứu chế tạo dầu bôi trơn tản nhiệt chứa ống nano-cacbon cho động cơ đốt trong của thiết bị quân sự, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn đồ án tốt nghiệp ngành kĩ thuật môi trường với đề tài: Tìm hiểu khả năng hấp phụ Mangan trong nước của vật liệu hấp phụ chế tạo từ lõi ngô, cho các bạn tham khảo
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn đồ án tốt nghiệp ngành kĩ thuật môi trường với đề tài: Nghiên cứu khả năng hấp thụ Crom trong nước bằng cây cỏ voi, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Download luận án tiến sĩ ngành hóa lý với đề tài: Nghiên cứu cấu trúc, khả năng chống oxy hóa của một số polyphenol và dẫn xuất trên nền fullerene (C60) bằng phương pháp hóa tính toán, cho các bạn tham khảo
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Giá 10k, liên hệ page để mua tài liệu www.facebook.com/garmentspace
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa môi trường với đề tài: Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc kháng sinh họ β- lactam trong môi trường nước bằng than hoạt tính biến tính, cho các bạn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa phân tích với đề tài: Ứng dụng kỹ thuật chiết điểm mù để phân tích một số dạng Crom trong thực phẩm, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Download luận án tiến sĩ ngành kĩ thuật môi trường với đề tài: Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp lọc sinh học, cho các bạn làm luận án tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận án tiến sĩ ngành kĩ thuật điều khiển với đề tài: Nghiên cứu các bài toán thiết kế các luật điều khiển cho rô bốt di động kiểu bánh xe, cho các bạn làm luận án tham khảo
Liên hệ page để tải tài liệu
https://www.facebook.com/garmentspace
My Blog: http://congnghemayblog.blogspot.com/
http://congnghemay123.blogspot.com/
Từ khóa tìm kiếm tài liệu : Wash jeans garment washing and dyeing, tài liệu ngành may, purpose of washing, definition of garment washing, tài liệu cắt may, sơ mi nam nữ, thiết kế áo sơ mi nam, thiết kế quần âu, thiết kế veston nam nữ, thiết kế áo dài, chân váy đầm liền thân, zipper, dây kéo trong ngành may, tài liệu ngành may, khóa kéo răng cưa, triển khai sản xuất, jacket nam, phân loại khóa kéo, tin học ngành may, bài giảng Accumark, Gerber Accumarkt, cad/cam ngành may, tài liệu ngành may, bộ tài liệu kỹ thuật ngành may dạng đầy đủ, vật liệu may, tài liệu ngành may, tài liệu về sợi, nguyên liệu dệt, kiểu dệt vải dệt thoi, kiểu dệt vải dệt kim, chỉ may, vật liệu dựng, bộ tài liệu kỹ thuật ngành may dạng đầy đủ, tiêu chuẩn kỹ thuật áo sơ mi nam, tài liệu kỹ thuật ngành may, tài liệu ngành may, nguồn gốc vải denim, lịch sử ra đời và phát triển quần jean, Levi's, Jeans, Levi Straus, Jacob Davis và Levis Strauss, CHẤT LIỆU DENIM, cắt may quần tây nam, quy trình may áo sơ mi căn bản, quần nam không ply, thiết kế áo sơ mi nam, thiết kế áo sơ mi nam theo tài liệu kỹ thuật, tài liệu cắt may,lịch sử ra đời và phát triển quần jean, vải denim, Levis strauss cha đẻ của quần jeans. Jeans skinny, street style áo sơ mi nam, tính vải may áo quần, sơ mi nam nữ, cắt may căn bản, thiết kế quần áo, tài liệu ngành may,máy 2 kim, máy may công nghiệp, two needle sewing machine, tài liệu ngành may, thiết bị ngành may, máy móc ngành may,Tiếng anh ngành may, english for gamrment technology, anh văn chuyên ngành may, may mặc thời trang, english, picture, Nhận biết và phân biệt các loại vải, cotton, chiffon, silk, woolCÁCH MAY – QUY CÁCH LẮP RÁP – QUY CÁCH ĐÁNH SỐTÀI LIỆU KỸ THUẬT NGÀNH MAY –TIÊU CHUẨN KỸ THUẬT – QUY CÁCH ĐÁNH SỐ - QUY CÁCH LẮP RÁP – QUY CÁCH MAY – QUY TRÌNH MAY – GẤP XẾP ĐÓNG GÓI – GIÁC SƠ ĐỒ MÃ HÀNG - Công nghệ may,kỹ thuật may dây kéo đồ án công nghệ may, công nghệ may trang phục, thiết kế trang phục, anh văn chuyên ngành may, thiết bị may công
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net
Download luận văn tóm tắt ngành kĩ thuật với đề tài: Nghiên cứu công nghệ cải tạo xử lý nước thải nhà máy Spindex Hà Nội giai đoạn 2, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Download luận án tiến sĩ ngành hóa học với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất naphthoquinon bằng phản ứng domino và đánh giá hoạt tính sinh học của chúng
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net
Luận văn Thạc sĩ Quản trị kinh doanh: Cấu trúc vốn ảnh hưởng đến khả năng sinh lợi của các doanh nghiệp ngành xây dựng - bất động sản niêm yết trên Sở Giao dịch chứng khoán Thành phố Hồ Chí Minh cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành khoa học môi trường với đề tài: Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải công nghiệp mạ điện, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận văn tóm tắt ngành kĩ thuật xây dựng với đề tài: Nghiên cứu giải pháp ổn định nền khi thi công tuyến metro ngầm voi phục – kim mã, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Download luận văn thạc sĩ ngành quang học với đề tài: Tính chất quang của hạt gốm từ chứa Mn trong dung môi hữu cơ, các bạn có thể tham khảo làm đề tài nghiên cứu
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận án tiến sĩ ngành hóa học với đề tài: Nghiên cứu phân tích các sản phẩm trung gian tạo thành trong quá trình xử lý Paracetamol bằng hệ UV/NaClO, cho các bạn làm luận án tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa học với đề tài: Phân tích hàm lượng và cấu trúc của hoạt chất Bortezomib tổng hợp được làm nguyên liệu điều trị bệnh đa u tuỷ xương, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Similar to Luận văn: Tổng hợp chất màu vàng CaCrxMo1-xO4 sử dụng cho gốm sứ (20)
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàn Thiện Tổ Chức Kế Toán Quản Trị Tại Công Ty Tnhh Thương Mại Đầu Tư Và Phát Triển Kỹ Thuật đã chia sẻ đến cho các bạn học viên một bài mẫu với nội dung hoàn toàn mới mẽ, chất lượng. NHẬN VIẾT THUÊ LUẬN VĂN THẠC SĨ - TRỌN GÓI ZALO/TELEGRAM TRAO ĐỔI : 0934.536.149 WEBSITE:TRANGLUANVAN.COM
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàn Thiện Tổ Chức Công Tác Kế Toán Tại Các Đơn Vị Thuộc Trung Tâm Y Tế đã chia sẻ đến cho các bạn học viên một bài mẫu với nội dung hoàn toàn mới mẽ, chất lượng. NHẬN VIẾT THUÊ LUẬN VĂN THẠC SĨ - TRỌN GÓI ZALO/TELEGRAM TRAO ĐỔI : 0934.536.149 WEBSITE:TRANGLUANVAN.COM
Tiểu Luận Thực Trạng Đời Sống Văn Hóa Của Công Nhân Khu Công Nghiệp - Hay Té Xĩu! đã chia sẻ đến cho các bạn sinh viên thân mến một bài mẫu tiểu luận về chuyên ngành QLNN về văn hoá cực kì xuất sắc, điểm cao, mà các bạn không nên bỏ qua nhé. HỖ TRỢ VIẾT THUÊ TIỂU LUẬN TRỌN GÓI TỪ A ĐẾN Z/ ZALO : 0932.091.562 / WEBSITE: VIETTIEULUAN.COM
Tiểu Luận Quản Lý Hoạt Động Nhà Văn Hóa - Đỉnh Của Chóp! đã chia sẻ đến cho các bạn sinh viên thân mến một bài mẫu tiểu luận về chuyên ngành QLNN về văn hoá cực kì xuất sắc, điểm cao, mà các bạn không nên bỏ qua nhé. HỖ TRỢ VIẾT THUÊ TIỂU LUẬN TRỌN GÓI TỪ A ĐẾN Z/ ZALO : 0932.091.562 / WEBSITE: VIETTIEULUAN.COM
Tiểu Luận Quản Lý Nhà Nước Về Văn Hóa - Hay Bá Cháy! đã chia sẻ đến cho các bạn sinh viên thân mến một bài mẫu tiểu luận về chuyên ngành QLNN về văn hoá cực kì xuất sắc, điểm cao, mà các bạn không nên bỏ qua nhé. HỖ TRỢ VIẾT THUÊ TIỂU LUẬN TRỌN GÓI TỪ A ĐẾN Z/ ZALO : 0932.091.562 / WEBSITE: VIETTIEULUAN.COM
Tiểu Luận Quản Lý Nhà Nước Về Thiết Chế Văn Hóa - Hay Quên Lối Ra!. đã chia sẻ đến cho các bạn sinh viên thân mến một bài mẫu tiểu luận về chuyên ngành QLNN về văn hoá cực kì xuất sắc, điểm cao, mà các bạn không nên bỏ qua nhé. HỖ TRỢ VIẾT THUÊ TIỂU LUẬN TRỌN GÓI TỪ A ĐẾN Z/ ZALO : 0932.091.562 / WEBSITE: VIETTIEULUAN.COM
Tiểu Luận Quản Lý Các Dịch Vụ Văn Hóa Tại Khu Du Lịch - Hay Xĩu Ngang! đã chia sẻ đến cho các bạn sinh viên thân mến một bài mẫu tiểu luận về chuyên ngành QLNN về văn hoá cực kì xuất sắc, điểm cao, mà các bạn không nên bỏ qua nhé. HỖ TRỢ VIẾT THUÊ TIỂU LUẬN TRỌN GÓI TỪ A ĐẾN Z/ ZALO : 0932.091.562 / WEBSITE: VIETTIEULUAN.COM
Tiểu Luận Nâng Cao Hiệu Quả Công Tác Quản Lý Các Điểm Di Tích Lịch Sử Văn Hóa - Hay Chảy Nước Miếng! đã chia sẻ đến cho các bạn sinh viên thân mến một bài mẫu tiểu luận về chuyên ngành QLNN về văn hoá cực kì xuất sắc, điểm cao, mà các bạn không nên bỏ qua nhé. HỖ TRỢ VIẾT THUÊ TIỂU LUẬN TRỌN GÓI TỪ A ĐẾN Z/ ZALO : 0932.091.562 / WEBSITE: VIETTIEULUAN.COM
Tiểu Luận Bảo Vệ Và Phát Huy Di Sản Văn Hóa Dân Tộc - Hay Chảy Ke! đã chia sẻ đến cho các bạn sinh viên thân mến một bài mẫu tiểu luận về chuyên ngành QLNN về văn hoá cực kì xuất sắc, điểm cao, mà các bạn không nên bỏ qua nhé. HỖ TRỢ VIẾT THUÊ TIỂU LUẬN TRỌN GÓI TỪ A ĐẾN Z/ ZALO : 0932.091.562 / WEBSITE: VIETTIEULUAN.COM
Báo Cáo Thực Tập Quy Trình Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Cổ Phần Truyền Thông Và Sự Kiện Taf Đã chia sẻ đến cho các bạn một bài mẫu hoàn toàn chất lượng, chất lượng từ đề tài cho đến nội dung bài làm mà các bạn không nên bỏ qua nhé. NHẬN VIẾT THUÊ ĐỀ TÀI TRỌN GÓI
ZALO/TELEGRAM TRAO ĐỔI : 0932.091.562
WEBSITE: LUANVANPANDA.COM
Báo Cáo Thực Tập Thực Trạng Hoạt Động Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Quảng Cáo Đã chia sẻ đến cho các bạn một bài mẫu hoàn toàn chất lượng, chất lượng từ đề tài cho đến nội dung bài làm mà các bạn không nên bỏ qua nhé. NHẬN VIẾT THUÊ ĐỀ TÀI TRỌN GÓI
ZALO/TELEGRAM TRAO ĐỔI : 0932.091.562
WEBSITE: LUANVANPANDA.COM
Báo Cáo Thực Tập Một Số Kiến Nghị Để Nâng Cao Hiệu Quảng Đối Với Dịch Vụ Quảng Cáo Và Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Đã chia sẻ đến cho các bạn một bài mẫu hoàn toàn chất lượng, chất lượng từ đề tài cho đến nội dung bài làm mà các bạn không nên bỏ qua nhé. NHẬN VIẾT THUÊ ĐỀ TÀI TRỌN GÓI
ZALO/TELEGRAM TRAO ĐỔI : 0932.091.562
WEBSITE: LUANVANPANDA.COM
Báo Cáo Thực Tập Hoàn Thiện Quy Trình Dịch Vụ Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Đầu Tư Đã chia sẻ đến cho các bạn một bài mẫu hoàn toàn chất lượng, chất lượng từ đề tài cho đến nội dung bài làm mà các bạn không nên bỏ qua nhé. NHẬN VIẾT THUÊ ĐỀ TÀI TRỌN GÓI
ZALO/TELEGRAM TRAO ĐỔI : 0932.091.562
WEBSITE: LUANVANPANDA.COM
More from Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0936 885 877 (20)
Smartbiz_He thong MES nganh may mac_2024juneSmartBiz
Cách Hệ thống MES giúp tối ưu Quản lý Sản xuất trong ngành May mặc như thế nào?
Ngành may mặc, với đặc thù luôn thay đổi theo xu hướng thị trường và đòi hỏi cao về chất lượng, đang ngày càng cần những giải pháp công nghệ tiên tiến để duy trì sự cạnh tranh. Bạn đã bao giờ tự hỏi làm thế nào mà những thương hiệu hàng đầu có thể sản xuất hàng triệu sản phẩm với độ chính xác gần như tuyệt đối và thời gian giao hàng nhanh chóng? Bí mật nằm ở hệ thống Quản lý Sản xuất (MES - Manufacturing Execution System).
Hãy cùng khám phá cách hệ thống MES đang cách mạng hóa ngành may mặc và mang lại những lợi ích vượt trội như thế nào.
Tuyển tập 9 chuyên đề bồi dưỡng Toán lớp 5 cơ bản và nâng cao ôn thi vào lớp ...Bồi Dưỡng HSG Toán Lớp 3
Tuyển tập 9 chuyên đề bồi dưỡng Toán lớp 5 cơ bản và nâng cao ôn thi vào lớp 6 trường chuyên. Đăng ký mua tài liệu Toán 5 vui lòng liên hệ: 0948.228.325 (Zalo - Cô Trang Toán IQ).
Từ vay mượn trong tiếng Anh trên các phương tiện tin đại chúng
Luận văn: Tổng hợp chất màu vàng CaCrxMo1-xO4 sử dụng cho gốm sứ
1. i
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
--------------------
NGUYỄN THÀNH SƠN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU VÀNG
CaCrxMo1-xO4 SỬ DỤNG CHO GỐM SỨ
Chuyên ngành : HÓA VÔ CƠ
Mã số : 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. TRẦN DƯƠNG
Thừa Thiên Huế, năm 2016
2. ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi,
các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực,
được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công
bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả luận văn
Nguyễn Thành Sơn
3. iii
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới thầy giáo - TS. Trần Dương lời biết ơn chân
thành và sâu sắc nhất. Thầy là người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo,
hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô giáo Khoa Hóa học và Phòng Đào
tạo Sau đại học Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế; các bạn học viên đã giúp
đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Và tôi cũng xin chân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện
để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn.
Cuối cùng tôi xin được cảm ơn những người thân yêu trong gia đình, đã luôn
động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình.
Thừa Thiên Huế, tháng 9 năm 2016
Tác giả luận văn
Nguyễn Thành Sơn
4. 1
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa---------------------------------------------------------------------------------i
Lời cam đoan---------------------------------------------------------------------------------ii
Lời cảm ơn------------------------------------------------------------------------------------iii
Mục lục----------------------------------------------------------------------------------------1
Chữ viết tắt và danh mục ký hiệu các mẫu ---------------------------------------------- 4
Danh mục các bảng biểu ------------------------------------------------------------------ 5
Danh mục các hình vẽ-----------------------------------------------------------------------6
MỞ ĐẦU -------------------------------------------------------------------------------------7
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT -----------------------------------------9
1.1. Khái quát về gốm sứ ---------------------------------------------------------------9
1.1.1. Vật liệu gốm sứ --------------------------------------------------------------------9
1.1.2. Gốm truyền thống------------------------------------------------------------------9
1.1.3. Gốm kỹ thuật -----------------------------------------------------------------------10
1.2. Khái quát về chất màu cho gốm sứ ---------------------------------------------10
1.2.1. Màu sắc và bản chất màu sắc của khoáng vật----------------------------------10
1.2.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật------------------------------------------10
1.2.3. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu tổng hợp cho gốm sứ--------------13
1.2.4. Cơ sở hóa lí về tổng hợp chất màu cho gốm sứ--------------------------------13
1.2.5. Các nguyên tố gây màu và một số oxit tạo màu phổ biến--------------------14
1.2.6. Phân loại màu theo vị trí giữa men và màu-------------------------------------15
1.3. Phản ứng giữa các pha rắn--------------------------------------------------------16
1.3.1. Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner -----------------16
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn----------------18
5. 2
1.3.3. Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập---------------------------19
1.4. Chất màu trên cơ sở mạng lưới tinh thể powellite ---------------------------20
1.4.1. Cấu trúc của mạng tinh thể powellite -------------------------------------------20
1.4.2. Các phương pháp tổng hợp powellite -------------------------------------------21
1.4.3. Tình hình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tinh thể powellite-------------22
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU -------------------23
2.1. Đối tượng nghiên cứu --------------------------------------------------------------23
2.2. Nội dung nghiên cứu ---------------------------------------------------------------23
2.2.1. Chuẩn bị phối liệu -----------------------------------------------------------------23
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp màu vàng CaCrxMo1-xO4--------------------------------24
2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Cr(VI) -----------------------------------24
2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung -----------------------------------------24
2.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu ------------------------------------------24
2.2.6. So sánh màu vàng của Cr-powellite với Pr-zircon ---------------------------24
2.2.7. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu ----------------------------------------24
2.2.8. Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của Mo6+
bằng Cr6+
------------------24
2.3. Phương pháp nghiên cứu----------------------------------------------------------25
2.3.1. Phương pháp tổng hợp chất màu-------------------------------------------------25
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)---------------------------------------------25
2.3.3. Phương pháp đo màu --------------------------------------------------------------26
2.3.6. Phương pháp đánh giá chất lượng màu trên men gạch -----------------------27
2.4. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất -----------------------------------------------------27
2.4.1. Dụng cụ -----------------------------------------------------------------------------27
2.4.2. Thiết bị ------------------------------------------------------------------------------28
2.4.3. Hóa chất -----------------------------------------------------------------------------28
6. 3
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ---------------------------------------------29
3.1. Chuẩn bị phối liệu -----------------------------------------------------------------29
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng bột màu ------------------32
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Cr(VI) -----------------------------------32
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung -----------------------------------------36
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu ------------------------------------------38
3.3. So sánh màu vàng của Cr-powellite và Pr-zircon----------------------------41
3.4. Khảo sát khả năng thay thế của Cr6+
vào mạng tinh thể CaMoO4 ------41
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ-----------------------------------------------44
TÀI LIỆU THAM KHẢO---------------------------------------------------------46
PHỤ LỤC-----------------------------------------------------------------------------P1
7. 4
CHỮ VIẾT TẮT VÀ DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC MẪU
PTN : Phòng thí nghiệm
XRD : X – ray diffraction
Stt Ký hiệu
Thành phần
mol (x)
Nhiệt độ nung Thời gian lưu
1 Cr1 0,075 10000
C 3 giờ
2 Cr2 0,100 10000
C 3 giờ
3 Cr3 0,125 10000
C 3 giờ
4 Cr4 0,150 10000
C 3 giờ
5 Cr1-850 0,075 8500
C 3 giờ
6 Cr1-900 0,075 9000
C 3 giờ
7 Cr1-950 0,075 9500
C 3 giờ
8 Cr1-1000 0,075 10000
C 3 giờ
9 Cr1-1h 0,075 10000
C 1 giờ
10 Cr1-2h 0,075 10000
C 2 giờ
11 Cr1-3h 0,075 10000
C 3 giờ
8. 5
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Stt Ký hiệu Nội dung Trang
1 Bảng 1.1. Màu tia bị hấp thụ và màu tia ló trong vùng khả kiến 10
2 Bảng 1.2 Sự chuyển dời các electron giữa các obitan 12
3 Bảng 3.1 Thành phần mol của crom trong các mẫu 29
4 Bảng 3.2 Thành phần phối liệu của các mẫu từ Cr1 đến Cr4 29
5 Bảng 3.3 Độ rộng bán phổ () ứng với pic cực đại (CPSmax) của
các mẫu Cr1, Cr2, Cr3, Cr4
34
6 Bảng 3.4 Kết quả đo màu của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3,
Cr4
35
7 Bảng 3.5 Độ rộng bán phổ () ứng với pic cực đại (CPSmax) của
các mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950, Cr1-1000
37
8 Bảng 3.6 Kết quả đo màu của mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950,
Cr1-1000
38
9 Bảng 3.7 Độ rộng bán phổ () ứng với pic cực đại (CPSmax) của
các mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h
38
10 Bảng 3.8 Kết quả đo màu của mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h 40
11 Bảng 3.9 Kết quả đo màu men của CaCrxMo1xO4 và Zr1-xPrxSiO4 41
12 Bảng 3.10 Thông số tế bào mạng lưới của các mẫu Cr 43
9. 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Stt Ký hiệu Nội dung Trang
1 Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al2O3 17
2 Hình 1.2 Tế bào mạng lưới tinh thể powellite 20
3 Hình 1.3 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống 21
4 Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể 25
5 Hình 2.2 Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt 26
6 Hình 2.3 Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE 27
7 Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp màu vàng CaCrxMo1xO4 30
8 Hình 3.2 Quy trình thử nghiệm màu men trên gạch 32
9 Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3, Cr4 33
10 Hình 3.4 Sản phẩm bột của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3, Cr4 34
11 Hình 3.5 Màu sắc của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3, Cr4 35
12 Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950,
Cr1-1000
36
13 Hình 3.7 Sản phẩm bột của các mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950,
Cr1-1000
37
14 Hình 3.8 Màu sắc của các mẫu màu vàng Cr1-850, Cr1-900, Cr1-
950, Cr1-1000
37
15 Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h 39
16 Hình 3.10 Sản phẩm bột của các mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h 40
17 Hình 3.11 Màu sắc của các mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h 40
18 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu Cr1 nung ở 1000o
C, thời gian lưu 3h 42
10. 7
MỞ ĐẦU
Ngành công nghiệp sản xuất gốm sứ đã phát triển từ rất lâu, từ thời thượng
cổ nước ta đã nổi tiếng với những làng gốm như Bát Tràng, Hương Canh, Móng
Cái, Biên Hòa … Đó là những cơ sở sản xuất gốm mỹ nghệ với những kỹ thuật còn
rất thô sơ.
Trong đời sống xã hội ngày nay, các sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ dân
dụng và gốm sứ công nghiệp không những rất đa dạng, phong phú về chủng loại,
mẫu mã và hình dáng mà còn được trang trí, phủ các loại chất màu khác nhau với
nhiều hoa văn rất tinh tế làm cho giá trị thẩm mỹ của sản phẩm được nâng lên rất
cao. Nghệ thuật trang trí các sản phẩm gốm sứ bằng các chất màu đã và đang được
phổ biến rất rộng rãi và ngày càng được hoàn thiện nâng lên một tầm cao mới. Vì
vậy, ngành công nghiệp gốm sứ đang có những bước phát triển mạnh mẽ.
Một sản phẩm gốm sứ không chỉ được đánh giá qua chất lượng xương gốm
mà còn phải đẹp, bắt mắt. Chất màu là yếu tố quan trọng quyết định tính thẩm mỹ
của sản phẩm. Trong thực tế việc sản xuất màu cho men gốm không phải là một vấn
đề nan giải hay gặp phải những vướng mắc khác, với điều kiện tài nguyên thiên
nhiên rất phong phú như nước ta hiện nay thì vẫn chưa có một công ty hay một xí
nghiệp nào đứng ra tổ chức sản xuất loại chất màu này trong lúc đó ta phải nhập
ngoại với giá rất đắt. Điều đó làm giảm đi vị thế cạnh tranh đối với các doanh
nghiệp trong nước do họ bỏ vào chi phí đầu tư cho việc nhập ngoại màu gốm sứ quá
cao.
Bản chất của các chất màu cho gốm sứ là các pigment khoáng chịu nhiệt
được kết hợp với các thủy tinh dễ chảy hoặc với các phối liệu của gốm sứ hay là
thủy tinh có thành phần đặc biệt. Như vậy các pigment là thành phần cơ bản của
chất màu cho gốm sứ và chúng thường có cường độ màu cao.
Trên thị trường hiện nay, mức tiêu thụ các sản phẩm gốm sứ đều tăng mạnh
là do các sản phẩm này đáp ứng tốt các yêu cầu khắt khe của người tiêu dùng về
mẫu mã, chủng loại đặc biệt là màu sắc trang trí. Chất màu được tổng hợp theo
11. 8
thành phần và nguyên liệu ban đầu hay trên các hệ tinh thể đáp ứng được khả năng
bền màu, bền nhiệt, bền cơ và cho ra nhiều màu sắc khác nhau.
Các chất màu sử dụng cho sản xuất gốm sứ cần có cấu trúc mạng lưới tinh
thể nền bền thường gặp như: mullite (3Al2
O3
.2SiO2
), corundum (Al2
O3
), spinel
(ZnFe2
O4
), cordierite (2MgO.2Al2
O3
.5SiO2
), grenat (3CaO.Al2
O3
.SiO2
), … với việc
thay thế một phần các ion M
2+
, M
3+
trong cấu trúc mạng lưới của các chất nền bằng
các ion M
2+
, M
3+
có khả năng phát màu như: Cu
2+
, Cr
3+
, Co
3+
, Ni
2+
, Mn
2+
, Fe
3+
, …
sẽ tổng hợp được nhiều chất màu có độ bền cao, phù hợp với các yêu cầu của chất
màu gốm sứ. Chất màu được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như:
phương pháp gốm truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp khuếch
tán rắn - lỏng, phương pháp sol – gel, … Chỉ mới gần đây, chất màu trên nền tinh
thể cấu trúc powellite mới được một số tác giả nghiên cứu tổng hợp và sử dụng.
Trong lĩnh vực chất màu gốm sứ, màu vàng luôn được quan tâm, vì nó là
một trong số các màu cơ bản dùng để trang trí làm tăng tính thẫm mĩ của sản phẩm
gốm sứ. Ngày nay, người ta dùng các chất màu như Pr-ZrSiO4, (Bi, Ca, Zn)VO4,
Oxit ceri-gadolini pha tạp Mo,... [23], [26], [29], [30] để thay thế cho các chất màu
vàng thường dùng trước đây như PbCrO4, Pb2Sb2O7, CdS do sự tác động đến môi
trường của các nguyên tố Pb, Sb, Cd, Cr. Song đáng tiếc là các chất màu trên có giá
thành cao do sử dụng các nguyên tố đất hiếm, để hạ giá thành một hệ màu mới được
phát triển trên nền powellite CaMoO4 bằng cách pha tạp Cr [28]. Đây là chất màu
dưới men nên sự ảnh hưởng của Cr đến môi trường là rất hạn chế.
Từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chất
màu vàng CaCrxMo1-xO4 sử dụng cho gốm sứ”.
12. 9
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
1.1. Khái quát về gốm sứ [1], [6], [17]
Danh từ gốm dùng để chỉ chung những sản phẩm mà nguyên liệu để sản xuất
chúng gồm một phần hoặc tất cả là đất sét hoặc kaolin như đồ đất nung, gạch ngói,
chum vại và đồ sứ.
Ngày nay danh từ gốm sứ dịch từ chữ ceramic được mở rộng hơn nhiều, sản
phẩm gốm sứ chẳng những bao gồm các loại sản xuất từ đất sét, kaolin mà còn bao
gồm các loại sản phẩm được sản xuất từ nguyên liệu không thuộc silicat như titanat,
pherit, cermet... Như vậy đồ gốm là những sản phẩm được tạo hình từ nguyên liệu
dạng bột, khi nung ở nhiệt độ cao, chúng kết khối, rắn như đá và cho nhiều đặc tính
quý: cường độ cơ học cao, bền nhiệt, bền hoá, bền điện. Một số loại gốm kỹ thuật
còn có các tính chất đặc biệt như tính áp điện, tính bán dẫn hoặc có độ cứng đặc biệt
(ngang kim cương). Điều kiện ở đây là nguyên liệu, dạng bột khi nung không bị phá
huỷ. Để sản xuất gốm sứ có được các thuộc tính quý giá như trên thì công nghệ sản
xuất chúng cũng ngày một phức tạp và hiện đại hơn. Với thuộc tính nêu trên, sản
phẩm gốm sứ được dùng hầu khắp trong các lĩnh vực từ dân dụng đến các ngành
công nghiệp hiện đại bao gồm kỹ thuật điện, vô tuyến điện tử, truyền tin và truyền
hình, tự động hoá và kỹ thuật điều khiển, du hành và chinh phục vũ trụ.
1.1.1 Vật liệu gốm sứ [6], [16]
Đặc tính chung của vật liệu gốm là có độ rắn cao, bền nhiệt, bền với môi
trường nhưng giòn, dễ vỡ và dễ bị rạn nứt khi có lực tác dụng. Vật liệu gốm có thể
được phân chia thành hai loại: gốm truyền thống và gốm kỹ thuật.
1.1.2. Gốm truyền thống [16]
Gốm truyền thống có thành phần chủ yếu là silicat, aluminat. Quá trình sản
xuất gốm truyền thống thường có một phương pháp chung là trộn phối liệu thật kỹ
rồi tạo hình và nung thiêu kết. Với các loại gốm xây dựng, gốm sinh hoạt và đặc
biệt là gốm mỹ nghệ thường còn thêm giai đoạn tráng men và trang trí màu.
13. 10
1.1.3. Gốm kỹ thuật [16]
Sự phát triển rất nhanh của các ngành khoa học và công nghệ mới như điện
tử, vô tuyến, kỹ thuật bán dẫn,… đòi hỏi phải có một loại vật liệu có cấu trúc và
tính chất đặc biệt đó là gốm kỹ thuật. Gốm kỹ thuật là hỗn hợp các oxit nguyên chất
của các nguyên tố đất hiếm, ferit, zirconat, cacbua của các kim loại khác.
1.2. Khái quát về chất màu cho gốm sứ
1.2.1. Màu sắc và bản chất màu sắc của khoáng vật [5], [15], [24]
Về bản chất, chất màu cho gốm sứ là những khoáng vật tự nhiên hay nhân tạo
có màu, có khả năng bền màu dưới tác động của nhiệt độ cao hay với tác nhân hóa học.
Trong tự nhiên cũng tồn tại rất nhiều khoáng vật có màu như các oxit hoặc muối
kim loại chuyển tiếp, đất hiếm, các khoáng vật có màu khác (opan, canxit, augite,…).
Màu sắc mà khoáng vật có được là do chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng
một cách có chọn lọc. Nếu khoáng vật hấp thụ toàn bộ ánh sáng trắng chiếu vào thì
nó có màu đen, còn nếu phản xạ tất cả thì có màu trắng. Khi nó hấp thụ các tia sáng
nào đó trong chùm ánh sáng trắng thì chùm tia ló sẽ có màu.
Bảng 1.1. Màu tia bị hấp thụ và màu tia ló trong vùng khả kiến
Bước sóng của dải hấp thụ
(nm)
Màu tia bị hấp thụ Màu tia ló
< 400 Tia tử ngoại Không màu
400 – 435 Tím Lục – vàng
435 – 480 Lam Vàng
480 – 490 Lam – lục nhạt Cam
490 – 500 Lục – lam nhạt Đỏ
500 -560 Lục Đỏ tía
560 – 580 Lục – vàng Tím
580 – 595 Vàng Lam
595 – 605 Cam Lam – lục nhạt
605 – 750 Đỏ Lục – lam nhạt
> 750 Tia hồng ngoại Không màu
1.2.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật [12], [15], [18]
Với các khoáng vật, màu sắc mà chúng có được là kết quả của việc hấp thụ
14. 11
chọn lọc các tia sáng có bước sóng xác định. Điều này được giải thích bởi trạng thái
tồn tại và sự chuyển dịch của điện tử trong phân tử chất màu. Các quá trình chuyển
dịch điện tử dẫn đến sự hấp thụ bức xạ điện tử bao gồm: sự chuyển mức năng lượng
của electron bên trong nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển tiếp, sự chuyển electron
giữa các nguyên tố trong cùng một cấu trúc tinh thể, sự chuyển điện tử do khuyết tật
bên trong cấu trúc tinh thể, sự chuyển mức giữa các dải năng lượng.
1.2.2.1. Sự chuyển electron nội
Trong ion nguyên tố gây màu có chứa các electron thuộc phân lớp d và f.
Bình thường các electron này chuyển động trên những obitan có năng lượng xác
định (gọi là trạng thái cơ bản). Nhưng khi có ánh sáng chiếu vào, các electron này
sẽ hấp thụ năng lượng thích hợp (ΔE = 25000 ÷ 14000 cm-1
) ứng với một tia nào đó
trong chùm ánh sáng chiếu vào để chuyển lên obitan có mức năng lượng cao hơn
(gọi là trạng thái kích thích) làm cho ánh sáng truyền qua có màu.
Khoáng vật có màu do sự chuyển mức năng lượng của các electron thuộc phân
lớp 3d thường xảy ra trong các ion kim loại chuyển tiếp như Ti3+
, Mn3+
, Cr3+
, Fe3+
,
Fe2+
, … Còn với các nguyên tố họ lantanoit màu được tạo ra thông qua sự chuyển
mức năng lượng của các electron 4f như các khoáng: monazit, xenotim, gadolinit,…
1.2.2.2. Sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể
Sự chuyển electron xảy ra khi các electron dịch chuyển giữa các ion nằm
trong một cấu trúc tinh thể. Sự chuyển điện tích có thể diễn ra từ kim loại sang phối
tử, từ phối tử sang kim loại hoặc từ kim loại sang kim loại. Về cơ bản, quá trình này
được kích hoạt bởi các tia cực tím có năng lượng cao, nhưng do các dải hấp thụ có
thể xuất hiện trong vùng khả kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Sự chuyển
điện tích diễn ra thuận lợi khi các nguyên tố nằm cạnh nhau trong cùng một cấu trúc
tinh thể có khả năng tồn tại ở nhiều mức oxi hóa khác nhau như: Fe2+
và Fe3+
, Mn2+
và Mn3+
, Ti3+
và Ti4+
. Sự chuyển điện tích cũng diễn ra dễ dàng khi có sự mất cân
bằng về điện tích do sự thay thế đồng hình, chẳng hạn như sự thay thế ion Fe2+
và
Mg2+
bởi ion Al3+
và Fe3+
. Sự chuyển điện tích này xảy ra ứng với những kích thích
năng lượng nhỏ (ánh sáng kích thích trong vùng khả kiến) và tạo ra màu trong các
khoáng vật.
15. 12
Một số khoáng vật có màu do sự chuyển điện tích gồm: augite, biotit,
cordierit, glaucophan và các khoáng amphibol.
Một số hợp chất ion là chất màu, màu của chúng được gây nên bởi sự chuyển
dịch điện tích. Bảng 1.2 sau đây trình bày sự chuyển điện tích giữa các ion của các
chất màu đó.
Bảng 1.2. Sự chuyển dời các electron giữa các obitan [10]
Chất màu Sự chuyển dịch điện tích Các obitan tham gia
Vàng catmi CdS Cd2+
, S2
Cd+
, S
S, p Cd, 5s
Xinaba (thần sa) HgS Hg2+
, S2
Hg+
, S
S, p Hg, 6s
Auripimen As2S3 hay
reanga (hùng hoàng) As4S4
As3+
, S2
As2+
, S
S, p As, 4s hay 4p
Vàng Naple Pb3(SbO4)2 Sb5+
, O2
Sb4+
, O
O, p Sb, 5s hay 5p
Maxicot PbO Pb2+
, O2
Pb+
, O
O, p Pb, 6s
Vàng crom PbCrO4 Cr6+
, O2
Cr5+
, O
O, p Cr, 3d
Oxit sắt đỏ và oxit sắt vàng
Fe2O3
Fe3+
, O2
Fe2+
, O
O, p Fe, 3d
1.2.2.3. Sự chuyển electron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể
Về mặt nhiệt động học mà nói sự hình thành khuyết tật ở một mức độ nào đó
là thuận lợi về mặt năng lượng. Trong mạng lưới tinh thể của các khoáng thường
chứa các khuyết tật mạng, chính các khuyết tật này có khả năng hấp thụ ánh sáng
tạo ra các tâm màu. Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm F - electron chiếm các lỗ
trống, tâm F’ - electron chiếm các hốc mạng. Sự chuyển mức năng lượng liên quan
tới việc chuyển electron ở trong các nút mạng và các hốc xuất hiện khá phổ biến
trong tự nhiên. Một số khoáng vật có màu do khuyết tật trong mạng tinh thể hay gặp
là: halit, florit, canxit, …
Các khoáng vật tạo màu trong tự nhiên thường có hàm lượng không cao, lẫn
nhiều tạp chất, thành phần khoáng không ổn định không đáp ứng cho việc sử dụng
làm chất màu gốm sứ. Ngày nay, chất màu cho gốm sứ phải vừa đáp ứng yêu cầu
trang trí, vừa phải có thành phần ổn định, phải chống chịu tốt trước tác động của
16. 13
nhiệt độ cao cũng như các tác nhân hóa học. Từ những yêu cầu khắc khe đó mà hầu
hết chất màu cho gốm sứ đều phải được điều chế bằng con đường nhân tạo.
1.2.3. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu tổng hợp cho gốm sứ [7],
[15]
Chất màu cho gốm sứ thường được đánh giá theo các tiêu chuẩn như sau:
- Gam màu hay sắc thái màu: là tính đơn màu của màu sắc như xanh, đỏ, tím,
vàng, … Nó có thể được xác định dễ dàng bằng trực quan.
- Tông màu: là sự biến đổi xung quanh một đơn màu, ví dụ màu xanh gồm
xanh lục, xanh dương, xanh chàm, …
- Cường độ màu: là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của đơn màu, nó
phụ thuộc vào hàm lượng của chất màu.
- Độ bền màu: là khả năng chống chịu của chất màu trước tác động của nhiệt
độ, tác nhân hóa học thể hiện trên một hệ gốm sứ nào đó. Độ bền màu được so sánh
bằng cách nung mẫu ở hai nhiệt độ cách nhau từ 300
C đến 500
C.
- Độ phân tán (độ đồng đều): là khả năng phân bố của hạt chất màu trên bề
mặt của sản phẩm gốm sứ. Nó góp phần rất lớn quyết định tính thẩm mỹ của sản
phẩm. Kích thước của hạt màu là yếu tố quyết định tính chất này, chất màu cho gốm
sứ thường có kích thước nhỏ hơn 50µm.
1.2.4. Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ [7], [18], [19]
Chất màu cho gốm sứ thường là chất màu tổng hợp nhân tạo. Chúng được
tổng hợp dựa trên cơ sở của việc đưa các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm
(ion gây màu) vào mạng lưới tinh thể của một chất làm nền. Việc đưa ion gây màu
vào mạng lưới tinh thể nền được thực hiện bằng phản ứng pha rắn giữa các oxit
hoặc các muối.
Ion gây màu trong tinh thể nền ở dạng dung dịch rắn xâm nhập, dung dịch
rắn thay thế hoặc tồn tại ở dạng tạp chất.
Do đó, cấu trúc của chất màu là không hoàn chỉnh, các thông số mạng lưới
tinh thể bị sai lệch,… Cấu trúc lớp vỏ điện tử của nguyên tố gây màu bị biến dạng
dưới tác động của trường tinh thể. Sự mất suy biến năng lượng của một số phân lớp
17. 14
điện tử làm cho các ion gây màu hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc tạo ra màu sắc.
1.2.5. Các nguyên tố gây màu và một số oxit gây màu phổ biến
1.2.5.1. Các nguyên tố gây màu [5], [15]
Các nguyên tố gây màu trong khoáng vật là các dạng oxi hóa khác nhau của
các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có các phân lớp d hoặc f chưa
được điền đầy đủ.
Trong tổng hợp chất màu, các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm được đưa
vào dưới dạng oxit hoặc muối dễ phân hủy. Sự có mặt của chúng trong mạng lưới
tinh thể nền làm các điện tử ở phân lớp d bị mất suy biến, các obitan d bị tách mức
năng lượng, làm cho ánh sáng được hấp thụ một cách chọn lọc, khoáng vật có màu.
1.2.5.2. Một số oxit tạo màu phổ biến [1], [4], [14],
a) Nhôm oxit (Al2O3)
Nhôm oxit tồn tại dưới một số dạng đa hình, bền hơn hết là dạng α, γ. Bản
thân Al2O3 không có khả năng phát màu nhưng đóng một vai trò quan trọng đến khả
năng tạo màu. Al2O3 tham gia trực tiếp hoặc có ảnh hưởng rõ rệt trong phản ứng tạo
màu kiềm tính và cả màu axit. Do vậy, Al2O3 có tác dụng trung hòa các cấu tử thừa
trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hóa học. Với một lượng Al2O3 hợp lý
có thể nâng cao độ bền màu ở nhiệt độ tiếp theo (so với màu gốc không có Al2O3).
Mặt khác, Al2O3 có thể kết hợp với các oxit CeO, CoO, Cr2O3 tạo thành các spinel
mang màu.
b) Coban oxit (CoO)
Các oxit coban rất cứng nên trong thực tế người ta thường dùng các dạng
muối dễ hòa tan hơn để đưa vào men. Màu do hợp chất coban đưa vào là màu xanh
nhạt đến màu xanh lam tùy theo hàm lượng coban. Các hợp chất này thường kết
hợp với Al2O3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lượng Al2O3 càng
cao thì màu xanh càng nhạt. Coban khi kết hợp với photphat hoặc arsenat cho màu
tím xanh đến tím, phát màu rõ hơn khi thêm vào một lượng nhỏ MgO. Khi trộn
CoO với TiO2 cho men màu lục, tuy nhiên thường gây hiện tượng rạn men, nên
thường được sử dụng cho men nghệ thuật. Khi cho CoO kết hợp với oxit của
mangan, sắt, crom sẽ tạo nên men màu đen từ men trong suốt.
18. 15
c) Crom oxit (Cr2O3)
Cr2O3 tạo màu lục bền ở nhiệt độ cao. ZnO có ảnh hưởng xấu đến màu của
Cr2O3, thường tạo ra màu xám bẩn. Trong men giàu chì hoặc men axit khi thêm một
lượng nhỏ Cr2O3 ở nhiệt độ thấp cho màu vàng. Khi kết hợp với CaO và SnO2 sẽ
cho màu hồng. Màu vàng thường được điều chế từ muối PbCrO4, màu bền đến
1040o
C, ở nhiệt độ cao hơn sẽ chuyển sang màu xanh lá, nếu trong men có hàm
lượng chì lớn sẽ chuyển sang màu đỏ. Cr2O3 không tan mà phân bố đều trong men,
vì thế việc frit hóa men rất dễ dàng. Cr2O3 làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men,
nên nếu muốn giữ nguyên nhiệt độ nóng chảy của men thì phải giảm lượng Al2O3.
d) Magie oxit (MgO)
Trong men giàu MgO có thể làm cho màu lam đi từ coban chuyển sang màu
tím. MgO còn dễ làm đổi màu lục Cr2O3. MgO có tác dụng xấu với màu đỏ của sắt
nhưng có tác dụng tốt với màu đỏ của uran. Thêm MgO vào men đỏ crom sẽ làm
xuất hiện màu đen
e) Canxi oxit CaO
CaO là chất dạng tinh thể lập phương tâm mặt, màu trắng, nóng chảy ở
2572o
C, có tính kiềm. CaO được dùng trong vật liệu gốm nhóm trợ chảy. CaO là
loại trợ chảy cơ bản cho các loại men nung vừa và nung cao, nó bắt đầu hoạt động ở
khoảng 1100°C. Khi thêm Fe2O3, CaO có thể kết hợp với Fe2O3 tạo ra các tinh thể
cho màu vàng. Nếu trong men không có CaO, men sẽ có màu nâu và bóng.
1.2.6. Phân loại màu theo vị trí giữa men và màu [7], [15]
Xét theo vị trí tương đối giữa men và lớp màu, có thể phân thành:
1.2.6.1. Màu trên men
Về cơ bản màu trên men là hỗn hợp gồm: chất màu, chất chảy, phụ gia. Màu
được phủ lên bề mặt men, khi nung nó chảy lỏng và bám dính lên bề mặt men hoặc
thấm hơi sâu vào trong lớp men. Màu trên men được nung ở nhiệt độ thấp, khoảng
600-850o
C. Chất màu ở nhiệt độ này rất phong phú, có tính thẩm mỹ rất cao nhưng
độ bền hoá, bền cơ kém. Chất chảy phải đảm bảo chảy đều, láng, đẹp và có khả
năng bám dính tốt với lớp men nền, vì vậy chúng thường là thuỷ tinh, frit dễ chảy
hoặc hợp chất của chì.
19. 16
1.2.6.2. Màu dưới men
Thành phần cơ bản của màu dưới men cũng hoàn toàn giống với màu trên
men. Màu được đưa lên mộc, phủ men lên trên, sau đó đem nung. Nhiệt độ nung
cao hơn màu trên men. Tuy nhiên phải đảm bảo chất màu không bị phản ứng tạo
màu phụ. Màu dưới men được lớp men trên bảo vệ nên bền trước các tác nhân cơ
học, hoá học.
1.2.6.3. Màu trong men
Là chất màu bền nhiệt được tổng hợp trước rồi đưa trực tiếp vào men. Sự tạo
màu trong men có thể xảy ra bằng cách phân bố các hạt màu vào trong men hoặc
chất màu tan lẫn vào trong men nóng chảy. Đối với màu trong men thì kích thước
các hạt chất màu có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ màu, kích thước hạt càng nhỏ
thì cường độ màu và độ đồng đều màu cao.
1.3. Phản ứng giữa các pha rắn [7], [15], [19], [31]
1.3.1. Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner
Với phản ứng xảy ra trong pha lỏng hoặc pha khí, do các phân tử chất phản
ứng rất linh động, khuếch tán dễ dàng vào nhau nên phản ứng có thể đạt trạng thái
cân bằng trong thời gian ngắn. Trái lại, phản ứng giữa các phân tử trong pha rắn xảy
ra hoàn toàn khác, do các phân tử chất phản ứng nằm định vị tại các nút mạng tinh
thể nên phản ứng chỉ xảy ra tại chổ tiếp xúc giữa hai pha, quá trình khuếch tán diễn
ra chậm chạp, tốc độ phản ứng rất chậm. Phản ứng diễn ra qua hai giai đoạn: tạo
mầm và phát triển mầm.
Giai đoạn tạo mầm là giai đoạn bắt đầu hình thành lớp sản phẩm phản ứng
tại biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Giai đoạn phát triển mầm là giai đoạn lớn dần lên
của mầm tinh thể. Hai quá trình này diễn ra rất phức tạp.
Để minh hoạ ta xét phản ứng tổng hợp mạng spinen MgAl2O4
MgO + Al2O3 → MgAl2O4 (G0
298K = -36,54 kcal.mol-1
) (1.1)
Về mặt nhiệt động học, ∆G0
298K < 0 nên phản ứng trên có thể tự diễn biến ở
nhiệt độ thường, nhưng về mặt động học thì tốc độ phản ứng rất chậm ở nhiệt độ
thường vì thế sản phẩm MgAl2O4 chỉ tạo thành một lớp mỏng ở bề mặt tiếp xúc khi
20. 17
nung nóng ở 1200o
C.
Quá trình tạo mầm: quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ
trong chất tham gia phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm trên
cơ sở phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc. Tất cả các quá trình này chỉ có thể xảy ra ở
nhiệt độ cao, chỉ lúc đó các ion mới đủ năng lượng để dịch chuyển. Do đặc điểm
phân mạng anion của MgAl2O4 giống như phân mạng anion của MgO nên sự hình
thành mầm tinh thể sản phẩm thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO.
Giai đoạn phát triển mầm: là quá trình lớn dần của mầm tinh thể sản phẩm.
Quá trình này rất phức tạp, đòi hỏi phải có sự khuếch tán ngược dòng của các cation
Mg2+
, Al3+
qua lớp sản phẩm nhưng phải đảm bảo tính trung hoà điện. Phản ứng
diễn ra như sau:
Trên bề mặt biên giới MgO/MgAl2O4:
2Al3+
- 3Mg2+
+ 4MgO → MgAl2O4 (1.2)
Trên bề mặt biên giới MgAl2O4/Al2O3:
3Mg2+
- 2Al3+
+ 4Al2O3 → 3MgAl2O4 (1.3)
Phản ứng tổng cộng:
4MgO + 4Al2O3 → 4MgAl2O4 (1.4)
Cơ chế phản ứng pha rắn này gọi là cơ chế phát triển mầm Wagner.
Hình 1.1. Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al2O3
MgO Al2O3
3/41/4
MgAl2O4
Mg2+
Al3+
MgO Al2O3
Tạo mầm tinh thể
Phát triển tinh thể
sản phẩm
21. 18
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn [7],
[15]
Do đặc trưng của phản ứng tổng hợp chất nền là phản ứng pha rắn diễn ra
theo cơ chế khuếch tán ở nhiệt độ cao, nên việc tạo điều kiện cho các phân tử chất
phản ứng tiếp xúc với nhau càng tốt thì hiệu suất phản ứng tổng hợp càng cao. Quá
trình tổng hợp chất màu diễn ra rất phức tạp gồm nhiều giai đoạn như phát sinh các
khuyết tật và làm tơi mạng lưới tinh thể, hình thành và phân huỷ dung dịch rắn, xây
dựng lại mạng lưới tinh thể, khuếch tán các cation, kết khối và tái kết tinh giữa các
chất ban đầu. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố sau:
1.3.2.1. Diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng
Đây là yếu tố quan trọng nhất quyết định đến tốc độ phản ứng. Nó ảnh hưởng
đến khoảng cách khuếch tán của các cấu tử phản ứng và vùng tiếp xúc giữa các chất
phản ứng nên quyết định đến tốc độ phản ứng. Do đó, trong thực nghiệm hỗn hợp các
chất ban đầu thường được nghiền mịn, ép thành khối nhằm làm tăng diện tích bề mặt
tiếp xúc giữa các chất phản ứng, giúp quá trình phản ứng xảy ra thuận lợi hơn.
Ngày nay, người ta đã nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp khuếch tán
chất phản ứng vào nhau để tăng tốc độ phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng pha rắn
như: khuếch tán rắn-lỏng, đồng kết tủa, sol-gel, …
1.3.2.2. Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu
Phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở
pha rắn nên cấu trúc của chất tham gia phản ứng ảnh hưởng quyết định không
những đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế quá trình phản ứng. Các
chất ban đầu có cấu trúc kém bền, hoặc tinh thể chứa nhiều khuyết tật thì hoạt động
hơn và dễ tham gia phản ứng hơn. Ví dụ, với phản ứng pha rắn giữa các oxit, người
ta thường chọn các chất ban đầu là các muối dễ phân hủy cho các oxit ở nhiệt độ
phản ứng. Lúc này các oxit mới hình thành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh
(hoạt động hơn) nên dễ phản ứng hơn.
Ngoài ra, phản ứng giữa các pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi hơn về mặt năng
lượng khi các chất phản ứng có cùng cấu trúc với sản phẩm hình thành và kích
thước tế bào mạng lưới phải gần giống nhau.
22. 19
1.3.2.3. Nhiệt độ nung
Các chất rắn khó phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi ở nhiệt độ cao
thì mạng lưới cấu trúc tinh thể của chất ban đầu mới bị phá vỡ dần, tạo điều kiện cho
sự khuếch tán và sắp xếp lại các ion trong pha cũ để hình thành pha tinh thể mới. Do
vậy nhiệt độ nung ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ khuếch tán của các cấu tử phản ứng.
Tuy nhiên cần phải lựa chọn yếu tố này sao cho phù hợp với điều kiện kinh tế.
1.3.2.4. Chất khoáng hóa
Đây là một yếu tố quan trọng, sự có mặt của chất khoáng hóa nhằm thúc đẩy
quá trình xuất hiện pha lỏng do tạo ra một hỗn hợp ơtecti có nhiệt độ nóng chảy
thấp hơn. Chính nhờ sự xuất hiện pha lỏng có độ nhớt thấp đã thấm ướt các hạt chất
rắn của chất phản ứng, từ đó xảy ra quá trình hòa tan chất phản ứng giúp cho quá
trình khuếch tán các chất phản ứng xảy ra dễ dàng.
Chất khoáng hóa còn có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình kết khối, quá
trình biến đổi thù hình và cải thiện tính chất của sản phẩm. Nó cũng đóng vai trò
như một chất xúc tác. Trong gốm sứ, người ta thường dùng chất khoáng hóa là các
hợp chất của Bo (H3BO3, Na2B4O7.10H2O, B2O3, …), các muối của kim loại kiềm
(K2CO3, Na2CO3, …), muối halogenua (CaF2, Na2SiF6, …), …
1.3.3. Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập [15], [19]
Dung dịch rắn là một dạng phổ biến của các vật liệu tinh thể. Nhờ vào khả
năng thay đổi thành phần của dung dịch rắn mà chúng ta có thể điều chế các vật liệu
có tính chất mong muốn (độ dẫn điện, tính chất từ, quang, …).
Dung dịch rắn được phân thành 2 loại chính là:
+ Dung dịch rắn thay thế, trong đó nguyên tử hoặc ion của chất tan thay thế
vào vị trí của nguyên tử hoặc ion của mạng tinh thể dung môi.
+ Dung dịch rắn xâm nhập, trong đó các phân tử nhỏ của chất tan xâm nhập
vào hốc trống của mạng tinh thể dung môi (thường là hốc tứ diện và hốc bát diện).
Nguyên tắc tạo thành dung dịch rắn thay thế: theo qui tắc Goldschmidt, để
thuận lợi cho sự hình thành dung dịch rắn thay thế cần thỏa mãn các yêu cầu sau:
+ Các ion thay thế phải có kích thước gần nhau, chênh lệch không quá 15%.
+ Điện tích của các ion thay thế có thể bằng hoặc khác nhau nhưng phải thỏa
23. 20
mãn: số phối trí cho phép và bảo đảm trung hòa về điện.
Qui tắc Goldsmichdt chỉ mang tính quy luật chung, vẫn có những trường hợp
ngoại lệ. Ví dụ: tồn tại dung dịch rắn Li2+4xTi1-xO3 với 0 < x 0,08 do thay thế giữa
Li+
và Ti4+
; ở nhiệt độ cao có thể hình thành dung dịch rắn giữa KCl-NaCl mặc dù
chênh lệch bán kính ion của K+
với Na+
gần 40%. Ngoài ra, khi các ion thay thế có
kích thước rất khác nhau thì có xu hướng xảy ra sự thay thế ion có kích thước lớn
bằng ion có kích thước bé. Trường hợp ngược lại rất hiếm khi xảy ra.
1.4. Chất màu trên cơ sở mạng lưới tinh thể powellite
1.4.1. Cấu trúc của mạng tinh thể powellite [22]
Powellite là khoáng có công thức hóa học CaMoO4, thành phần phần trăm
khối lượng của các oxit là: CaO = 28,04%, MoO3 = 71,96%. Powellite có tế bào
mạng lưới thuộc hệ tứ phương (thông số mạng lưới a = b = 5,222 Å, c = 11,425 Å),
mỗi tế bào mạng lưới chứa 6 phân tử CaMoO4, Ca2+
có số phối trí 8 và Mo6+
có số
phối trí 4 (Hình 1.2). Mỗi đơn vị cấu trúc powellite là một chuỗi các tứ diện MoO4
và các khối CaO8 nối với nhau qua một mép cạnh chung.
Đặc tính quan trọng đối với kỹ thuật của powellite là bền nhiệt (nhiệt độ
nóng chảy khoảng 14450
C), bền hóa, ...
Hình 1.2. Tế bào mạng lưới tinh thể powellite
24. 21
1.4.2. Các phương pháp tổng hợp powellite [7], [11], [19], [28]
1.4.2.1. Phương pháp gốm truyền thống
Powellite được tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống. Phương pháp
này có thể được khái quát theo sơ đồ Hình 1.3.
Nguyên liệu chính dùng để tổng hợp powellite là các oxit hoặc các muối có
thể phân huỷ ở nhiệt độ cao tạo oxit. Nguyên liệu được trộn với nhau theo một tỉ lệ
nhất định tạo thành phối liệu. Ngoài ra còn có các chất khoáng để thúc đẩy phản
ứng tổng hợp và hạ nhiệt độ nung.
Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống
Nhiệt độ nung phối liệu khoảng từ 1000-1100o
C. Sản phẩm được nghiền đến
cỡ hạt thích hợp (thường từ 1-30µm) bằng máy nghiền bi, sấy khô rồi đưa vào các
silo chứa. Phương pháp này sử dụng công nghệ đơn giản nhưng tiêu tốn năng lượng
nghiền lớn. Chất lượng sản phẩm tuỳ thuộc vào bề mặt tiếp xúc giữa các hạt chất
rắn, nhiệt độ nung và thời gian nung.
1.4.2.2. Phương pháp sol-gel
Dựa trên sự thủy phân các hợp chất cơ kim thường là các ankoxit kim loại
M(OR)n trong đó R là gốc ankyl. Theo phương pháp này có thể tổng hợp được
những vật liệu siêu mịn cỡ micromet, nanomet… Vì mức độ tiếp xúc giữa các cấu
tử phản ứng rất cao làm cho nhiệt độ phản ứng pha rắn thấp hơn nhiều so với các
phương pháp khác. Tuy nhiên, phương pháp này có giá thành cao do các nguyên
liệu đầu là ankoxit đắt tiền đồng thời quá trình tổng hợp phức tạp.
1.4.2.3. Phương pháp đồng kết tủa
Các ion sẽ được kết tủa đồng thời trong một dung dịch bằng một tác nhân kết
tủa thích hợp. Ví dụ, để tổng hợp CaMoO4 có thể đi từ các muối (NH4)6Mo7O24 và
Ca(NO3)2 hoặc Ca(HCOO)2 rồi dung dịch được kết tủa đồng thời bằng dung dịch
amoniac trong nước tạo kết tủa CaMoO4 tương ứng. Sau đó tiến hành sấy và
Nguyên liệu Phối liệu Nghiền trộn Sấy Nung sơ bộ
Ép viênNung thiêu kếtNghiền mịnĐóng bao
25. 22
nung kết tủa sẽ thu được các oxit CaO và MoO3 có mức độ phân tán cao. Ưu điểm
của phương pháp này là do các hạt oxit được trộn đồng đều và cấp hạt nhỏ nên phản
ứng pha rắn xảy ra thuận lợi, nhiệt độ nung thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm
truyền thống. Ngoài ra, vật liệu tổng hợp theo phương pháp này thường có sự kết tụ
giữa các hạt ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu.
1.4.3. Tình hình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tinh thể powellite
[22], [25], [28]
Powellite CaMoO4 là tinh thể kết tinh theo cấu trúc scheellite, trong đó canxi
được sắp xếp vào các hốc bát diện (O) và molipden được sắp xếp vào các hốc tứ
diện (T). Trong cấu trúc này chúng ta có thể thực hiện việc thay thế nguyên tử Mo
hoặc Ca bằng các nguyên tử kim loại chuyển tiếp hoặc nguyên tố đất hiếm.
Trên cơ sở cấu trúc tinh thể powellite, một bột màu gốm được phát minh với
công thức chung Pr2-xCaxMo2O9-δ (với x giữa 0 và 1) có phạm vi phát màu từ màu
vàng sang màu xanh lá cây, có màu sắc tươi sáng, độ phát màu mạnh và bền nhiệt.
Và gần đây nhất, một hệ màu mới được phát triển trên nền tinh thể powellite
(CaMoO4) bằng cách pha tạp Cr để tạo ra màu vàng, các chất màu này được tạo ra
bằng cách thay thế một phần ion Ca2+
hoặc Mo6+
trong powellite bằng cation Cr6+
.
Ngày nay, vấn đề tổng hợp chất màu trên nền powellite bắt đầu được quan tâm
nghiên cứu tổng hợp và sử dụng.
26. 23
Chương 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu
Trong những năm qua, nhiều nghiên cứu về chất màu đã được tiến hành và
có những kết quả khách quan. Chất màu được tổng hợp trên nhiều chất nền khác
nhau, tạo ra nhiều chất màu phong phú, đa dạng cho ngành công nghiệp gốm sứ
Powellite là chất nền được sử dụng trong sản xuất chất màu. Để góp phần tạo
nên chất màu vàng dùng cho gốm sứ, chúng tôi khảo sát các điều kiện để tổng hợp
Cr-powellite đi từ những hóa chất trong phòng thí nghiệm.
Chúng tôi tiến hành tổng hợp chất màu trên nền mạng tinh thể powellite
(CaMoO4) bằng cách thay thế một phần cation Mo6+
trong mạng tinh thể powellite
bằng cation Cr6+
.
Bột màu thu được chúng tôi sẽ tiến hành kéo men để khảo sát cường độ màu,
khả năng phát màu trong men.
2.2. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp chất màu vàng Cr-powellite. Các điều kiện thực
nghiệm được khảo sát theo phương pháp đơn biến tức là chỉ thay đổi yếu tố cần
khảo sát, các yếu tố còn lại được giữ nguyên. Từ đó, khảo sát ảnh hưởng của mỗi
yếu tố đến quá trình tạo pha powellite của chất màu tổng hợp. Ảnh hưởng của các
yếu tố được đánh giá thông qua các giản đồ XRD.
2.2.1. Chuẩn bị phối liệu
Nguyên liệu ban đầu gồm K2Cr2O7 (Trung Quốc), Ca(NO3)2.4H2O (Merck),
(NH4)6Mo7O24.4H2O (Merck), dung dịch nước amoniac 25 – 28%, khối lượng riêng
d = 0,901 g/ml, nước cất.
Để thực hiện phản ứng đồng kết tủa, các chất ban đầu gồm Ca(NO3)2.4H2O,
(NH4)6Mo7O24.4H2O, K2Cr2O7 được hòa tan vào nước cất ở nhiệt độ phòng.
Dung dịch amoniac đậm đặc được pha loãng đến nồng độ 12%. Dung dịch
hỗn hợp đương lượng các muối được trộn lẫn trước khi tiến hành kết tủa.
27. 24
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp màu vàng CaCrxMo1-xO4 bằng phương pháp
đồng kết tủa
Chúng tôi tiến hành tổng hợp chất màu trên nền mạng tinh thể powellite
(CaMoO4) bằng cách thay thế một phần cation Mo6+
trong mạng tinh thể powellite
bằng cation Cr6+
để tạo ra màu vàng.
2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Cr(VI)
Trong dãy thí nghiệm này, chúng tôi cố định nhiệt độ nung, thời gian lưu ở
nhiệt độ cực đại, tốc độ nâng nhiệt và thay đổi thành phần mol của Cr(VI).
2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Trên cơ sở lựa chọn thành phần mol nguyên liệu đầu thích hợp, chúng tôi tiến
hành nung phối liệu ở những nhiệt độ khác nhau với cùng tốc độ nâng nhiệt và thời
gian lưu để chọn nhiệt độ nung thích hợp.
2.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu
Từ kết quả khảo sát về thành phần mol nguyên liệu ban đầu và nhiệt độ nung,
chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát thời gian lưu để chọn thời gian lưu thích hợp.
2.2.6. So sánh màu vàng của Cr-powellite với Pr-zircon
Từ kết quả khảo sát về thành phần mol nguyên liệu ban đầu, nhiệt độ nung và
thời gian lưu nhiệt, chúng tôi tiến hành so sánh cường độ phát màu trong men của
Cr-powellite với Pr-zircon.
2.2.7. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu
2.2.7.1. Thử màu sản phẩm trên men gốm
Sản phẩm màu thu được sẽ được đem kéo men, sau đó chúng tôi đưa mẫu đi
đo cường độ màu.
2.2.7.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men
Các chỉ tiêu kỹ thuật của bột màu tổng hợp được như cường độ màu, độ phân
tán của màu được đánh giá tại phòng kiểm tra chất lượng sản phẩm của công ty sản
xuất men Frit – Huế.
2.2.8. Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của Mo6+
bằng Cr6+
Với sản phẩm màu thu được, chúng tôi đem phân tích XRD để khảo sát khả
28. 25
năng tạo pha powellite của sản phẩm. Qua đó, chúng tôi so sánh các thông số mạng
lưới của mẫu bột màu với mẫu nền powellite và đưa ra kết luận về sự thay thế của các
cation.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp tổng hợp chất màu
Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp chất
màu vàng CaCrxMo1-xO4 bằng phương pháp đồng kết tủa ở nhiệt độ phòng.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [3], [4], [8], [12]
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên
tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm
tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới
này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích
bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể.
Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt song song (d), góc giữa chùm tia X với
mặt phản xạ (θ) và bước sóng (λ ) bằng phương trình Vuff – Bragg:
2dsinθ = nλ (2.1)
Trong đó: n: bậc nhiễu xạ (thường chọn n = 1)
Phương trình Vulf - Bragg là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh
thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công
thức (2.1). Ứng với mỗi hệ tinh thể nhất định sẽ cho một bộ các giá trị d phản xạ ở
các góc quét xác định.
29. 26
Kích thước hạt của vật liệu tính theo phương trình Scherrer [8] như sau:
= 21 22
Hình 2.2. Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt
.
. os
k
D c
(2.2)
Trong đó: k: hằng số tỷ lệ có giá trị xấp xỉ 1
: độ rộng nửa chiều cao pic nhiễu xạ FWHM (radian)
D: kích thước tinh thể (nm)
Theo nguyên tắc này, để xác định thành phần pha của mẫu bột, người ta tiến
hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của nó. Sau đó so sánh các cặp giá trị d, θ của các
pic đặc trưng của mẫu với cặp giá trị d, θ của các chất đã biết cấu trúc tinh thể thông
qua ngân hàng dữ liệu hoặc Atlat phổ.
Trong luận văn này các mẫu được đo trên máy D8 Advance, Brucker với tia
phát xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å, góc quét từ 10o
đến 70o
.
2.3.3. Phương pháp đo màu [7], [13]
Trong các lĩnh vực chuyên sâu, màu sắc được biểu diễn một cách định lượng
trên nhiều hệ tọa độ không gian khác nhau. Chẳng hạn: hệ toạ độ RGB (Red Green
Blue), CIE XYZ, CIE Luv, CIE L*a*b*,…. Trong đó, hệ tọa độ màu CIE L*a*b*
biểu diễn màu sắc đồng đều theo các hướng trong hệ tọa độ không gian ba trục L*,
a*, b* nên đã được tổ chức CIE chọn sử dụng chính thức từ năm 1976.
Màu sắc được đánh giá một cách định lượng bằng phương pháp đo màu. Để
đo màu cần phải có một nguồn sáng, vật quan sát và thiết bị thu nhận. Vật cần đo
màu được chiếu sáng bằng bức xạ liên tục phát ra từ một đèn tiêu chuẩn D65. Ánh
sáng phản xạ từ bề mặt vật ở một hướng xác định được truyền qua bộ lọc (gồm ba
kính lọc màu tiêu chuẩn: đỏ, xanh lá cây, xanh nước biển) trước khi đi tới thiết bị
30. 27
cảm biến. Tín hiệu cảm nhận về các màu cơ bản (đỏ, xanh lá cây, xanh nước biển)
thu được nhờ thiết bị cảm biến quang điện sau đó được chuyển thành tín hiệu số.
Tín hiệu số được lưu trữ trong thiết bị phân tích đa kênh MCA (Multi Channel
Analyzer). Kết quả thu được là một bộ các chỉ số L*, a*, b*.
Trong đó:
L*: độ sáng tối của màu, L* có giá trị
nằm trong khoảng 0 ÷ 100 (đen - trắng).
a*: a* > 0 màu đỏ, a* < 0 màu xanh lục.
b*: b* > 0 màu vàng, b* < 0 màu xanh
nước biển.
Như vậy, trong hệ toạ độ màu CIE
L*a*b*, mỗi màu được xác định bởi bộ ba
giá trị L*, a*, b*. Sự khác nhau giữa 2 màu
bất kì được xác định bởi mođun vectơ ∆E:
∆E = [(∆L*)2
+(∆a*)2
+(∆b*)2
]1/2 Hình 2.3. Hệ tọa độ biểu diễn màu
sắc CIE L*a*b* [7]
Các mẫu nghiên cứu của luận văn được đo màu bằng thiết bị Micromatch
Plus của hãng Instrument (Anh) tại phòng thí nghiệm của nhà máy men Frit - Huế.
Độ phân giải của thiết bị là 0,01.
2.3.4. Phương pháp đánh giá chất lượng màu trên men gạch [7], [13]
Chất lượng của màu men gạch sau khi nung được đánh giá theo các tiêu chí
quan trọng, đó là: độ phân tán của chất màu trong men, màu sắc của men màu sau
nung và độ ổn định màu theo nhiệt độ nung. Màu men gạch được đánh giá màu sắc
qua việc đo các giá trị đặc trưng màu sắc (L*, a*, b*).
Độ phân tán màu trong men: được đánh giá qua quan sát màu sắc phân bố
trong men có đồng đều không, có gây khuyết tật trên mặt men không.
2.4. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
2.4.1. Dụng cụ
- Bình định mức, cốc thủy tinh chịu nhiệt (100mL, 250mL, 500mL).
31. 28
- Ống đong, buret, pipet, đũa thủy tinh.
- Cân điện tử chính xác 0,0001g; cối chày sứ, chén sứ.
- Phễu lọc, giấy lọc, …
2.4.2. Thiết bị
- Máy hút chân không, lò nung, tủ sấy (Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư
phạm, Đại học Huế).
- Thiết bị nhiễu xạ tia X (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc
Gia Hà Nội).
- Thiết bị đo màu men (phòng thí nghiệm của Công ty Cổ phần Frit Huế).
2.4.3. Hoá chất
- Muối: K2Cr2O7 (99,9%, Trung Quốc), Ca(NO3)2.4H2O (99,9%, Merck),
(NH4)6Mo7O24.4H2O (99,9%, Merck).
- Dung dịch NH3 12% trong nước.
- Chất kết dính CMC, Cao lanh.
- Men trong, xương gốm.
- Nước cất.
32. 29
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chất màu cho gốm sứ yêu cầu pha tinh thể nền phải bền nhiệt, bền với các
thành phần hóa học của men và xương gốm khi nung ở nhiệt độ cao (1000o
C
1250o
C) trong môi trường oxi hóa cũng như môi trường khử. Chúng tôi tiến hành
khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pha powellite (CaMoO4) cũng như
xác định mức độ thay thế cation Mo6+
bằng cation kim loại chuyển tiếp Cr6+
trong
mạng lưới powellite để hình thành dung dịch rắn bền, có màu sắc phù hợp với việc
sử dụng làm chất màu gốm sứ.
3.1. Chuẩn bị phối liệu
Để tổng hợp 5 gam mẫu CaCrxMo1xO4, các chất K2Cr2O7, Ca(NO3)2.4H2O,
(NH4)6Mo7O24.4H2O được pha trong 400 ml dung dịch theo thành phần mol và
thành phần phối liệu của powellite mang màu vàng được trình bày ở Bảng 3.1 và
Bảng 3.2. Do điều kiện thực nghiệm, chúng tôi chấp nhận kết quả phân tích hàm
lượng K2Cr2O7, Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O của nhà sản xuất.
Bảng 3.1. Thành phần mol của crom trong các mẫu
Ký hiệu mẫu x Công thức
Cr1 0,075 Cr0,075CaMo0,925O4
Cr2 0,100 Cr0,100CaMo0,900O4
Cr3 0,125 Cr0,125CaMo0,875O4
Cr4 0,150 Cr0,150CaMo0,850O4
Bảng 3.2. Thành phần phối liệu của các mẫu từ Cr1 đến Cr4
Số mol Khối lượng nguyên liệu (gam)Ký hiệu
mẫu CaO CrO3 MoO3 Ca(NO3)2.4H2O K2Cr2O7 (NH4)6Mo7O4.4H2O
Cr1 0,025 0,0019 0,0231 5,9038 0,2758 3,0261
Cr2 0,025 0,0025 0,0225 5,9038 0,3677 2,9443
Cr3 0,025 0,0031 0,0219 5,9038 0,4597 2,8625
Cr4 0,025 0,0038 0,0213 5,9038 0,5516 2,7807
33. 30
Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ trong khoảng thời gian 15 – 30 phút
ở nhiệt độ phòng, dung dịch thu được có màu xanh lục. Sau đó, dung dịch được
đồng kết tủa bằng cách thêm chậm từng giọt dung dịch NH3 12% và điều chỉnh ở
pH = 9. Sơ đồ thực nghiệm như Hình 3.1.
Phản ứng của quá trình kết tủa như sau:
7xK2Cr2O7 + (22x)(NH4)6Mo7O24 + 14Ca(NO3)2 + (162x)NH3 + (8x)H2O
14Ca(CrxMo1x)O4 + (2814x)NH4NO3 + 14xKNO3
Hình 3.1. Sơ đồ tổng hợp chất màu vàng CaCrxMo1xO4
Khi sử dụng dung dịch NaOH để đồng kết tủa thì khả năng kết tủa định
lượng hợp thức với crom powellite sẽ đạt được dễ dàng, tuy nhiên ion Na+
lại có khả
năng đi theo sản phẩm dưới dạng tạp chất, làm ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất
của sản phẩm. Việc sử dụng dung dịch NH3 làm tác nhân đồng kết tủa và điều chỉnh
pH khi đồng kết tủa sẽ có lợi do dễ rửa sạch muối NO3
-
bằng nước cất và khi nung ở
nhiệt độ cao NH3 sẽ bay hơi khỏi kết tủa, đảm bảo độ tinh khiết của sản phẩm kết
tủa thu được, nên trong luận văn chúng tôi đã nghiên cứu sử dụng dung dịch NH3 để
tổng hợp chất màu vàng CaCrxMo1xO4.
Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O K2Cr2O7
Dung dịch Ca2+
, Mo7O24
6-
, Cr2O7
2-
Nước cất
Gel nhớt
Khuấy từ, dung dịch NH3 12%
Gel khô
Lọc, sấy ở 600
C trong 2 giờ
Sản phẩm
Nung
34. 31
Mặt khác, khi pH của quá trình kết tủa càng tăng thì tốc độ phản ứng tăng,
do đó sản phẩm thu được sẽ có kích thước hạt tinh thể nhỏ nhưng chúng ta không
thể tiến hành ở pH quá lớn được vì pH càng cao thì ion CrO4
2-
có khả năng chuyển
thành Cr(OH)3 và Cr(OH)3 tan trong dung dịch kiềm có pH = 11 12, do đó sẽ ảnh
hưởng đến tỉ lệ hợp thức crom powellite của sản phẩm. Vì vậy, chúng tôi chọn pH
của dung dịch sau khi thuỷ phân là 9.
Tiếp tục khuấy trong 30 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó lọc hút kết tủa và rửa
kết tủa nhiều lần bằng nước cất, sấy kết tủa ở nhiệt độ 60o
C trong thời gian 2 giờ.
Để xác định điều kiện tối ưu của việc tổng hợp chất màu, chúng tôi tiến hành
nung kết tủa màu vàng thu được ở các nhiệt độ và thời gian lưu khác nhau. Để khảo
sát thành phần pha tinh thể của các mẫu sau khi nung, chúng tôi tiến hành ghi giản
đồ XRD của các mẫu. Mẫu được ghi trên máy D8 Advance BRUCKER (Đức) với
Cu-K = 1,54056 Å, tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại
học Quốc gia Hà Nội.
Để đánh giá chất lượng và khả năng phát màu trong men sản phẩm chúng tôi
tiến hành kéo men và đo màu bằng thiết bị Micromatch Plus của hãng Instrument tại
nhà mày Frit Huế.
Hỗn hợp men và cách tiến hành kéo men: Frite (HT009) chiếm: 86,2%; cao
lanh chiếm: 9,6%; CMC chiếm: 0,4%; chất màu chiếm: 3,8%. Chuẩn bị khoảng 50
gam phối liệu men cho vào hủ nghiền bi, thêm vào khoảng 27 – 30ml nước cất. Hỗn
hợp nguyên liệu được nghiền trên máy nghiền hành tinh, bi ướt trong 20 phút. Sau
đó kéo men trên xương gạch đã có sẵn của nhà máy. Mẫu được nung trong lò nung
Nabertherm (Đức) ở nhiệt độ 1160o
C theo chế độ nung như quy trình sản xuất gạch
men hiện hành của Công ty Gạch men Sứ Thừa Thiên Huế. Quy trình thử nghiệm
màu men trên gạch được trình bày ở Hình 3.2.
Thành phần của frit và cao lanh không chứa các nguyên tố gây màu, điều này
giúp cho việc đánh giá khả năng phát màu trên men của chất màu đã tổng hợp được
khách quan.
Trên cơ sở nghiên cứu khả năng thay thế đồng hình của cation Cr6+
cho Mo6+
trong mạng tinh thể nền powellite, đầu tiên chúng tôi tiến hành đánh giá khả năng
35. 32
tạo màu của các dung dịch rắn thu được có công thức CrxCaMo1-xO4. Nghiền mịn
các mẫu màu tổng hợp được, sau đó pha vào men màu để đánh giá màu sắc của
từng hệ và đánh giá khả năng sử dụng của màu cho men gạch (theo phương pháp
trình bày ở mục 2.3.3).
Hình 3.2. Quy trình thử nghiệm màu men trên gạch
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng bột màu
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Cr(VI)
Trong dãy thí nghiệm này chúng tôi cố định nhiệt độ nung là 1000o
C, thời
gian lưu ở nhiệt độ cực đại là 3 giờ và tốc độ nâng nhiệt là 10o
C/phút; thay đổi
thành phần mol của Cr(VI) như ở Bảng 3.1. Mẫu được nung tại PTN Hóa học ứng
dụng, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế. Các mẫu được ký
hiệu tương ứng là Cr1, Cr2, Cr3 và Cr4.
Phối liệu
Bột màu
2g
Men Frit
45g
Cao lanh
5g
Chất kết dính CMC
0,2g
Nghiền
20 phút
Nước cất
khoảng 27 30 mL
Tráng men lên
xương gạch
Nung gạch đã
tráng men màu
Đánh giá chất
lượng màu
36. 33
Để khảo sát thành phần pha tinh thể của các mẫu sau khi nung, chúng tôi tiến
hành ghi giản đồ XRD của các mẫu. Mẫu được ghi trên máy D8 Advance
BRUCKER (Đức) với Cu-K = 1,54056 Å, tại Khoa Hóa học, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Kết quả được trình bày ở Hình 3.3.
Từ kết quả ở Hình 3.3, chúng tôi nhận thấy: Tất cả các mẫu từ Cr1 đến Cr4,
sản phẩm là đơn pha powellite (xem thêm phụ lục 1, 2, 3 và 4).
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3, Cr4
Để so sánh mức độ tinh thể hóa của pha powellite tạo thành, chúng tôi tiến
hành xác định độ rộng bán phổ của pic nhiễu xạ đặc trưng các mẫu CaCrxMo1xO4
với x = 0,075; 0,100; 0,125 và 0,150 nung ở 1000o
C/3h. Kết quả được chỉ ra trong
Bảng 3.3.
37. 34
Bảng 3.3. Độ rộng bán phổ () ứng với pic cực đại (CPSmax)
của các mẫu Cr1, Cr2, Cr3, Cr4
Ký hiệu
mẫu
CPSmax CPSmax2θ 12θ 22θ 1 2β=(2θ -2θ )/2
Cr1 890 28,81 28,69 28,96 0,135
Cr2 890 28,75 28,57 29,02 0,225
Cr3 780 28,81 28,69 29,08 0,195
Cr4 789 28,78 28,66 29,08 0,210
Từ kết quả ở Bảng 3.3, chúng tôi nhận thấy: khi thay đổi thành phần mol của
Cr(VI) (với x = 0,075; 0,100; 0,125 và 0,150) cường độ các pic nhiễu xạ đặc trưng
hầu như không thay đổi, độ rộng bán phổ () của mẫu Cr1 là bé nhất (0,135). Điều
này cho thấy khi tăng hàm lượng Cr(VI) thay cho Mo(VI) tinh thể càng kém hoàn
thiện.
Màu vàng CaCrxMo1-xO4 tổng hợp được trình bày ở Hình 3.4.
Cr1 Cr2 Cr3 Cr4
Hình 3.4. Sản phẩm bột của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3, Cr4
Nhận xét: Qua dãy màu tổng hợp được, bằng mắt thường chúng tôi nhận thấy
cường độ màu của mẫu thay đổi từ màu vàng đến vàng xanh và có màu sắc tươi
sáng.
Để đánh giá khả năng sử dụng của chất màu tổng hợp được, chúng tôi tiến
hành kéo men, sau đó chúng tôi đưa mẫu đi đo cường độ màu.
Các chỉ tiêu kỹ thuật của bột màu tổng hợp được như cường độ màu, độ phân
tán của màu được đánh giá tại phòng kiểm tra chất lượng sản phẩm của công ty sản
xuất men Frit – Huế.
38. 35
Màu sắc của các màu tổng hợp được kéo men và kết quả đo màu men (nhiệt
độ kéo men 1160 o
C) sau khi nung được trình bày ở Hình 3.5 và Bảng 3.4.
Cr1 Cr2 Cr3 Cr4
Hình 3.5. Màu sắc của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3, Cr4
Bảng 3.4: Kết quả đo màu của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3, Cr4
STT
Ký hiệu
mẫu
L*
(0 – 100: đen trắng)
a*
(+ đỏ,
- xanh lục)
b*
(+ vàng, - xanh
nước biển)
Màu sắc
1 Cr1 90,18 -7,00 36,34 Vàng
2 Cr2 88,36 -6,73 33,97 Vàng
3 Cr3 87,94 -5,98 36,15 Vàng
4 Cr4 87,77 -5,76 36,75 Vàng
Từ kết quả ở Hình 3.5 và Bảng 3.4, chúng tôi nhận thấy:
- Màu sắc của các mẫu đều thể hiện màu vàng và sắc màu men tươi sáng (chỉ
số L*
= 90,18; 88,36; 87,94 và 87,77).
- Khi tăng hàm lượng Cr(VI) trong thành phần CaCrxMo1xO4 không làm
thay đổi đáng kể màu vàng của men màu (chỉ số b*
= 36,34; 33,97; 36,15 và 36,75).
Trên cơ sở đó chúng tôi chọn hàm lượng Cr(VI) trong thành phần CrxCaMo1xO4 là
x = 0,075. Điều này là thuận lợi vì hàm lượng Cr(VI) càng nhỏ thì tác động của nó
đối với môi trường càng thấp.
Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi chọn mẫu Cr1 (với x = 0,075) cho các
nghiên cứu tiếp theo.
39. 36
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung, chúng tôi tiến hành xác định
thành phần pha của mẫu Cr1 (thành phần mol và thành phần phối liệu như ở Bảng
3.1 và Bảng 3.2) khi được nung ở các nhiệt độ khác nhau là 850, 900, 950 và
1000o
C với thời gian lưu là 3 giờ. Các mẫu sau khi nung được ký hiệu là Cr1-850,
Cr1-900, Cr1-950 và Cr1-1000.
Giản đồ XRD và độ rộng bán phổ của pic nhiễu xạ đặc trưng của mẫu Cr1
khi được nung ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong Hình 3.6 và Bảng 3.5.
Từ kết quả ở Hình 3.6 và Bảng 3.5, chúng tôi nhận thấy:
- Các mẫu Cr1 khi được nung ở các nhiệt độ khác nhau sản phẩm chỉ có đơn
pha là powellite (xem thêm phụ lục 1, 5, 6 và 7).
- Khi tăng dần nhiệt độ nung thì độ rộng bán phổ giảm nhanh, từ 0,215 đến
0,135. Điều này khẳng định mức độ tinh thể hóa của pha powellite phụ thuộc rất lớn
vào nhiệt độ nung.
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950, Cr1-1000
40. 37
Bảng 3.5. Độ rộng bán phổ () ứng với pic cực đại (CPSmax)
của các mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950, Cr1-1000
Ký hiệu
mẫu
CPSmax CPSmax2θ 12θ 22θ 1 2β=(2θ -2θ )/2
Cr1-850 823 28,80 28,69 29,12 0,215
Cr1-900 1115 28,75 28,66 29,02 0,180
Cr1-950 714 28,75 28,66 29,02 0,180
Cr1-1000 890 28,81 28,69 28,96 0,135
Màu vàng CaCrxMo1-xO4 (với x = 0,075) tổng hợp được trình bày ở Hình 3.7.
Cr1-850 Cr1-900 Cr1-950 Cr1-1000
Hình 3.7. Sản phẩm bột của các mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950, Cr1-1000
Nhận xét: Qua dãy màu tổng hợp được, bằng mắt thường chúng tôi nhận thấy
cường độ màu của mẫu thay đổi không đáng kể và có màu sắc tươi sáng.
Màu sắc của các màu tổng hợp được kéo men và kết quả đo màu men (nhiệt
độ kéo men 1160o
C) sau khi nung được trình bày ở Hình 3.8 và Bảng 3.6.
Cr1-850 Cr1-900 Cr1-950 Cr1-1000
Hình 3.8. Màu sắc của các mẫu màu vàng Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950, Cr1-1000
41. 38
Bảng 3.6. Kết quả đo màu của mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950, Cr1-1000
STT
Ký hiệu
mẫu
L*
(0 – 100: đen, trắng)
a*
(+ đỏ,
- xanh lục)
b*
(+ vàng, - xanh
nước biển)
Màu sắc
1 Cr1-850 88,45 -6,37 24,90 Vàng
2 Cr1-900 88,05 -6,76 31,72 Vàng
3 Cr1-950 88,44 -6,30 25,44 Vàng
4 Cr1-1000 90,18 -7,00 36,34 Vàng
Từ kết quả ở Hình 3.8 và Bảng 3.6, chúng tôi nhận thấy:
- Màu sắc của các mẫu đều thể hiện màu vàng (chỉ số b*
= 24,90; 31,72;
25,44 và 36,34) và sắc màu men tươi sáng (chỉ số L*
= 88,45; 88,05; 88,44 và
90,18).
- Mẫu Cr1 nung ở nhiệt độ 1000o
C có giá trị b*
lớn nhất (36,34).
Như vậy, từ kết quả nghiên cứu chúng tôi nhận thấy quá trình tổng hợp chất
màu Cr1 (với x = 0,075) ở nhiệt độ nung 1000o
C là thích hợp.
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu
Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian lưu nhiệt, chúng tôi tiến hành xác
định thành phần pha của mẫu Cr1 (thành phần mol và thành phần phối liệu như ở
Bảng 3.1 và Bảng 3.2) khi được nung ở 1000 o
C với thời gian lưu nhiệt cực đại là 1
giờ, 2 giờ và 3 giờ. Các mẫu được ký hiệu tương ứng là Cr1-1h, Cr1-2h và Cr1-3h.
Giản đồ XRD và độ rộng bán phổ của pic nhiễu xạ đặc trưng của mẫu Cr1
khi được nung ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong Bảng 3.7 và Hình 3.9.
Bảng 3.7. Độ rộng bán phổ () ứng với pic cực đại (CPSmax)
của các mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h
Ký hiệu
mẫu
CPSmax CPSmax2θ 12θ 22θ 1 2β=(2θ -2θ )/2
Cr1-1h 688 28,75 28,66 29,02 0,180
Cr1-2h 786 28,75 28,66 29,02 0,180
Cr1-3h 890 28,81 28,69 28,96 0,135
42. 39
Hình 3.9. Giản đồ XRD mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h
Từ kết quả ở Bảng 3.7 và Hình 3.9, chúng tôi nhận thấy:
- Các mẫu Cr1 khi được nung ở nhiệt độ 1000o
C với thời gian lưu là 1 giờ, 2
giờ và 3 giờ đều đơn pha powellite (xem thêm phụ lục 1, 8 và 9).
- Khi tăng thời gian lưu nhiệt từ 1 giờ đến 3 giờ, cường độ các pic nhiễu xạ
đặc trưng của mẫu Cr1 tăng dần, độ rộng bán phổ của chúng giảm từ 0,180 đến
0,135. Điều này cho thấy tăng thời gian lưu tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình
tinh thể hóa của pha powellite.
Màu vàng CaCrxMo1-xO4 tổng hợp được trình bày ở Hình 3.10.
43. 40
Cr1-1h Cr1-2h Cr1-3h
Hình 3.10. Sản phẩm bột của các mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h
Nhận xét: Qua dãy màu tổng hợp được, bằng mắt thường chúng tôi nhận thấy
cường độ màu của mẫu thay đổi không đáng kể và có màu sắc tươi sáng.
Màu sắc của các màu tổng hợp được và kết quả đo màu men (nhiệt độ kéo
men 1160o
C) sau khi nung được trình bày ở Hình 3.11 và Bảng 3.8.
Cr1-1h Cr1-2h Cr1-3h
Hình 3.11. Màu sắc của các mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h
Bảng 3.8. Kết quả đo màu của mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h
STT
Ký hiệu
mẫu
L*
(0 – 100: đen,
trắng)
a*
(+ đỏ,
- xanh lục)
b*
(+ vàng, - xanh
nước biển)
Màu sắc
1 Cr1-1h 88,33 -5,95 31,45 Vàng
2 Cr1-2h 90,03 -6,95 33,70 Vàng
3 Cr1-3h 90,18 -7,00 36,34 Vàng
Từ kết quả ở Hình 3.11 và Bảng 3.8, chúng tôi nhận thấy:
44. 41
- Khi kéo men, chất màu chứa crom đều thể hiện màu vàng (chỉ số b*
=
31,45; 33,70 và 36,34) và sắc màu men tươi sáng (chỉ số L*
= 88,33; 90,03; và
90,18).
- Mẫu Cr1 nung ở nhiệt độ 1000o
C với thời gian lưu 3 giờ có giá trị b*
lớn
nhất (36,34).
Như vậy, từ kết quả nghiên cứu chúng tôi nhận thấy quá trình tổng hợp chất
màu Cr1 (với x = 0,075) ở nhiệt độ nung 1000o
C với thời gian lưu nhiệt cực đại 3
giờ là thích hợp.
3.3. So sánh màu vàng của Cr-powellite và Pr-zircon
Để so sánh cường độ phát màu của Cr-powellite và Pr-zircon sử dụng cho
gốm sứ, chúng tôi so sánh kết quả đo màu men của CaCrxMo1xO4 (với x = 0,075,
nhiệt độ nung 1000o
C, thời gian lưu 3 giờ) và Zr1-xPrxSiO4.
Kết quả đo màu men của CaCrxMo1xO4 (với x = 0,075, nhiệt độ nung
1000o
C, thời gian lưu 3 giờ) và Zr1-xPrxSiO4 [2] được thể hiện trong Bảng 3.9 cho ta
thấy hệ màu CaCrxMo1xO4 cho màu vàng mạnh hơn (chỉ số b* lớn hơn) và thể hiện
màu vàng tươi sáng hơn (chỉ số L*
lớn hơn).
Bảng 3.9. Kết quả đo màu men của CaCrxMo1xO4 và Zr1-xPrxSiO4
Kí hiệu mẫu
L*
(0-100: đen, trắng)
a*
(+ đỏ,
- xanh lục)
b*
(+ vàng, - xanh
nước biển)
Màu sắc
Zr1-xPrxSiO4 71,32 -3,45 22,54 Vàng
CaCrxMo1xO4 90,18 -7,00 36,34 Vàng
3.4. Khảo sát khả năng thay thế của Cr6+
vào mạng tinh thể CaMoO4 và
đánh giá thông số mạng lưới của dung dịch rắn sản phẩm CaCrxMo1-xO4
Chuẩn bị mẫu phối liệu có thành phần như mẫu Cr1. Nung ở 10000
C và lưu 3
giờ. Thành phần pha của mẫu sản phẩm được khảo sát bằng phương pháp XRD,
đồng thời tính toán các thông số mạng lưới của pha powellite sản phẩm.
Từ giản đồ XRD (Hình 3.12) của mẫu chất màu với hàm lượng Cr bằng
0,075 mol, nhiệt độ nung 1000o
C, thời gian lưu 3 giờ cho thấy chỉ có đơn pha
powellite và hoàn toàn không có pic đặc trưng cho oxit crom. Chứng tỏ tất cả
45. 42
Cr(VI) đã thay thế đồng hình Mo(VI) trong mạng lưới powellite (bán kính của
Cr(VI) và Mo (VI) tương ứng bằng 0,40 và 0,55 Å [28]), công thức của chất màu
sản phẩm là CaCr0,075Mo0,925O4.
Hình 3.12. Giản đồ XRD mẫu Cr1 nung ở 1000 o
C, thời gian lưu 3h
Để đánh giá ảnh hưởng của việc thay thế ion crom đến thông số mạng lưới
powellite, chúng tôi đã tính toán các thông số này từ giản đồ phổ XRD của các mẫu.
Vì pha nền ở đây là tinh thể powellite thuộc hệ tứ phương nên thông số mạng liên
quan với giá trị dhkl theo hệ thức 3.1:
2 2 2
2 2 2
1
hkl
h k l
d a c
(3.1)
Với h, k, l là chỉ số Miller, dhkl là khoảng cách giữa các mặt mạng hkl đó, a
và c là thông số mạng lưới tế bào cơ sở của CaMoO4.
Kết quả tính toán ở Bảng 3.10 cho thấy mẫu chất màu với hàm lượng Cr
bằng 0,075 mol, nhiệt độ nung 1000o
C, thời gian lưu 3 giờ có thông số tế bào mạng
46. 43
lưới powellite (a, c) đều giảm. Mặt khác, bán kính ion của Cr6+
nhỏ hơn bán kính
ion của Mo6+
nên việc giảm đồng thời của thông số tế bào mạng lưới powellite và
giá trị b* của mẫu màu khảo sát đã chứng tỏ rằng, xảy ra sự thay thế đồng hình của
ion Cr6+
cho Mo6+
trong mạng lưới pha powellite sản phẩm và tạo nên dung dịch rắn
(CaCrxMo1-xO4) có màu vàng (bền trong men gốm). Dung dịch rắn này có thông số
tế bào mạng lưới nhỏ hơn so với mẫu CaMoO4.
Bảng 3.10. Thông số tế bào mạng lưới của các mẫu Cr
Thông số mạng lưới
Ký hiệu mẫu Thành phần mol
(x) a (Å) c (Å) V (Å3
)
Cr0 (CaMoO4) 0,000 5,222 11,425 311,552
Cr1 0,075 5,208 11,416 309,639
Từ các kết quả đánh giá về màu sắc, thông số cấu trúc, thành phần pha của
chất màu đã khảo sát ở trên chứng tỏ rằng, trên cơ sở pha nền powellite CaMoO4
hoàn toàn có thể tổng hợp được chất màu vàng có màu sắc tươi sáng nhằm sử dụng
cho gốm sứ. Chất màu tổng hợp được nung ở nhiệt độ nung vừa phải (1000o
C),
phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ thực hiện và kiểm soát được khi ứng dụng trong
điều kiện công nghiệp thực tiễn.
47. 44
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ
Kết luận
Qua nghiên cứu tổng hợp chất màu vàng CaCrxMo1xO4 sử dụng cho gốm sứ
chúng tôi thu được những kết quả như sau:
1. Từ nguyên liệu chính là K2Cr2O7, Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)6Mo7O24.4H2O
chúng tôi đã tổng hợp thành công chất màu vàng trên cơ sở mạng lưới tinh thể bền
của powellite bằng phương pháp đồng kết tủa, chất màu tổng hợp cho màu vàng
tươi sáng.
2. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành các tinh thể từ đó đưa
ra các điều kiện thích hợp để tổng hợp chất màu bằng phương pháp đồng kết tủa
như sau:
- Hàm lượng pha tạp Cr: 0,075 mol.
- Nhiệt độ nung thiêu kết: 1000o
C.
- Thời gian lưu nhiệt: 3 giờ.
3. Đã kéo men chất màu trên xương gạch và đo màu men dựa trên thang màu
CIE L*
a*
b*
. Kết quả cho thấy cường độ và độ phát màu trong men tốt, bề mặt men
bóng loáng không rạn nứt, có màu vàng sáng.
4. Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của Mo6+
bằng cation Cr6+
trong
mạng lưới powellite. Khi thay thế lần lượt các cation Mo6+
bằng cation Cr6+
thì
thông số mạng lưới của tinh thể powellite thay đổi không đáng kể. Như vậy, đã có
sự thay thế đồng hình của cation Cr6+
vào mạng tinh thể powellite.
5. Việc tổng hợp chất màu vàng CaCrxMo1xO4 theo phương pháp đồng kết
tủa khá đơn giản và có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp gốm truyền thống là
nhiệt độ nung thấp hơn và không tiêu tốn chi phí cho công đoạn nghiền nguyên liệu.
Màu sắc của sản phẩm hầu như tương đương so với chất màu Pr-ZrSiO4.
Khuyến nghị
Do hạn chế về điều kiện thí nghiệm cũng như thời gian thực hiện luận văn,
chúng tôi chưa thể nghiên cứu tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
chất màu vàng trên nền powellite. Vì vậy, chúng tôi đề xuất một số hướng cho các
48. 45
nghiên cứu tiếp theo:
1. Tổng hợp chất màu theo các phương pháp khác như: phương pháp gốm
truyền thống, phương pháp sol–gel,… để so sánh với điều kiện tối ưu để tổng hợp.
2. Khảo sát khả năng thay thế cation Cr6+
cho Ca2+
để tạo ra chất màu khác
nhau.
3. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các chất khoáng hoá như NaF, NH4Cl,
Na2SiF6, … đến nhiệt độ nung và chất lượng sản phẩm của phương pháp gốm truyền
thống để so sánh với điều kiện tối ưu để tổng hợp.
4. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số nguyên tố đất hiếm đến sự tạo pha
powellite và cường độ màu của sản phẩm.
49. 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Dũng (2009), Công nghệ sản xuất gốm sứ, NXB Khoa học và
Kỹ thuật, Hà Nội.
2. Trần Dương, Hoàng Yến Nhi (2013), “Nghiên cứu tổng hợp chất màu vàng
Pr-ZrSiO4 dùng cho gốm sứ bằng phương pháp tiền chất”, Tạp chí Hóa học
& Ứng dụng, Số 2(18), tr. 9-14.
3. Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp phân tích vật lí trong hóa học,
NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp
phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
5. G. N. Fađeev (Hoàng Nhâm, Vũ Minh dịch) (2001), Hóa học và màu sắc,
NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
6. Huỳnh Kỳ Phương Hạ, Ngô Văn Cờ (2008), Công nghệ sản xuất các chất
màu vô cơ, NXB Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh.
7. Hoàng Nhật Hưng (2009), Nghiên cứu tổng hợp chất màu xanh trên nền
mạng tinh thể spinen, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Sư
phạm, Đại học Huế.
8. Đinh Quang Khiếu (2009), Bài giảng Phân tích cấu trúc vật liệu vô cơ,
Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.
9. R.A. Lidin, V.A. Molosco, L.L. Andreeva (Lê Kim Long, Hoàng Nhuận
dịch) (2001), Tính chất lý hóa học các chất vô cơ, Nxb Khoa học và Kỹ
thuật, Hà Nội.
10. Võ Quang Mai (2016), Bài giảng Hóa học các hợp chất phối trí, Trường
Đại học Sài Gòn, Tp. Hồ Chí Minh.
11. Đỗ Quang Minh (2006), Kỹ thuật sản xuất vật liệu gốm sứ, NXB Đại học
Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh.
12. Trương Văn Ngà (2000), Hóa học vô cơ và vật liệu vô cơ, NXB Xây dựng,
Hà Nội.
50. 47
13. Nguyễn Hoàng Nghị (2003), Các phương pháp thực nghiệm phân tích cấu
trúc, NXB Giáo dục, Hà Nội.
14. Hoàng Nhâm (2003), Hóa học vô cơ tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội.
15. Lê Đình Quý Sơn (2008), Tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng tinh thể
zircon và cordierite, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội.
16. Lê Văn Thanh, Nguyễn Minh Phương (2004), Công nghệ sản xuất chất
màu gốm sứ, NXB Xây dựng, Hà Nội.
17. Nguyễn Thị Kim Thoa (2013), Tổng hợp chất màu nâu trên nền mạng tinh
thể Spinen, Khóa luận Tốt nghiệp, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư
phạm Thành phố Hồ Chí Minh.
18. Phan Văn Tường (2001), Vật liệu vô cơ (Vật liệu gốm - Chất màu cho gốm
sứ), Đại Học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
19. Phan Văn Tường (2004), Vật liệu vô cơ (Phần lí thuyết cơ sở), Đại Học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
20. Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
21. Phạm Xuân Yên, Huỳnh Minh Đức, Nguyễn Thu Thủy (1995), Kỹ thuật
sản xuất gốm sứ, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
Tiếng Anh
22. Daniel Errandonea, Francisco Javier Manjo´n (2008), “Pressure effects on
the structural and electronic properties of ABX4 scintillating crystals”,
Progress in Materials Science 53, p.p 711-773.
23. J. A. Badenes, J. B. Vicent, M. Llusar, M. A. Tena, G. Monrós (2002),
“The nature of Pr-ZrSiO4 yellow ceramic pigment”, Journal of Materials
Science 37, p.p 1413-1420.
24. G. Buxbaum and G. Pfaff (2005), Industrial Inorganic Pigments,
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim.
25. G. Giable, L. Sandhya Kumari, V.S. Vishnu (2008), “Synthesis and
characterization of environmentally benign calcium-doped Pr2Mo2O9
51. 48
pigments: applications in coloring of plastics”, J. Solid State Chem. 181,
p.p 487-489.
26. M. Trojan (1990), “Synthesis of yellow pigments from zircon mineral”,
Dyes and Pigments 13, p.p 281-287.
27. P. Patnaik (2003), Handbook of inorganic chemicals, The McGraw-Hill
Companies, New York, USA.
28. R. Galindo, C. Gargori, N. Fas, M. Llusar, G. Monrós (2015), “New
chromium doped powellite (Cr–CaMoO4) yellow ceramic pigment”,
Ceramics International 41, p.p 6364-6372.
29. Sri Parasara Radhika, Kalarical Janardhanan Sreeram, and Balachandran
Unni Nair (2014), “Mo-doped cerium gadolinium oxide as environmentally
sustainable yellow pigments”, ACS Sustainable Chem. Eng. 2, 1251-1256.
30. Toshiyuki Masui, Taihei Honda, Wendusu, Nobuhito Imanaka (2013),
“Novel and environmentally friendly (Bi, Ca, Zn)VO4 yellow pigments”,
Dyes and Pigments 99, p.p 636-641.
31. W. Aaron, W.D. Kirby (1993), Solid State chemistry, Chapman and Hall, USA.