Download luận văn thạc sĩ ngành hóa phân tích với đề tài: Nghiên cứu sự tạo phức của Gd(III) với 4-(3-metyl-2 pyridylazo)rezocxin và axit axetic bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử, cho các bạn tham khảo 50000334

1. ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
--------
VÕ CHÂU NGỌC ANH
NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Gd(III) VỚI
4-(3-METYL-2-PYRIDYLAZO)REZOCXIN VÀ
AXITAXETIC BẰNG PHƢƠNG PHÁP
QUANG PHỔ HẤPTHỤ PHÂN TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Thừa Thiên Huế, năm 2016

2. i
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
--------
VÕ CHÂU NGỌC ANH
NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Gd(III) VỚI
4-(3-METYL-2-PYRIDYLAZO)REZOCXIN VÀ
AXITAXETIC BẰNG PHƢƠNG PHÁP
QUANG PHỔ HẤPTHỤ PHÂN TỬ
Chuyên ngành : HÓA PHÂN TÍCH
Mã số : 60 44 01 18
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN
Thừa Thiên Huế, năm 2016

3. ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên
cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên
cứu ghi trong luận văn là trung thực, được các
đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng
được công bố trong bất kỳ một công trình nào
khác.
Tác giả Luận văn
Võ Châu Ngọc Anh

4. iii
Lời Cảm Ơn
Tôi xin chân thành bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến
PGS. TS Nguyễn Đình Luyện đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá
trình thực hiện và hoàn thành luận văn này, đồng thời đã bổ sung cho tôi nhiều kiến
thức chuyên môn và kinh nghiệm quý báu trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu khoa học.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy cô trong khoa Hóa, trường Đại học
Sư phạm Huế và các thầy cô trong tổ Phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học
Khoa học Huế đã giảng dạy cho tôi những nền tảng kiến thức vững chắc để có thể
tiếp thu tốt hơn những tri thức khoa học mới.
Tôi xin cảm ơn ThS. Phạm Việt Tý, cán bộ phụ trách phòng phân tích công
cụ khoa Hóa trường ĐHSP Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời
gian thực hiện đề tài.
Bằng tình cảm chân thành, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn
bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Huế, ngày 15 tháng 09 năm 2016
Võ Châu Ngọc Anh

5. 1
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa ...............................................................................................................i
Lời cam đoan.............................................................................................................. ii
Lời cảm ơn ................................................................................................................ iii
MỤC LỤC..................................................................................................................1
Danh mục các biểu bảng ............................................................................................3
Danh mục các đồ thị, hình vẽ......................................................................................4
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt.......................................................................6
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................7
Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.................................................................9
1.1. Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ..............................................9
1.1.1. Vị trí, cấu tạo của NTĐH...........................................................................9
1.1.2. Tính chất vật lí ...........................................................................................9
1.1.3. Tính chất hóa học.....................................................................................10
1.1.4. Khả năng tạo phức, điều chế và ứng dụng...............................................11
1.2. Gadolini (Gd) ...................................................................................................13
1.2.1. Trạng thái tự nhiên, vị trí và tính chất vật lí ............................................13
1.2.2. Tính chất hóa học.....................................................................................14
1.2.3. Phương pháp điều chế và ứng dụng.........................................................15
1.2.4. Khả năng tạo phức của Gd(III) ...............................................................16
1.3. Thuốc thử 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin (3-CH3-PAR) ........................17
1.3.1. Cấu tạo, tính chất......................................................................................17
1.3.2. Khả năng tạo phức và ứng dụng trong phân tích .....................................18
1.4. Axit axetic (CH3COOH) .................................................................................19
1.4.1. Tính chất lý, hóa.......................................................................................19
1.4.2. Ứng dụng..................................................................................................21
1.4.3. Khả năng tạo phức của axit axetic ...........................................................21
1.5. Sơ lƣợc về phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử ..................................22
Chƣơng2:PHƢƠNGPHÁPNGHIÊNCỨUVÀKỸTHUẬTTHỰCNGHIỆM............23
2.1.Mộtsốphƣơngphápquangphổhấpthụphântửxácđịnhthànhphầncủaphức......23
2.1.1. Phương pháp tỉ số mol...............................................................................23

6. 2
2.1.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam...........................................................24
2.1.3. Phương pháp hiệu suất tương đối Staric - Bacbanen ................................25
2.1.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng..........................................................27
2.2. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn và đa phối tử.............................................29
2.2.1. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn phối tử...................................................29
2.2.2. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa phối tử.....................................................32
2.3. Phƣơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε) ...................35
2.4. Kỹ thuật thực nghiệm......................................................................................37
2.4.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu..................................................................37
2.4.2. Hóa chất.....................................................................................................37
2.4.3. Cách tiến hành thí nghiệm.........................................................................38
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................39
3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của Gd(III) với 3-CH3-PAR..............39
3.1.1. Hiệu ứng tạo phức đơn phối tử..................................................................39
3.1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử theo pH ......................39
3.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử theo thời gian.....................40
3.1.4. Xác định thành phần phức đơn phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR ....................41
3.1.5. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR .................45
3.1.6. Xác định các hằng số Kp và β của phức đơn phối tử.................................49
3.1.7. Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε) của phức đơn phối tử.........................51
3.2. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của Gd(III) với 3-CH3-PAR và CH3COOH..52
3.2.1. Hiệu ứng tạo phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH ...............52
3.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đa phối tử theo pH........52
3.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đa phối tử theo thời gian.........53
3.2.4. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức vào nồng độ CH3COOH..........54
3.2.5. Xác định thành phần phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH .........54
3.2.6. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH..........60
3.2.7. Xác định các hằng số Kp và β của phức đa phối tử ...................................63
3.2.8. Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε) của phức đa phối tử ...................65
KẾT LUẬN..............................................................................................................66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................68
PHỤ LỤC

7. 3
DANH MỤC CÁC BIỂ U BẢ NG
STT Bảng Tên bảng Trang
1 1.1 Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm 9
2 1.2 Vị trí và một số tính chất vật lí của gadolini 13
3 1.3 Các dạng tồn tại và đặc trưng quang học của 3-CH3-PAR 18
4 1.4 Các thông số vật lý đặc trưng của axit axetic 20
5 2.1
Bảng pha chế dung dịch phức theo phương pháp hệ đồng
phân tử gam
24
6 2.2 Xây dựng sự phụ thuộc -lgB = f(pH) 31
7 3.1
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử vào CGd(III)
và 33-CH -PARC 43
8 3.2 Sự phụ thuộc ΔAi /CGd(III)= f(ΔAi/Agh) của phức đơn phối tử 43
9 3.3 Sự phụ thuộc ΔAi /CTT = f(ΔAi/Agh) của phức đơn phối tử 44
10 3.4
Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của Gd(III) trong dung
dịch phức đơn phối tử theo pH
48
11 3.5 Kết quả tính lgKp và lg của phức 2GdR
50
12 3.6
Kết quả xác định  của phức 2GdR
bằng phương pháp
Komar
51
13 3.7
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào CGd(III)
và 33-CH -PARC 57
14 3.8 Sự phụ thuộc ΔAi /CGd(III) = f(ΔAi/Agh) của phức đa phối tử 57
15 3.9 Sự phụ thuộc ΔAi /CTT = f(ΔAi/Agh) của phức đa phối tử 57
16 3.10 Sự phụ thuộc lg i
gh i
ΔA
ΔA ΔA
vào 3CH COOHlgC 59
17 3.11
Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của Gd(III) trong dung
dịch phức đa phối tử theo pH
62
18 3.12 Kết quả tính lgKp và lg của phức GdR2(CH3COO)2-
64
19 3.13 Kết quả xác định  của phức GdR2(CH3COO)2-
65

8. 4
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
STT Hình Tên hình Trang
1 2.1
Đồ thị xác định thành phần phức bằng phương pháp tỉ số
mol
24
2 2.2
Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng
phân tử gam
25
3 2.3
Các đường cong hiệu suất tương đối được xây dựng với
một tổ hợp bất kì m và n ở nồng độ hằng định của cấu tử M
(CM = const)
26
4 2.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg i
gh i
ΔA
ΔA ΔA
vào lgCHR’ 29
5 2.5
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH của phức đa
phối tử
34
6 3.1 Phổ hấp thụ phân tử của 3-CH3-PAR và phức đơn phối tử 39
7 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử theo pH 40
8 3.3
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử theo thời
gian
40
9 3.4
Đồ thị xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương
pháp tỉ số mol khi cố định nồng độ Gd(III)
41
10 3.5
Đồ thị xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương
pháp tỉ số mol khi cố định nồng độ 3-CH3-PAR
42
11 3.6
Đồ thị xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương
pháp hệ đồng phân tử gam
42
12 3.7
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔAi/CGd(III) = f(ΔAi/Agh) của
phức đơn phối tử
44
13 3.8
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔAi/CTT = f(ΔAi/Agh) của
phức đơn phối tử
44
14 3.9 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Gd(III) theo pH 46
15 3.10 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của 3-CH3-PAR theo pH 47
16 3.11
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) của phức đơn
phối tử
49

9. 5
17 3.12 Phổ hấp thụ phân tử của 3-CH3-PAR và các phức 52
18 3.13 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử theo pH 53
19 3.14
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử theo thời
gian
53
20 3.15
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào nồng
độ CH3COOH
54
21 3.16
Đồ thị xác định thành phần phức đa phối tử theo phương
pháp tỉ số mol khi cố định nồng độ Gd(III)
55
22 3.17
Đồ thị xác định thành phần phức đa phối tử theo phương
pháp tỉ số mol khi cố định nồng độ 3-CH3-PAR
55
23 3.18
Đồ thị xác định thành phần phức đa phối tử theo phương
pháp hệ đồng phân tử gam
56
24 3.19
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔAi/CGd(III) = f(ΔAi/Agh) của
phức đa phối tử
58
25 3.20
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔAi/CTT = f(ΔAi/Agh) của
phức đa phối tử
58
26 3.21 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg i
gh i
ΔA
ΔA ΔA
vào 3CH COOHlgC 59
27 3.22 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CH3COOH theo pH 61
28 3.23 Sự phụ thuộc -lgB = f(pH) của phức đa phối tử 62

10. 6
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT Tiếng Việt Viết tắt, kí hiệu
1 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin 3-CH3-PAR
2 4-(2-pyridylazo)rezocxin PAR
3 Axit axetic CH3COOH, HAc
4 Axit đietylentriaminpenta axetic DTPA
5 Axit etylenđiamintetra axetic EDTA
6 Axit  -hydroxylizobutyric α-HIB
7 Axit nitrilotriaxetic NTA
8 Hệ số hấp thụ phân tử gam ε
9 Hệ số tương quan r
10 Gadolini Gd
11 Nguyên tố đất hiếm NTĐH
12 Chụp cộng hưởng từ MRI
13 Mật độ quang A
14
Mật độ quang ứng với các giá trị giới hạn của
nồng độ phức tạo thành
Agh
15 Hằng số thủy phân (hằng số tạo phức hiđroxo) η
16 Hằng số bền của phức β
17 Hằng số phản ứng tạo phức KP
18 Hằng số không bền KKB
19 Nồng độ C

11. 7
MỞ ĐẦU
Trong thời đại ngày nay khi mà cuộc cách mạng khoa học kĩ thuật và công
nghệ thông tin phát triển như vũ bão thì nhu cầu sản xuất, ứng dụng các vật liệu siêu
tinh khiết cho các ngành công nghiệp trở nên cấp bách [14].
Mặc dù đã có những thành tựu to lớn của hóa học hữu cơ, điển hình là sự
phát triển nhanh chóng của việc sản xuất và ứng dụng các vật liệu polime. Nhưng
điều đó cũng không làm mờ nhạt đi vai trò của các nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là
nhóm đất hiếm trong kĩ thuật hiện đại bởi trong nhiều ngành kĩ thuật, chẳng hạn khi
phải làm việc trong điều kiện nhiệt độ quá cao trên 10000
C hoặc ở nhiệt độ quá thấp
thì các polime không thể sử dụng. Hiện nay việc sử dụng nguyên tố đất hiếm trong
nhiều ngành kĩ thuật như trên đang được xem là giải pháp tối ưu nhất mà cả thế giới
đang ứng dụng trong thực tiễn sản xuất. [1], [14], [24].
Cùng với những ứng dụng quan trọng trong kĩ thuật hiện đại như các nguyên tố
đất hiếm khác thì gadolini có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kĩ thuật
bao gồm: Sản xuất các thạch lựu gadolini yttri phục vụ cho các ứng dụng vi sóng, sản
xuất các chất lân quang cho các ống tia âm cực dùng trong tivi màu, đĩa compact và bộ
nhớ máy tính, làm vật liệu nền cho các phim từ quang trong kỹ thuật chụp bức xạ
nơtron hay là vật liệu làm thanh kiểm soát trong phản ứng hạt nhân.... [14].
Do tầm quan trọng của gadolini và hợp chất của nó nên việc xác định
gadolini đã và đang được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu tương đối sâu
rộng. Việc sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử để nghiên cứu là một
vấn đề thiết thực vì có độ nhạy, độ chính xác cao, lại tương đối đơn giản. Mặc khác,
phân tích phổ hấp thụ phân tử là một trong những phương pháp quan trọng để
nghiên cứu phản ứng các chất trong dung dịch, đồng thời để xác định thành phần và
cấu trúc của các hợp chất. Phương pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết
bị không quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều
kiện của nhiều phòng thí nghiệm ở nước ta hiện nay. [5], [8], [10], [11].
Nguyên tử của nguyên tố gadolini có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền
với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Qua tìm hiểu chúng tôi nhận thấy về việc nghiên

12. 8
cứu chuyên biệt gadolini chưa phong phú như những NTĐH khác như: La, Nd,... và
đặc biệt là chưa có tài liệu nào nghiên cứu sự tạo phức của Gd(III) với
4-(3-metyl-2- pyridylazo)rezocxin bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử,
đồng thời với sự tham gia của axit axetic như là phối tử thứ hai của phức đã làm
thay đổi đáng kể các hệ số của hệ như mật độ quang (A), hệ số hấp thụ phân tử
gam ()… Do đó làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của phép phân tích xác định vi
lượng gadolini.
Xuất phát từ vấn đề trên, tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu sự tạo
phức của Gd(III) với 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin và axit axetic bằng
phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử”, với mục đích nghiên cứu sự tạo phức
đơn phối tử giữa Gd(III) với 3-CH3-PAR cũng như phức đa phối tử
Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH. Chúng tôi hy vọng rằng kết quả nghiên cứu của
mình sẽ góp phần làm phong phú thêm lĩnh vực phân tích xác định vi lượng
gadolini.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng nhưng chắc chắn không tránh khỏi những thiếu
sót nhất định. Rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô và các bạn để luận văn
này được hoàn thiện hơn.

13. 9
Chƣơng 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (NTĐH)
1.1.1. Vị trí, cấu tạo của NTĐH [1], [15], [16], [25]
Các NTĐH chiếm vị trí từ 57 đến 71 trong hệ thống tuần hoàn Mendeleev,
bao gồm 17 nguyên tố: Scandi (21Sc), Ytri (39Y) và họ Lantanoit gồm 15 nguyên tố
từ 57La đến 71Lu; chúng được gọi là đất hiếm vì oxit của chúng cũng chịu nóng như
đất và có độ phổ biến tương đối nhỏ trong vỏ trái đất (khoảng 0,01%).
Trong lĩnh vực xử lí quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc
ba nhóm.
Bảng 1.1. Phân nhóm cá c nguyên tố đất hiếm[16]
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
Nhóm nhẹ (nhóm lantan ceri) Nhóm nặng (nhóm ytri)
Nhóm nhẹ Nhóm trung Nhóm nặng
Các nguyên tử của các NTĐH có cấu tạo electron lớp ngoài cùng 4f2-14
5d0-1
6s2
,
lớp ngoài cùng có 2 electron, chỉ khác nhau ở số electron 4f là phân lớp thứ 3 từ ngoài
vào và phân lớp 4f còn chưa bão hòa nên các electron lần lượt điền vào 4f. Những dữ
kiện quang phổ cho thấy, các obital 4f và 5d có năng lượng gần nhau. Trong nguyên tử
Lantanoit, các obital 4f có năng lượng thấp hơn 5d vì vậy electron 5d chuyển vào 4f trừ
Gd (Gadolini). Tính chất hóa học được quyết định bởi các electron ở phân lớp ngoài
cùng nên các nguyên tố đất hiếm có tính chất giống nhau và giống tính chất của nguyên
tố nhóm IIIB, khả năng hoạt động hóa học chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ.
1.1.2. Tính chất vật lí [1], [15], [16], [25]
Các NTĐH thường là những kim loại màu trắng bạc, dẻo, dễ dát mỏng và
kéo sợi, khó nóng chảy, khó sôi, có màu đặc trưng phụ thuộc vào số electron ở lớp
ngoài cùng (ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen).
Màu sắc các phức chất aqua của các NTĐH biến đổi một cách có quy luật
theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Các ion có cấu hình 4f0
, 4f1
, 4f7
, 4f13
, 4f14
đều không màu, các ion còn lại đều có màu khá đậm và biến đổi theo quy luật.
Các NTĐH có độ cứng không cao, có độ dẫn điện tương đương thủy ngân.

14. 10
1.1.3. Tính chất hóa học [1], [3], [15], [16], [25]
- Tính chất của đơn chất
Mức oxi hóa đặc trưng của các NTĐH là +3 do khi bị kích thích một trong
các electron 4f nhảy sang 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s2
5p6
chắn với tác
dụng bên ngoài nên không ảnh hưởng đến tính chất của đa số Lantanoit. Như vậy,
trong các phản ứng hóa học, các nguyên tử NTĐH chủ yếu nhường 3 electron
5d1
6s2
hay có số oxi hóa +3. Một số NTĐH có mức oxi hóa +2, +4 nhưng ít đặc
trưng hơn, Erbi (Er) có mức oxi hóa duy nhất +3.
NTĐH là những kim loại hoạt động chỉ kém kim loại kiềm, kiềm thổ.
Ở trạng thái khối rắn, kim loại khá bền trong không khí khô. Trong không
khí ẩm, kim loại mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng bazơ và màng cacbonat được
tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic.
Khi đun nóng 200 – 400o
C, các NTĐH cháy trong không khí tạo thành hỗn
hợp các oxit (Ln2O3, LnO2, LnO) và nitrua (LnN).
Các NTĐH tác dụng chậm với nước lạnh và nhanh với nước nóng giải phóng
H2; tan được trong các axit vô cơ do thế điện cực của chúng từ -2,4V đến -2,1V, tuy
nhiên trong HF và H3PO4, các NTĐH lại khá bền do bị phủ một muối khó tan MF3
và MPO4 trên bề mặt, ngăn cản không cho kim loại tiếp xúc với axit.
Các NTĐH tác dụng với halogen ở nhiệt độ thường, tác dụng với N2, S, C, P,
H2,… khi đun nóng, chúng tạo hợp kim với đa số các kim loại như: Al, Cu, Mg, Co,
Fe,... Ở nhiệt độ cao, chúng khử được nhiều oxit kim loại (Fe2O3, Mn2O3) giải
phóng ra kim loại tự do.
Các Lantanoit không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng (trừ Sc).
- Tính chất của các hợp chất
Các oxit đất hiếm: oxit đất hiếm Ln2O3 được điều chế bằng cách nung đỏ các
hiđroxit Ln(OH)3, cacbonat Ln2(CO3)3 ở 800 – 1200o
C trong không khí. Ln2O3 là
các hợp chất bền, nhiệt hình thành lớn 2 3Ln O
ht( H = -143kcal/ntg), khó nóng chảy,
chẳng hạn La2O3 nóng chảy trên 2000o
C. Ln2O3 tan nhiều trong HNO3 và HCl
nhưng sau khi nung đỏ thì mất hoạt tính hóa học. Chúng không tác dụng với kiềm.

15. 11
Các hiđroxit đất hiếm Ln(OH)3 là kết tủa vô định hình, kém tan trong nước
do có cấu trúc mạnh, tồn tại dưới dạng polime [Ln(OH)3]n. Độ bền nhiệt của chúng
giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm
giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. Chúng tan trong axit, không
tan trong dung dịch amoniac bão hòa và dung dịch KOH. Một số hiđroxit có thể tan
ít trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất như: KNdO2, NaPr(OH)4,…
Trong các muối đất hiếm Ln3+
, muối clorua, nitrat, sunfat tan được trong
nước. Các muối florua, oxalat của NTĐH ít tan trong nước và trong axit vô cơ
loãng. Các muối photphat, cacbonat, feroxianua khó tan trong nước. Các tinh thể
hydrat của các muối Ln(III) có số phân tử nước thay đổi: Ln(NO3)3.6H2O;
LnBr3.6H2O; Ln2(SO4)3.8H2O;…
Đa số các muối đơn của NTĐH có khả năng tạo muối kép hoặc phức chất
với muối của các kim loại kiềm, amoni và một số kim loại hoá trị 2. Quan trọng
nhất trong số đó là nitrat kép với amoni (2NH4NO3.Ln(NO3)3.4H2O), với magie
(3Mg(NO3)2.2Ln(NO3)3.24H2O), muối cacbonat kép với các kim loại kiềm và một
số nguyên tố khác. Độ tan của các muối kép này thường tăng lên khi số thứ tự
nguyên tử NTĐH tăng. Lợi dụng tính chất này để tách, làm giàu các NTĐH bằng
phương pháp kết tinh phân đoạn.
1.1.4. Khả năng tạo phức, điều chế và ứng dụng [1],[14],[15],[16],[20]
* Khả năng tạo phức
Các ion NTĐH có bán kính nhỏ, điện tích lớn và các obitan d,f còn trống nên
có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử vô cơ, hữu cơ. Các phối tử vô cơ tạo
phức mạnh với các NTĐH là halogen, cacbonat, sunfat,…
Các Ln3+
tạo phức bền với nhiều phối tử hữu cơ khác nhau như các axit:
axetic, tricloaxetic, xitric, tactric, arsenazo(III), etylen điamin tetra axetic (EDTA),
đietylen triamin penta axetic (DTPA), nitrilo triaxetic (NTA), α -hydroxylizobutyric
(α-HIB)… Độ bền của phức chất các NTĐH với các axit hữu cơ phụ thuộc vào cấu
tạo của axit, pH của môi trường…
Độ bền của phức nói chung tăng khi số thứ tự của NTĐH tăng (nhờ hiệu ứng
vòng càng).

16. 12
* Các phương pháp điều chế
Phương pháp nhiệt kim: Thường dùng Na, K, Ca, Al để khử các halogenua
đất hiếm (dạng MCl3), chỉ có Gd, Y, Sm không thể dùng phương pháp này vì nhiệt
độ nóng chảy của chúng tương đối cao.
Phương pháp điện phân nóng chảy: Thường dùng các muối NaCl, KCl,
CaCl2 để hạ nhiệt độ nóng chảy của các muối đất hiếm và điện phân chúng bằng
điện cực than chì có thể thu được 99,5% đất hiếm tinh khiết.
* Một số ứng dụng của nguyên tố đất hiếm
Ngày nay các NTĐH có nhiều ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực kĩ thuật
mũi nhọn, công nghệ cao và còn đang được nghiên cứu phát triển các ứng dụng một
cách nhanh chóng.
Trong công nghiệp hóa học, dệt, làm da, thuốc chữa bệnh: Các NTĐH được
dùng để chế sơn, bột màu, truyền cho vải khả năng thấm nước và có độ bền axit,
chế hóa một số dược chất.
Trong công nghiệp thủy tinh: Các NTĐH dùng làm chất khử màu và nhuộm
màu thủy tinh. Một vài hợp chất của Lantanoit cho vào thủy tinh nóng chảy để làm
chất xúc tác tâm kết tinh.
Trong nông nghiệp: Các NTĐH dùng làm thuốc trừ sâu, làm phân vi lượng,
ở Trung Quốc, phân vi lượng NTĐH đã được sử dụng cho hơn 30 loại cây trồng
(lúa nước, lúa mì, cây ăn quả…) làm tăng sản lượng và tăng nồng độ đường trong
cây ăn quả, hạt.
Trong kĩ thuật ánh sáng: Các điện cực làm bằng NTĐH dùng trong đèn
chiếu tầm cao cực mạnh trong các máy chiếu, máy chụp ảnh, có vai trò trong việc
tổng hợp các chất phát lân quang tinh thể.
Vật liệu nano: Tổng hợp vật liệu nano ZnS pha tạp chất kim loại chuyển tiếp
và đất hiếm ứng dụng chế tạo thiết bị huỳnh quang.
Vật liệu từ: Nam châm đất hiếm (NdFeB, SmCo, Ferrit) dùng để chế tạo ra
nhiều loại máy móc, thiết bị như máy phát điện bằng sức gió, xe đạp điện, các loại
máy tuyển từ,…
Kĩ thuật hạt nhân: Các NTĐH dùng để hấp thụ nơtron, Gd dùng làm vật liệu
chế tạo thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân.

17. 13
1.2. GADOLINI (Gd)
1.2.1. Trạng thái tự nhiên, vị trí và tính chất vật lí [9], [15], [16], [24], [33]
Gadolini thuộc phân nhóm nhẹ của các NTĐH. Gadolini không được tìm thấy
trong tự nhiên ở dạng nguyên tố tự do mà nó thường xuất hiện trong các loại quặng
như monazite và bastnaesite, trong đó chứa các lượng nhỏ của mọi NTĐH.
Gadolini phổ biến trong tự nhiên là hợp thành của 5 đồng vị ổn định, bao gồm
154
Gd, 155
Gd, 156
Gd, 157
Gd, 158
Gd (phổ biến nhất 24,84%) và hai đồng vị phóng xạ
là 152
Gd và 160
Gd.
Bảng 1.2. Vị trí và một số tính chất vật lí của gadolini [34]
Điện tích hạt nhân, kí hiệu 64, Gd
Nhóm, chu kì, khối IIIB, 6, f
Cấu hình electron [Xe]4f7
5d1
6s2
Khối lượng nguyên tử 157,25 đvC
Khối lượng riêng 8940 kg/m3
Bán kính nguyên tử 1082 A0
Cấu trúc tinh thể Lục giác
Trạng thái vật chất Màu trắng, mềm, dẻo
Điểm nóng chảy 1585 K (1312o
C, 2394o
F)
Điểm sôi 3457 K (3273o
F, 5923o
C)
Nhiệt hóa hơi 414 kJ/mol
Nhiệt nóng chảy 10,05 kJ/mol
Độ âm điện 1,2 (thang Pauling)
Độ dẫn điện 0,0126.106
(cm.)
Độ dẫn nhiệt 0,135 (W/cm.K)
Năng lượng ion hóa I1=593,4 kJ/mol;
I2=1170 kJ/mol;
I3=1990 kJ/mol
Gadolini là một kim loại đất hiếm mềm dễ uốn màu trắng bạc với ánh kim.
Nó kết tinh ở dạng alpha đóng kín lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt độ phòng,
nhưng khi bị nung nóng tới 1508K hay cao hơn thì nó chuyển sang dạng beta là cấu
trúc lập phương tâm khối.

18. 14
1.2.2. Tính chất hóa học [15], [16], [24], [25], [33]
Không giống như các nguyên tố đất hiếm khác, gadolini tương đối ổn định
trong không khí khô. Tuy nhiên, nó bị xỉn màu nhanh trong không khí ẩm, tạo thành
một lớp oxit dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn.
o
t
2 2 34Gd + 3O 2Gd O
o
t
2 2 34Gd +6H O+ 3O 4Gd(OH)
Gadolini bị thụ động hóa trong nước nguội, không phản ứng với kiềm,
amoniac và phản ứng nhanh chóng với nước nóng để hình thành gadolini hiđroxit
và khí H2:
(r) 2 3(dd) 2(k)2Gd + 6H O 2Gd(OH) + 3H
Phản ứng được với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với S, P, C, H2,
N2,… khi đun nóng:
o
t
2 32Gd + 3X 2GdX
o
300
(r) 2 3(r)2Gd + 3Cl 2GdCl
o
t
(r) 2 32Gd + 3F 2GdF (r)
o
t
(r) 2 3(r)2Gd + 3I 2GdI
o
500-800 C
2 32Gd + 3S Gd S
Phản ứng với axit: Gadolini kim loại phản ứng dễ dàng với dung dịch axit (trừ
HF, H3PO4)
  3 2loãng
2Gd+6HCl 2GdCl +3H 
 3(đ) 3 2 23
3Gd+6HNO Gd NO +3NO + 3H O 
Ion Gd3+
không màu, hợp chất của gadolini có tính chất hóa học tương tự hợp
chất của Lantan.
Độ tan của Gd(OH)3 ở 20o
C là: 0,00001882 (g/100gH2O)

19. 15
1.2.3. Phƣơng pháp điều chế và ứng dụng [15], [16], [24], [25]
* Phương pháp điều chế
Phương pháp nhiệt kim loại, dùng Ca, Na, K, Mg,…để khử Gd2O3, thường
dùng hơn cả là Ca.
o
t
2 3Gd O +3Ca 2Gd+3CaO
Phương pháp điện phân nóng chảy: điện phân nóng chảy muối florua, clorua
trong bình điện phân bằng kim loại tantan (Ta) vì tantan không tan trong gadolini
nóng chảy và trong bầu khí quyển Argon.
* Ứng dụng của Gd và hợp chất của chúng
Gd157
có tiết diện bắt nơtron nhiệt cao hàng thứ hai trong số các nuclide đã
biết, chỉ thua Xe135
, với giá trị bằng 49.000 barn, nhưng nó cũng có tốc độ cháy hết
nhanh và điều này hạn chế tính hữu dụng của nó như là vật liệu làm các thanh kiểm
soát trong lò phản ứng hạt nhân. Các hợp chất của gadolini (oxit) có thể tạo ra thanh
hấp thụ kiểm soát tốt, chúng chỉ đắt hơn một chút so với cacbua Bo, là chất hấp thụ
chủ yếu trong các phiến kiểm soát. Bên cạnh đó, gadolini không cháy hết với sự hấp
thụ nơtron, nó biến hóa về nguyên tử lượng nhưng vẫn là Gd. Số các nguyên tử Gd
vẫn là bất biến; độ phản ứng âm xảy ra do các nguyên tử Gd bị biến hóa thành các
đồng vị có tiết diện hấp thụ nơtron nhỏ hơn. Gd160
có tiết diện hấp thụ nơtron nhiệt
nhỏ hơn 1 barn và như thế không còn là chất độc hạt nhân có hiệu quả.
Ngoài ra Gd và hợp chất của nó cũng được sử dụng chế tạo các thiết bị trên
máy bay, tàu vũ trụ, trong phim ảnh, làm đống hổ quang, nam châm, điện cực cho
tắc te đốn ống..
Gadolini cũng có các tính chất luyện kim bất thường, với chỉ khoảng 1%
gadolini bổ sung cũng cải thiện khả năng công tác và sức bền của sắt, crom và các
hợp kim có liên quan tới nhiệt độ và sự oxi hóa cao.
Do các tính chất thuận từ của nó, các dung dịch phức chất hữu cơ của gadolini
và các hợp chất của gadolini được dùng như là các tác nhân tương phản phóng
xạ truyền ven để nâng cao chất lượng hình ảnh trong chụp cộng hưởng từ trong y
học (MRI). Bên cạnh MRI, gadolini cũng được dùng trong các chiếu chụp khác.
Trong tia X, gadolini được chứa trong lớp lân quang, lơ lửng trong một ma trận

20. 16
polyme tại thiết bị phát hiện. Oxisulfua gadolini (Gd2O2S: Tb) kích thích
bằng terbi tại lớp lân quang chuyển hóa các tia X giải phóng từ nguồn thành ánh
sáng. Gd có thể bức xạ tại bước sóng 540 nm (quang phổ ánh sáng xanh lục 520–
570 nm), rất hữu ích để nâng cao chất lực chiếu chụp của tia X được phơi sáng vào
giấy ảnh. Bên cạnh khoảng quang phổ của Gd, hợp chất cũng có rìa K ở mức 50
kiloelectron volt (keV), nghĩa là sự hấp thụ các tia X của nó thông qua các tương
tác quang điện là lớn. Sự chuyển hóa năng lượng của Gd tới 20%, nghĩa là, một
phần năm các tia X va đập vào lớp lân quang có thể được chuyển hóa thành các
photon ánh sáng.
Oxyorthosilicat gadolini (Gd2SiO5, GSO: thường được kích thích bằng 0,1-1% Ce)
là đơn tinh thể được dùng như là chất phát sáng nhấp nháy trong chiếu chụp y học,
chẳng hạn trong chụp bức xạ positron (PET) hay để phát hiện các nơtron.
Thạch lựu gadolini galli (Gd3Ga5O12) là vật liệu với các tính chất quang học
tốt, được sử dụng trong chế tạo nhiều chủng loại thành phần quang học và làm vật
liệu nền cho các phim từ quang.
Giống như các nguyên tố khác trong nhóm Lantan, các hợp chất gadolini có
độc tính từ nhẹ tới vừa phải, mặc dù độc tính của chúng vẫn chưa được nghiên cứu
đầy đủ. Bên cạnh đó, các bệnh nhân bị bệnh thận hay trong các điều kiện tiền viêm
nhiễm đã được nghiên cứu và cho thấy Gd trong quá trình chụp MRI có khả năng
gây xơ hóa hệ thống sinh mô thận.
1.2.4. Khả năng tạo phức của Gd(III) [15], [20], [23], [24]
Cũng như một số NTĐH khác, với các obitan trống 5d và 4f, gadolini có khả
năng tạo phức rất lớn. Gd(III) có khả năng tạo phức rất kém bền với những phối tử
vô cơ có dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như: NH3, Cl-
, CN-
, NO3
-
, SO4
2-
,…
Gd(III) có khả năng tạo phức tương đối bền với những phối tử đa càng, những phối
tử hữu cơ như: C2O4
2-
, EDTA, DTPA, β-đixetonat,… đặc biệt với những phối tử có
dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn là rất bền. Điều đó được giải thích là do
hai yếu tố:
- Hiệu ứng Chelat (hiệu ứng tạo vòng): Hiệu ứng Chelat làm cho entropy của
hệ tăng, làm tăng độ bền của phức, ví dụ H5DTPA tạo phức với Gd(III):
3 5 2
2 n 2 n 8 2Gd(H O) DTPA [Gd(H O) DTPA] 8H O  
  

21. 17
- Điện tích phối tử: Các phối tử có điện tích âm càng lớn thì lực tương tác giữa
phối tử và ion đất hiếm càng mạnh, phức tạo thành càng bền do liên kết ion đất
hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion.
Sự có mặt của các nhóm vòng càng trong các phức chất làm tăng nhiều độ bền
của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử đơn phối vị có
tính chất tương tự. Vì vậy, các hợp chất vòng càng thường có độ bền cao, chúng
không bị phân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phá hủy khi cho tác dụng với
các thuốc thử có thể làm kết tủa kim loại.
Phức của Gd(III) có số phối trí cao và biến đổi. Số phối trí đặc trưng là 6 ÷ 12,
do bán kính ion Gd3+
lớn và bản chất liên kết ion kim loại - phối tử trong phân tử
phức chất gồm cả liên kết ion lẫn liên kết cộng hóa trị. Các obitan 4f3
chưa được
điền đầy và chúng bị các electron ở phân mức 4s và 5p chắn với mức độ đáng kể
nên các cặp electron của phối tử không thể điền vào các obitan 4f3
này. Vì vậy, liên
kết phối tử - ion Gd3+
trong phức chất chủ yếu mang bản chất ion. Tính không định
hướng và không bão hòa của liên kết ion cùng với bán kính lớn của ion Gd3+
làm
cho số phối trí của chúng trong phức chất thường lớn và thay đổi.
1.3. THUỐC THỬ 4-(3-METYL-2-PYRIDYLAZO)REZOCXIN (3-CH3-PAR)
1.3.1. Cấu tạo, tính chất [1], [2], [6]
Thuốc thử 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin viết tắt là 3-CH3-PAR cùng với
PAR được Tritribabin tổng hợp năm 1918, là chất rắn màu đỏ da cam, bền trong
thời gian dài, tan tốt trong nước, rượu và axeton, dung dịch thuốc thử có màu da
cam. 3-CH3-PAR có thể được kết tinh lại bằng etanol 50%.
Công thức phân tử: C12H11N3O2.H2O (M=248,2)
Công thức cấu tạo:
N N
HO
N
OH
Thường tồn tại dưới dạng muối Na ngậm 1 hoặc 2 phân tử H2O.
Công thức phân tử: C12H10N3O2Na.H2O (M=270,2)

22. 18
Công thức cấu tạo:
N N
HO
N
ONa
Tùy thuộc vào pH của môi trường, 3–CH3–PAR có thể tồn tại ở các dạng khác
nhau trong dung dịch:
N N
HO
N
OH
+
H
K0=10-3,1
H3R+
(pH<2,1)
N N
N
OH
HO
H2R (pH=2,1-4,2)
N N
HO
N
O-
HR-
(pH= 4,2- 9)
K1=10-5,6
N N
-
O
N
O-
R2-
(pH= 10,5- 13,5)
K2=10-11,9
Các dạng tồn tại và các đặc trưng quang học của 3-CH3-PAR được trình bày ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Các dạng tồn tại và đặc trưng quang học của 3-CH3-PAR[1]
Dạng tồn tại maxλ (nm) -4
ε.10 (l.cm-1
.mol-1
) pK
H3R+
407 0,63 pK0=4,3
H2R 407 0,61 pK1= 6,8
HR-
420 0,80 pK2=11,95
R2-
492 0,50
Trong dung dịch axit yếu hoặc bazơ yếu, 3-CH3-PAR đều có màu da cam.
1.3.2. Khả năng tạo phức và ứng dụng trong phân tích [2], [6]
Trong thời gian gần đây, chúng ta đã biết một số công trình nghiên cứu khả
năng tạo phức và ứng dụng của thuốc thử 3-CH3-PAR trong phân tích quang phổ
hấp thụ phân tử và cho thấy thuốc thử 3-CH3-PAR có khả năng tạo phức với nhiều
ion kim loại và được dùng để định lượng phổ hấp thụ phân tử như Cu(II), Zn(II),
Fe(III), In(III), Co(II), Ni(II) và nhiều nguyên tố khác ở pH bằng 8 ÷ 10, cực đại
hấp thụ nguyên tử của các phức λmax từ 500 ÷ 535nm.

23. 19
Cũng như PAR, sự tạo phức của 3-CH3-PAR với các ion kim loại được mô tả
theo sơ đồ:
n+ (n-m)+ +
2 m (1)M + mH R M(HR) + mH
n+ (n-2m)+ +
m (2)M + mHR MR + mH 
Trong đó 3-CH3-PAR có thể tham gia như một phối tử tam phối vị (I) hoặc
lưỡng phối vị (II):
N N
O
N
OH
M
N N
N
OH
O
M
(I) (II)
Tuỳ thuộc vào bản chất của các ion kim loại mà nguyên tử nitơ số 1 hoặc số 2
của nhóm azo so với nhân pyridin của phân tử 3-CH3-PAR sẽ tham gia liên kết phối
trí. Nếu nguyên tử nitơ số 1 tham gia liên kết thì ta được hệ liên hợp phức gồm 1
vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh (I’), còn nếu nguyên tử nitơ số 2 tham gia tạo liên
kết phối trí thì sẽ tạo được hệ liên hợp phức gồm 2 vòng 5 cạnh (II’) khi coi
3-CH3-PAR là phối tử tam phối vị.
(I') (II')
Trong đó dạng (II’) bền hơn dạng (I’).
1.4. AXIT AXETIC (CH3COOH)
1.4.1.Tính chất lý, hóa [34]
Axit axetic có công thức phân tử là CH3COOH.
Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi chua của giấm, có vị chua,
có tác dụng phá hủy da gây bỏng. Axit axetic dễ hòa tan trong nước, rượu, axeton
và các dung môi khác theo bất cứ tỷ lệ nào. Khi đun nóng, axit axetic hòa tan một
lượng nhỏ photpho và một lượng rất nhỏ lưu huỳnh. Axit axetic còn có thể hòa tan
được nhiều chất hữu cơ, vô cơ.

24. 20
Một số tính chất vật lý chủ yếu của axit axetic:
Bảng 1.4.Các thông số vật lý đặc trưng của axit axetic [34]
Đại lƣợng Giá trị
Nhiệt dung riêng,C p (ở nhiệt độ 25 0
C) 1,11 J.g 1
.K 1
Nhiệt dung riêng,C P (dạng lỏng, ở 19,4 0
C) 2,043 J.g 1
.K 1
Nhiệt dung riêng,C P (dạng tinh thể, ở 1,5 0
C) 1,47 J.g 1
.K 1
Nhiệt kết tinh 195,5 J/g
Nhiệt hóa hơi (ở nhiệt độ sôi) 394,5 J/g
Độ nhớt(ở 25 0
C) 10,97m.Pa
Hằng số điện môi (ở nhiệt độ 20 0
C) 6,170
Chỉ số khúc xạ n 20
D
1,3719
Entapy tạo thành ( H 0
298 lỏng) -484,5 KJ/mol
Entapy tạo thành ( H 0
298 hơi) -432,25 KJ/mol
Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử là vì
giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững.
Các tính chất hóa học của axit axetic được quyết định bởi sự có mặt của
nhóm cacboxyl (-COOH) trong phân tử.
- Trong nước, so với các axit vô cơ khác thì CH3COOH là một axit yếu, Ka rất
nhỏ (Ka=10-4,76
).
- Tác dụng với dung dịch kiềm:
CH3COOH+NaOHCH3COONa+H2O
- Tác dụng với PCl5 tạo thành clorua axetic:
CH3COOH+PCl5 CH3Cl-C=O+POCl3+HCl
- Tác dụng với kim loại tạo muối axetat:
2CH3COOH+Mn(CH3COO)2Mn+H2
Muối của axit axetic có giá trị sử dụng rất lớn. Axetat kẽm, axetat đồng được
sử dụng để làm bột màu. Ngoài ra axetat sắt, axetat natri…được dùng để làm xúc
tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ.

25. 21
- Phản ứng tổng hợp axeto-phenol:cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit
benzoic đi qua xúc tác (THO2, MnO2) ở 400-500o
C:
CH3COOH+C6H5COOHC6H5COOCH3+CO2+H2O.
Axeton-phenol có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương liệu
để sản xuất xà phòng thơm.
- Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon:
CH3COOH+Cl2
O
90-100 C
ClCH2COOH+HCl
- Tác dụng với rượu tạo thành este( phản ứng este hóa):
CH3COOH+ROH  CH3COOR+H2O
1.4.2. Ứng dụng [34]
Axit axetic được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm và là sản
phẩm trung gian rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Axit axetic được dùng để
điều chế axeton, etyl axetat, một số dược phẩm (như là aspirin..), polime
(vinylaxetat, xenlulozo axetat..), chất diệt cỏ…nhôm axetat và crom axetat được
dùng làm chất cầm màu trong công nghiệp nhuộm. Dung dịch axit axetic 3-6%
được dùng làm dầu ăn (thu được khi cho lên men giấm các dung dịch đường, rượu
etylic..)
1.4.3. Khả năng tạo phức [13], [24], [34]
Axit axetic tan rất tốt trong nước và có khả năng tạo phức không màu với
nhiều ion kim loại. Khi tạo phức với NTĐH, axit này đóng vai trò phối tử thứ hai.
Tùy thuộc vào pH của sự tạo phức và cả loại kim loại trung tâm trong phức, mà tỷ
lệ thành phần của chúng trong hệ (Me-PAR-HX) là khác nhau.
Chẳng hạn như:
Với hệ (Ti-PAR-HX): Trong môi trường axit yếu tỷ lệ là 1:1:1; trong môi
trường bazơ yếu tỷ lệ 1:2:2.
Với hệ (Hf-PAR-HX): Trong môi trường pH từ 3 đến 5, tỷ lệ là 1:1:1; trong
môi trường pH từ 6 đến 9, tỷ lệ là 1:2:2.
Với hệ NTĐH (Ho(III)-PAN-HX): Trong môi trường pH từ 9,5 đến 11 tỷ lệ là
1:2:1.
Với hệ NTĐH (La(III)-PAN-HX): Trong môi trường pH từ 4 đến 5,8 tỷ lệ là 1:1:2.

26. 22
1.5. SƠ LƢỢC VỀ PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ [7],
[18], [19] [22], [23]
Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử là phương pháp phân tích lí hóa dựa
trên việc đo những tín hiệu bức xạ điện từ và tương tác của bức xạ điện từ với chất
nghiên cứu.
Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức màu
của các nguyên tố cần xác định với thuốc thử thích hợp và đo độ hấp thụ quang của
phức đó.
Cơ sở của phương pháp chính là định luật Bouger – Lambert – Beer: Khi
chiếu một chùm tia đơn sắc qua dung dịch thì mức độ hấp thụ của dung dịch tỉ lệ
thuận với công suất chùm photon và nồng độ các phân tử hấp thụ:
A = .l.C
Trong đó: : hệ số hấp thụ phân tử
l: độ dày truyền ánh sáng (cm)
C: nồng độ dung dịch (mol/l)
A: mật độ quang
Trong phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử người ta thường sử dụng
vùng phổ UV-Vis có bước sóng từ 200 – 800 nm để nghiên cứu.
Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử là phương pháp được sử dụng phổ
biến nhất trong các phương pháp phân tích hoá lí. Bằng phương pháp này có thể
định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác khá cao có thể đạt tới
10-6
mol/l, đồng thời đây là phương pháp đơn giản, đáng tin cậy. Nhưng cũng có
nhược điểm là phổ có ít cực đại hấp thụ nên phép định tính bị hạn chế, mặt khác
phổ hấp thụ của nhiều chất xen phủ nhau thì việc đánh giá định tính bị sai lệch, do
đó trong phép định lượng nếu phổ bị xen phủ thì phải phân tích trước rồi mới định
lượng.

27. 23
Chƣơng 2
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ XÁC
ĐỊNH THÀNH PHÀN CỦA PHỨC
Có nhiều phương pháp để xác định thành phần phức trong dung dịch, trong
luận văn này chúng tôi sử dụng 4 phương pháp xác định thành phần phức là:
Phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp
Staric - Bacbanen và phương pháp chuyển dịch cân bằng.
2.1.1. Phƣơng pháp tỉ số mol [7], [10], [18] , [19], [22]
Đây là phương pháp tổng quát nhất để xác định thành phần phức trong nghiên
cứu phức bền.
* Nguyên tắc:
Phương pháp dựa trên việc thiết lập sự phụ thuộc mật độ quang A của dung
dịch vào sự biến thiên nồng độ của một trong các cấu tử khi nồng độ cấu tử kia
không đổi.
Phản ứng tạo phức: n+ m-
m nmM + nR M R
* Cách tiến hành:
Cách 1: Chuẩn bị dãy dung dịch phức màu MmRn sao cho MC không đổi, CR
biến thiên và tăng dần. Điều chỉnh các yếu tố như: Chất điện li, pH,… ở các cốc
giống nhau và ở điều kiện tối ưu. Đo mật độ quang các dung dịch ở điều kiện tối ưu.
Xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỉ số CR/CM.
Cách 2: Chuẩn bị dãy dung dịch phức màu MmRn sao cho CR không đổi, MC
biến thiên và tăng dần. Điều chỉnh các yếu tố như: Chất điện li, pH,… ở các cốc
giống nhau và ở điều kiện tối ưu. Đo mật độ quang các dung dịch ở điều kiện tối ưu.
Xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỉ số CM/CR.
Sử dụng phương pháp này ta chỉ xác định được tỉ lệ n/m hoặc m/n mà chưa
xác định được thành phần của phức.

28. 24
Hình 2.1. Đồ thị xác định thành phần phức bằng phương pháp tỉ số mol
(Trong đó x = n/m hoặc x = m/n)
2.1.2. Phƣơng pháp hệ đồng phân tử gam [5], [6], [7], [10], [18], [22]
* Nguyên tắc:
Phương pháp này dựa trên việc xác định tỉ số các nồng độ mol của các chất tác
dụng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành.
Phản ứng tạo phức: n+ m-
m nmM + nR M R
* Cách tiến hành:
Pha chế dung dịch M và R có nồng độ như nhau. Trộn hai chất đó theo tỉ lệ thể
tích khác nhau sao cho thể tích chung là không đổi (VM + VR = const) (thông
thường trộn chúng theo tỉ lệ ngược nhau từ 1:9 đến 9:1). Như vậy, dãy dung dịch
phức có CM + CR = const.
Điều chỉnh dung dịch phức về điều kiện tối ưu và đo mật độ quang ΔA của các
dung dịch.
Bảng 2.1. Chuẩn bị dãy dung dịch phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam
Số lần TN 1 2 … 8 9
VM(ml) 1 2 … 8 9
VR(ml) 9 8 … 2 1
ΔAi ΔA1 ΔA2 … ΔA8 ΔA9
Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc:
ΔA = f(VM/VR) hoặc ΔA = f(CM/CR).
ΔA = f(VR/VM) hoặc ΔA = f(CR/CM).

29. 25
Hình 2.2. Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân
tử gam
Như vậy phương pháp hệ đồng phân tử gam chỉ cho biết tỉ lệ n:m hoặc m:n mà
không cho biết chính xác các giá trị m và n.
2.1.3. Phƣơng pháp hiệu suất tƣơng đối Staric - Bacbanen [1], [7], [18], [22]
* Nguyên tắc:
Phương pháp này dựa trên việc dùng tổng đại số các hệ số tỉ lượng của phản
ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong thời
điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỉ số cực đại của các nồng độ sản phẩm và
nồng độ ban đầu biến thiên của một trong các chất tác dụng). Dùng phương pháp
này có thể xác định thành phần của phức chất tạo được theo bất kì tỉ lệ nào.
Xét phản ứng tạo phức: n+ m-
m nmM + nR M R
Khi CM = const, CR biến thiên thì phương trình Bacbanen có dạng:
M
k
C n 1
C
m m n 1

 
 
(Ck là nồng độ của phức tạo thành)
* Cách tiến hành: Chuẩn bị hai dãy dung dịch:
Dãy 1: Cố định nồng độ ion kim loại (CM = const) và biến thiên nồng độ thuốc
thử (CR).
Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const) và biến thiên nồng độ ion kim
loại (CM).
Đo mật độ quang của các dung dịch đã chuẩn bị và xác định độ lệch mật độ
quang so với định luật cộng định (ΔA).
a = n/m
VR/V
M
Phức bền
phức kém bền
∆A

30. 26
Tìm giá trị cực đại ΔAgh (ΔA tương ứng với các giá trị giới hạn của nồng độ
phức tạo thành).
M
kgh
C
C =
m
hay R
kgh
C
C =
n
Xây dựng đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa:
Ck/CR = f(Ck/Ckgh) hoặc ΔA/CR = f(ΔA/ΔAgh) ở CM = const
Ck/CM = f(Ck/Ckgh) hoặc ΔA/CM = f(ΔA/ΔAgh) ở CR = const
Hình 2.3. Các đường cong hiệu suất tương đối được xây dựng với một tổ hợp
bất kì m và n ở nồng độ hằng định của cấu tử M (CM = const)
Xác định hoành độ tương ứng với các cực đại trên đường cong đối với hai dãy
thực nghiệm, từ đó tính các hệ số m, n như sau:
k
kgh
C
C
hay
gh
A n - 1
=
A m + n - 1


(ở CM = const với
R
A
= max
C

).
k
kgh
C
C
hay
gh
A m - 1
=
A m + n - 1


(ở CR = const với
M
A
= max
C

).
Từ 2 phương trình trên ta tính được:
gh
1
n =
ΔA
1 -
ΔA
(ở CM = const; với
R
A
= max
C

)
gh
1
m =
A
1 -
A


(ở CR = const; với
M
A
= max
C

)
k
R R
C ΔA
C C
 
 
  M3R2
MR2
M2R
M2R
MR
k
kgh
C
C gh
Α
( )
ΔΑ

10,50

31. 27
Khi xác định thành phần của phức MRn ta chỉ xây dựng đường cong thực nghiệm
hiệu suất tương đối biểu diễn sự phụ thuộc
R
A
C

với
gh
A
A


ở CM không đổi, lúc đó:
gh
1
n =
A
1 -
A


(ở
R
A
= max
C

).
Khi xác định thành phần phức MmR thì tương tự ta dùng phương trình đường
cong với hiệu suất tương đối biểu diễn sự phụ thuộc giữa
M
A
C

với
gh
A
A


ở CR
không đổi, lúc đó:
gh
1
m =
A
1 -
A


(ở
M
A
= max
C

)
Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối đối với bất kì một
dãy thí nghiệm nào thì hệ số tỉ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1 (trong
đồ thị MmR và MR), còn hệ số tỉ lượng của cấu tử thứ hai được xác định như trên.
Nếu đường cong hiệu suất tương đối là một đường thẳng thì n = m = 1.
2.1.4. Phƣơng pháp chuyển dịch cân bằng [1], [5] [18], [22]
Phạm vi áp dụng: Phương pháp này được dung để xác định thành phần của
phức đơn nhân.
Nguyên tắc của phương pháp: Ở một nồng độ cố định của ion kim loại M,
phối tử thứ nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của phối tử thứ hai HR’ thì cân bằng tạo
phức sẽ dịch chuyển sang phải, phương pháp này dựa trên biểu thức hằng số cân
bằng của phản ứng:
 
   
     
n+n'+
n n'(n+n')+ +
n n' P n n'(n+n')+
n n'
n n'
P n+n'(n+n')+ +
MR R' . H
M + nHR +n'HR’ MR R' + (n+n')H K =
M . HR . HR’
MR R' HR . HR’
K .
M H
  
  
 
      
Lấy logarit 2 vế của phương trình ta có:
lg
 n n'
(n+n')+
MR R'
M  
= lgKP + (n+n')pH +nlg[HR] +n'lg[HR’]

32. 28
Mặt khác [MRnR'n'] tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức:
i
i n n' n n'
ΔA
ΔA =εl [MR R' ] [MR R' ]=
εl

[M] = CM - [MRnR'n'] =
l.
Agh
ε
Δ
-
l.
Ai
ε
Δ
=
l.
AA igh
ε
ΔΔ 
Từ đó:
 n n'
(n+n')+
MR R'
M  
=
igh
i
AA
A
ΔΔ
Δ

lg
igh
i
AA
A
ΔΔ
Δ

= lgKP + (n+ n')pH + nlg[HR] + n'lg[HR’]
Ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì:
lgKP + (n+n')pH + nlg[HR] = const và đặt a = lgKP + (n+n')pH + nlg[HR]
 lg
igh
i
AA
A
ΔΔ
Δ

= a + n'lg[HR’] (*)
Xét 2 trường hợp:
Trường hợp 1: Nếu phức giữa M và R’ là kém bền, vì vậy trong thực tế người
ta thường lấy CHR’ >> CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10  100 lần thậm chí gấp
1000 lần), thì lg[HR’]  lgCHR’
Phường trình (*) trở thành: lg
igh
i
AA
A
ΔΔ
Δ

= a + n'lgCHR’
Phương trình này có dạng đường thẳng được minh hoạ trên hình 2.4.
Trường hợp 2: Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của
thuốc thử và của ion kim loại là gần bằng nhau, khi đó nồng độ cân bằng của thuốc
thử được tính:
[HR’] = CHR’- n'. [MRnR'n']
Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg
igh
i
AA
A
ΔΔ
Δ

=  HR’f lgC , đồ thị có dạng hàm
bậc nhất y = n'x + b. Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tg = n', giá trị này
ứng với thành phần phức. Trong thực tế có thể sử dụng phương pháp này để xác
định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc.
Cách tiến hành: Để xác định thành phần phức MRnR'n' bằng phương pháp
chuyển dịch cân bằng, đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của

33. 29
dung dịch phức vào nồng độ của thuốc thử HR’. Bằng cách cố định nồng độ của ion
kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiến hành trong
các điều kiện thích hợp. Sau đó, sử dụng đoạn tuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự
phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc thử HR’.
Thiết lập sự phụ thuộc lg
igh
i
AA
A
ΔΔ
Δ

= f(lgCHR’).
Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg
igh
i
AA
A
ΔΔ
Δ

vào lgCHR’
2.2. NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN VÀ ĐA PHỐI TỬ
2.2.1. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn phối tử [10], [15], [17], [19], [20]
Nghiên cứu cơ chế phản ứng giữa thuốc thử với ion vô cơ có ý nghĩa rất quan
trọng vì khi đã biết được cơ chế có thể biết phương trình định lượng chính xác và từ
đó tính toán hằng số không bền điều kiện của phức tạo thành.
Phản ứng giữa thuốc thử và ion kim loại:
+
i m i m-n qM(OH) + qH R M(OH) (H R) + qnH
Dưới đây là các dạng cân bằng của thuốc thử và ion kim loại trong hệ dung
dịch. Để đơn giản không ghi điện tích ion.
 Các cân bằng tạo phức hyđroxo của ion kim loại
2M H O M(OH) H 
-1
1 1η [M(OH)]= η .[M].h
2 2M(OH) H O M(OH) H 
2
2 2 1 2η [M(OH) ] η .η .[ ].hM 
 
----------------------------------------------------------------------------------------
i-1 2 iM(OH) + H O M(OH) + H
-i
i i 1 2 iη [M(OH) ] = η .η ....η .[M].h

34. 30
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +... + [M(OH)i] + CK
Từ đó ta có:
M k
-1 -2 -i
1 1 2 1 2 i
C - C
[M] =
1+η .h + η .η .h + ... + η .η ...η .h

M k 1 2 i
i -1 -2 -i i
1 1 2 1 2 i
C - C η .η ...η
[M(OH) ] = ×
1+η .h + η .η .h + ... + η .η ...η .h h

 Các cân bằng liên quan đến thuốc thử
Hm+1R  HmR + H K0 [Hm+1R] = [HmR]h -1
0K
HmR  Hm-1R + H K1 [Hm-1R] = [HmR]K1h-1
Hm-1R  Hm-2R + H K2  [Hm-2R] = [HmR]K1K2h-2
Hm-(n-1)R  Hm-n + H Kn  [Hm-nR] = [HmR]. K1K2…Kn. h-n
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
         m km m+1 m-1 m-2 m-nH R +qCC = H R + H R + H R + H R +...+ H R
km
m -1 -1 -2 -n
0 1 1 2 1 2 n. . . .
H R
.
C - q.C
[H R] =
1 + K h + K h + K K h + ... + K K ...K h

k 1 2 nm
m-n -1 -1 -2 -n n
0 1 1 2 1 2 n. . . . .
H R .
.
C - q.C K K ...K
[H R] =
1+ K h + K h + K K h + ... + K K ...K h h

* Xác định i và n ở phản ứng tạo phức
+
i m i m-n qM(OH) + qH R M(OH) (H R) + qnH
   
qn
p
m
i m-n q
q
i .
[M(OH) (H R) ].h
K =
M(OH) H R
Hằng số bền của phức được xác định từ phản ứng tạo phức:
i m-n i m-n qM(OH) + qH R M(OH) (H R) β
Hằng số không bền của phức: kb
1K =
β
   
q
i m-n
kb
i m-n q
.M(OH) H R
K =
[M(OH) (H R) ]

35. 31
 
2
q
q
i km 1 2 n
kb -1 -1 -2 -n q n
k 0 1 1 2 1 n
H R. K
K
M(OH) C -qC .K ...K
K .
C (1+hK +K h +K K h +...+K ...K h ) h

 
  
  
Đặt:
  m
q
i k
-1 -1 -2 -n q
k 0 1 1 2 1 2 n. . . .
H R.
.
M(OH) C - qC
B
C (1+h.K +K h +K K h +...+K K ...K h )
 
 
Ta có:
q
1 2 n
kb n
K .K ...K
K = B.
h
 
  
Lấy logarit 2 vế ta được: kbK
lgB = lg - q.n.pH
Q
(*)
Với Q = ( K1.K2…Kn)q
Phương trình (*) là phương trình tuyến tính chỉ trong trường hợp giá trị n, q là
giá trị nguyên dương.
Để xác định n và i ta xây dựng đồ thị -lgB = f(pH). Khoảng pH được chọn
phải là một khoảng tuyến tính trên đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ
quang vào pH của dung dịch phức: A = f(pH)
Để tính đại lượng B ở các giá trị pH khác nhau ta phải tính được Ck theo công
thức:
Ck(i) = 2
M
1
A
C .
A


Trong đó: CM: nồng độ ban đầu của ion trung tâm.
∆Agh: giá trị mật độ quang cực đại.
Bảng 2.2. Bảng xây dựng sự phụ thuộc -lgB = f(pH) của phức
pHi ∆Ai Ck(i) (CR-qCK)
-lgB
M
(i = 0)
M(OH)
(i =1)
M(OH)2
(i = 2)
…
M(OH)i
(i = i)
pH1 ∆A1 - - - - - -
- - - -
- - - -
pHi ∆Ai - - - - - -
Xác định được giá trị của n và i sẽ biết được dạng tồn tại của ion trung tâm và
phối tử ở công thức tạo thành.

36. 32
2.2.2. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa phối tử [10], [15], [17], [19], [20]
Cách mô tả các cân bằng của ion trung tâm, phối tử thứ nhất HmR và phối tử
thứ hai Hm’R’ cũng tương tự như trong phần nghiên cứu cơ chế phức đơn phối tử.
Giả sử quá trình tạo phức đa phối tử xảy ra theo phương trình sau:
i m m’ i m-n q m’-n’ p PM(OH) +qH R +pH R’ M(OH) (H R) (H R’) +(qn+pn’)H K
qn+pn’
i m-n q m’-n’ p
P q p
i m m’
[M(OH) (H R) (H R’) ].[H]
K =
[M(OH) ].[H R] .[H R’]
(1)
Kí hiệu: [M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p] = CK; [H] = h
 Các cân bằng tạo phức hyđroxo của ion kim loại trong dung dịch
2M H O M(OH) H 
-1
1 1η [M(OH)]= η .[M].h
2 2M(OH) H O M(OH) H 
-2
2 2 1 2η [M(OH) ]= η .η .[M].h
--------------------------------------------------------------------------------------
-i
i-1 2 i i i 1 2 iM(OH) + H O M(OH) + H η [M(OH) ] = η .η ....η .[M].h 
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +... + [M(OH)i] + Ck
Từ đó ta có:
M k
-1 -2 -i
1 1 2 1 2 i
C - C
[M] =
1+η .h + η .η .h + ... + η .η ...η .h

M k 1 2 i
i -1 -2 -i i
1 1 2 1 2 i
C - C η .η ...η
[M(OH) ] = ×
1+η .h + η .η .h + ... + η .η ...η .h h

Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau:
Hm+1R  HmR + H Ko → [Hm+1R] = [HmR].h/ K0
HmR  Hm-1R + H K1 → [Hm-1R] = K1.[HmR].h-1
Hm-1R  Hm-2R + H K2 → [Hm-2R] = K1. K2 [HmR].h-2
----------------------------------------------------------------------------------
Hm-(n-1)R  Hm-nR + H Kn → [Hm-nR] = K1.K2 ....Kn [HmR].h-n
Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CHmR = [Hm+1R] + [HmR] + [Hm-1R] +....+ [Hm-nR] + q.CK

37. 33
Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:
[HmR] = mH R k
-1 -1 -2 -n
o 1 1 2 1 2 n
(C -qC )
(1+h.K +K .h +K .K .h +...+K .K .K .h )
[Hm-nR] = mH R k 1 2 n
-1 -1 -2 -n n
o 1 1 2 1 2 n
(C -qC ).(K .K ...K )
(1+h.K +K .h +K .K .h +...+K .K ...K .h ).h
Tương tự ta cũng có các biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử
thuốc thử Hm’R’:
[Hm’R’] = m'H R' k
-1 -1 -2 -n' p
o 1 1 2 1 2 n
(C -pC )
(1+h.K' +K' .h +K' .K' .h +...+K' .K' .K' .h )
[Hm’-n’R’]= m'H R' k 1 2 n
-1 -1 -2 -n' n'
o 1 1 2 1 2 n
(C -pC ).(K' .K' ...K' )
(1+h.K' +K' .h +K' .K' .h +...+K' .K' ...K' .h ).h
Thay các biểu thức [HmR], [Hm’R’] vào biểu thức (1) ta có biểu thức tính
hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:
m
qn+pn’
i m-n q m’-n’ p
P q p
i m m’
-1 -1 -2 -n q(q.n+p.n')
o 1 1 2 1 2 nK
q
i H R K
-1 -1 -2 -n' p
o 1 1 2 1 2 n
[M(OH) (H R) (H R’) ].[H]
K =
[M(OH) ].[H R] .[H R’]
(1+h.K +K .h +K .K .h +...+K .K .K .h )C .h
= .
[M(OH) ] (C -qC )
(1+h.K' +K' .h +K' .K' .h +...+K' .K' .K' .h )
.
( m'
p
H R' KC -pC )
Mặt khác sự phân ly của phức được biểu diễn bởi phương trình:
i m-n q m’-n’ p i m -n m’-n’ kbM(OH) (H R) (H R’) M(OH) + qH R + pH R’ K
Hằng số không bền Kkb được tính theo biểu thức:
q p
i m - n m’-n’
kb
i m-n q m’-n’ p
[M(OH) ].[H R] .[H R’]
K =
[M(OH) (H R) (H R’) ]
(2)
Thay các biểu thức [Hm-nR], [Hm’-n’R’] vào (2) ta có:
Kkb
m
q q
i H R k 1 2 n
-1 -1 -2 -n q qn
K o 1 1 2 1 2 n
[M(OH) ].(C -qC ) (K .K ...K )
=
C .(1+h.K +K .h +K .K .h +...+K .K ...K .h ) .h
m'
p p
H R' k 1 2 n
-1 -1 -2 -n' p pn'
o 1 1 2 1 2 n
(C -pC ) (K' .K' ...K' )
.
(1+h.K' +K' .h +K' .K' .h +...+K' .K' ...K' .h ) .h

38. 34
Đặt m
q
i H R k
-1 -1 -2 -n q qn
K o 1 1 2 1 2 n
[M(OH) ].(C -qC )
B=
C .(1+h.K +K .h +K .K .h +...+K .K ...K .h ) .h
m'
p
H R' k
-1 -1 -2 -n' p pn'
o 1 1 2 1 2 n
(C -pC )
.
(1+h.K' +K' .h +K' .K' .h +...+K' .K' ...K' .h ) .h
Q = (K1.K2....Kn)q
; N = (K’1.K’2....K’n)p
Khi đó: Kkb = qn+pn'
B.Q.N
h
Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B = (qn+pn’).pH - lg kbK
Q.N
(3)
Phương trình (3) là phương trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa phối tử
M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p, phương trình này có hệ số góc tg = qn+pn’ phải
nguyên dương. Trong đó p, q là thành phần của phức đã được xác định, để xác định
n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng -lgB vào pH ở khoảng
tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH. Giá trị B xác định
được khi cho i =1, 2, 3, 4... ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’, p, q, Ko, K1, K2...Kn
và Ko
’
, K1
’
... Kn
’
đều đã biết và CK= CM.
gh
i
A
A
Δ
Δ
Dựng các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)
Hình 2.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH của phức đa phối tử
Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận.
Nếu đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) có tg < 0 thì đường
cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này. Các đường
thẳng có tg đạt giá trị nguyên dương thì tuyến tính và chấp nhận.
pH
tg1
tg2
-lgB

39. 35
Đường thẳng M(OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i
tương ứng. Nếu phối tử thứ hai là các axit đơn chức thì n’ = 1 thay vào ta sẽ tìm
được n, biết i, n, n’ từ đó biết được dạng ion trung tâm, phối tử thứ nhất, phối tử thứ
hai đi vào phức.
Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc
-lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏ nhất)
làm dạng tồn tại chủ yếu.
Nếu trong hệ tạo ra một phức đa phối tử không tan trong nước ứng với tích số
tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:
- lgA’ = (qn+pn’).pH - lg
T
Q.N
2.3. PHƢƠNG PHÁP KOMAR XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ
GAM (ɛ) [1], [6], [18], [19]
Có nhiều phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam như: Phương pháp
biến đổi một hợp phần, phương pháp pha loãng... nhưng phương pháp được sử dụng
phổ biến và có độ chính xác cao đó la phương pháp Komar:
 Điều kiện để áp dụng phương pháp Komar:
- Đã biết được thành phần phức.
- Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết được phương trình
của phản ứng tạo phức.
- Thực hiện thí nghiệm ở nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng
không đổi.
- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luôn luôn
phải đảm bảo tỉ lệ: CHR = q.CM
Xét trường hợp thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ bước sóng  và đặt:
CM = C; CHR = qC; [MRq] = Ck; [M] = C - Ck; [HR] = q(C - Ck); [H+
] = h
Trong đó: HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức.
Xét phản ứng tạo phức: M + qHR  MRq + qH+
Kp (1)
Nồng độ ban đầu: C qC
Nồng độ cân bằng: C- Ck q(C- Ck) Ck h

40. 36
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1):
qq q
q
p q q q+1
k k
k k k
[MR ].h .h h
K = = =
[M].[HR] (C- )
C C
[q(C- )] q (C -C C C )
 
 
 
Từ đó ta rút ra biểu thức:
q
q+1
)k(i kpC
q
= .K .(C - )C
h
 
 
 
(2)
Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:
∆Ai = HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR.q(C- Ck(i)).l + MRq. Ck(i).l
Trong đó: ∆Ai: mật độ quang của dung dịch
l : bề dày cuvet
Từ đó ta có:
q
i HR i
( )
MR .l H
k i
R
ΔA - q.l.ε .C
= (3)
ε - q.ε .l
C
Thay (3) vào (2) ta có:
q
q q
q+1
q
MR i ii HR i
p
MR HR MR HR
l.ε .C - ΔAΔA - q.l.ε .C q
= .K . (4)
ε .l - q.ε .l h ε .l - q.ε .l
  
  
    
Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có công thức:
q
q q
q+1
q
MR k kk HR k
p
MR HR MR HR
l.ε .C - ΔAΔA - q.l.ε .C q
= .K . (5)
ε .l - q.ε .l h ε .l - q.ε .l
  
  
    
Chia (4) cho (5) ta được:
q
q
1
q+1
MR i i i HR i
MR k k k HR k
l.ε .C - ΔA ΔA - q.l.ε .C
= = B (6)
l.ε .C - ΔA ΔA - q.l.ε .C
 
 
 
B xác định được và q, l, HR, ∆Ai, ∆Ak, Ci, Ck đã biết và Ci = γ .Ck ( γ là số
lần pha loãng).
Từ (6) ta có: MRq.(l.Ci -B.l.Ck) = ∆Ai - B. ∆Ak
q
i k
MR
i
n.(ΔA - B.ΔA )
ε =
l.C .(n - B)
Giá trị MRq của phức chính là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm,
trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi.

41. 37
2.4. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.4.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu [1]
- Dụng cụ: Để thực hiện thí nghiệm, chúng tôi sử dụng các dụng cụ gồm:
pipet, buret, ống nghiệm, bình định mức, cốc thủy tinh,…
- Thiết bị nghiên cứu:
Cân phân tích : AR2140 (Mĩ)
Máy đo pH : Model pH 5,5 – Martini Instrument (Romania)
Máy đo quang : UV – 1800 Shimadzu (Nhật)
2.4.2. Hóa chất [1]
* Dung dịch Gd(III) 10-3
M
Dung dịch Gd(III) có nồng độ bằng 10-3
M được pha chế từ oxit Gd2O3 bằng
cách: Cân chính xác một lượng oxit Gd2O3 theo tính toán, sau đó cho vào cốc chịu
nhiệt đã được làm sạch và sấy khô. Dùng HNO3 hòa tan rồi chuyển toàn bộ vào bình
định mức 100 ml, tráng cốc và đũa thủy tinh, thêm nước cất đến vạch và lắc đều. Sử
dụng phương pháp chuẩn độ complexon với dung dịch tiêu chuẩn DTPA và chỉ thị
arsenazo(III) trong dung dịch đệm axetat với pH = 4,5 để xác định lại nồng độ dung
dịch Gd(III) vừa pha. Tại điểm tương đương, dung dịch chuyển từ màu xanh của
phức Gd(III) với arsenazo(III) sang màu tím đỏ của arsenazo(III) tự do.
Các dung dịch Gd(III) có nồng độ thấp hơn được pha từ dung dịch Gd(III)
10-3
M ở trên.
* Dung dịch 3-CH3-PAR 10-3
M
Dung dịch 3-CH3-PAR có nồng độ 10-3
M được điều chế bằng cách: Cân chính
xác 0,0261 gam 3-CH3-PAR; sau đó cho vào cốc đã được làm sạch và sấy khô, hòa
tan bằng nước cất rồi chuyển toàn bộ vào bình định mức 100 ml, tráng cốc và đũa
thủy tinh, thêm nước cất đến vạch rồi lắc đều.
Những dung dịch 3-CH3-PAR có nồng độ thấp hơn được pha từ dung dịch
3-CH3-PAR 10-3
M trên.
* Dung dịch CH3COOH
Dung dịch CH3COOH được pha chế từ hợp chất CH3COOH rắn có độ sạch
phân tích, sau đó được chuẩn bộ bằng axit – bazơ với chất chuẩn là dung dịch
NaOH và chỉ thị phenolphthalein để xác định nồng độ dung dịch CH3COOH.

42. 38
* Các hóa chất khác
Các dung dịch NaOH, HNO3 ở các nồng độ khác nhau được sử dụng để điều
chỉnh pH của dung dịch.
2.4.3. Cách tiến hành thí nghiệm [1]
* Dung dịch 3-CH3-PAR
Hút chính xác một thể tích dung dịch 3-CH3-PAR cho vào cốc, cho thêm nước
cất gần tới vạch 10 ml và lắc đều. Dùng NaOH hoặc HNO3 để điều chỉnh pH cần
thiết trên máy pH meter. Sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, rửa
điện cực, tráng cốc, thêm nước cất cho đến vạch, lắc đều, chuyển vào cuvet và tiến
hành đo mật độ quang.
* Dung dịch phức Gd(III)-3-CH3-PAR
Hút chính xác một thể tích dung dịch Gd(III) cho vào cốc, thêm tiếp một thể
tích xác định 3-CH3-PAR, sau đó thêm nước cất gần tới vạch 10 ml và lắc đều.
Dùng NaOH hoặc HNO3 để điều chỉnh pH cần thiết trên máy pH meter, rồi chuyển
dung dịch vào bình định mức 10 ml, rửa điện cực, tráng cốc, thêm nước cất cho đến
vạch, lắc kĩ, chuyển vào cuvet và đo mật độ quang.
* Dung dịch phức Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH
Hút chính xác một thể tích dung dịch Gd(III) cho vào cốc, thêm tiếp một thể
tích xác định dung dịch 3-CH3-PAR, dung dịch CH3COOH, sau đó thêm nước cất
gần tới vạch 10 ml và lắc đều. Dùng NaOH hoặc HNO3 để điều chỉnh pH cần thiết
trên máy pH meter, rồi chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, rửa điện cực,
tráng cốc, thêm nước cất cho đến vạch, lắc kĩ, chuyển vào cuvet và đo mật độ quang.
Tất cả các kết quả thực nghiệm như: Hệ số hấp thụ phân tử gam ε, hằng số
bền điều kiện β… đều được xử lí thống kê bằng toán học. Tính toán và xử lí số liệu
trên phần mềm Excel, các đồ thị được biểu diễn trên phần mềm Origin.

43. 39
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ CỦA Gd(III)
VỚI 3-CH3-PAR
3.1.1. Hiệu ứng tạo phức đơn phối tử
Pha chế dung dịch thuốc thử 3-CH3-PAR, dung dịch phức
  3Gd III -3-CH -PAR trong đó -5
Gd(III)C =2.10 M, 3
-5
3-CH -PARC =4.10 M , pH=9. Quét
phổ của 2 dung dịch ở trong dải sóng từ 370 nm đến 600 nm. Kết quả thu được biểu
diễn trên hình 3.1.
400 450 500 550 600
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
λ (nm)
ΔA
(2)

(1)
 3
3
(1) 3-CH -PAR
(2) Gd(III)-(3-CH -PAR)
Hình 3.1. Phổ hấp thụ phân tử của 3-CH3-PAR và phức đơn phối tử
Qua hình 3.1, nhận thấy rằng trong tướng nước ở điều kiện như trên thì thuốc
thử 3-CH3-PAR có cực đại hấp thụ ở bước sóng λ=414 nm, còn phức Gd(III) với
3-CH3-PAR có cực đại hấp thụ ở bước sóng λ=513 nm. Như vậy có sự tạo phức
giữa Gd(III) với 3-CH3-PAR, phức tạo thành có sự chuyển λmax về vùng bước sóng
dài hơn so với thuốc thử. Giá trị λ=513 nm được chọn để nghiên cứu phức trong các
thí nghiệm tiếp theo.
3.1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn phối tử theo pH
PhachếdungdịchphứcGd(III)-3-CH3-PARvới -5
Gd(III)C =2.10 M, 3
-5
3-CH -PARC =4.10 M ,
thay đổi pH của dung dịch phức. Đo mật độ quang của các dung dịch phức như trên
ở bước sóng λ=513 nm với cuvet có bề dày 1cm. Kết quả đo được ở phụ lục 1.1 và

44. 40
được biểu diễn trên hình 3.2.
6 7 8 9 10 11
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
ΔA
pH
Hình 3.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử theo pH
Qua hình 3.2, nhận thấy rằng mật độ quang của phức có sự phụ thuộc vào pH
và ổn định trong khoảng pH từ 8,0 đến 10,0. Trong các thí nghiệm sau, phức
  3Gd III -3-CH -PAR được khảo sát trong điều kiện pH=9,0.
3.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử theo thời gian
Đo mật độ quang của phức có -5
Gd(III)C =2.10 M, 3
-5
3-CH -PARC =4.10 M , pH=9, tại
các khoảng thời gian khác nhau ở λ =513 nm. Kết quả thu được ở phụ lục 1.2 và
được biểu diễn trên hình 3.3.
0 10 20 30 40 50
0.25
0.26
0.27
0.28
0.29
t (phút)
ΔA
Hình 3.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử theo thời gian

45. 41
Qua hình 3.3, nhận thấy rằng mật độ quang của phức   3Gd III -3-CH -PAR
có sự phụ thuộc vào thời gian. Kết quả cho thấy phức tạo thành có mật độ quang ổn
định sau 7 phút và bền theo thời gian dài. Đặc điểm này rất thuận lợi cho việc phân
tích. Vì vậy trong các thí nghiệm tiếp theo việc đo mật độ quang của phức được tiến
hành sau khi điều chế 7 phút.
Kết luận về điều kiện thích hợp tạo phức đơn phối tử:
Bước sóng cực đại : λmax = 513 nm
pH : 9,0
Thời gian ổn định của phức : 7 phút sau khi pha chế
3.1.4. Xác định thành phần phức đơn phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR
3.1.4.1. Phương pháp tỉ số mol
* Cách 1: Điều chế dãy dung dịch phức Gd(III)-3-CH3-PAR có nồng độ
Gd(III) không đổi (CGd(III)=2.10-5
M), nồng độ 33-CH -PAR thay đổi và tăng dần. Đo
mật độ quang của dãy dung dịch phức trên ở điều kiện thích hợp đã khảo sát.
Kết quả thu được ở phụ lục 1.3 và được biểu diễn trên hình 3.4.
1 2 3 4
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
33-CH -PAR Gd(III)C /C
A
Hình 3.4. Đồ thị xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương pháp tỉ
số mol khi cố định nồng độ Gd (III)
* Cách 2: Điều chế dãy dung dịch phức   3Gd III -3-CH -PAR có nồng độ
33-CH -PAR không thay đổi (CTT=4.10-5
M) và nồng độ Gd(III) thay đổi và tăng dần.
Đo mật độ quang của các dung dịch trên ở điều kiện thích hợp đã khảo sát.
Kết quả thu được ở phụ lục 1.4 và được biểu diễn trên hình 3.5.

46. 42
0.25 0.50 0.75 1.00
0.15
0.20
0.25
0.30
3Gd(III) 3-CH -PARC / C
A
Hình 3.5. Đồ thị xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương pháp tỉ số mol
khi cố định nồng độ 3-CH3-PAR
Từ hình 3.4 và hình 3.5, kết quả nghiên cứu theo phương pháp tỉ số mol cho
thấy tỉ lệ tạo phức giữa Gd(III):(3-CH3-PAR)=1:2.
3.1.4.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam
* Cách tiến hành: Từ các dung dịch chuẩn Gd(III) và 33-CH -PAR đều có
nồng độ 2.10-5
M, điều chế dãy dung dịch phức   3Gd III -3-CH -PAR có
VGd(III):
33-CH -PARV thay đổi nhưng tổng thể tích không đổi. Đo mật độ quang của dung
dịch các phức này ở điều kiện thích hợp đã khảo sát.
Kết quả thu được ở phụ lục 1.5 và được biểu diễn trên hình 3.6.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 VGd(III)
A
33-CH -PARV
Hình 3.6. Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam

47. 43
Từ hình 3.6, kết quả nghiên cứu theo phương pháp hệ đồng phân tử gam cho
thấy tỉ lệ tạo phức giữa Gd(III):(3-CH3-PAR)=1:2.
3.1.4.3. Phương pháp Staric - Bacbanen
Từ các dung dịch Gd(III) 10-3
M và 33-CH -PAR 10-3
M ban đầu, điều chế hai
dãy dung dịch phức Gd(III)-3-CH3-PAR:
Dãy 1: Dung dịch phức có thành phần 33-CH -PAR cố định, 33 CH PARC   = 4.10-5
M,
CGd(III) thay đổi tăng dần.
Dãy 2: Dung dịch phức có thành phần Gd(III) cố định, CGd(III)=2.10-5
M,
33 CH PARC   thay đổi tăng dần.
Đo mật độ quang của các dung dịch phức này ở điều kiện thích hợp đã khảo sát.
Kết quả đo ở bảng 3.1, kết quả xử lí số liệu được trình bày ở bảng 3.2, bảng
3.3 và được biểu diễn trên hình 3.7, hình 3.8.
Bảng 3.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử vào CGd(III) và 33-CH -PARC
STT
Dãy 1: 3
-5
3-CH -PARC = 4.10 M = const Dãy 2: 5
Gd(III)C 2.10 M const
 
 
5
Gd I( II)C .10
M iΔA
ghΔA =0,269
3
5
3-CH -PARC .10
(M)
iΔA
ghΔA =0,269
1 0,2 0,058 0,4 0,023
2 0,4 0,101 0,5 0,031
3 0,6 0,134 0,8 0,053
4 0,8 0,158 1,0 0,068
5 1,0 0,186 2,0 0,145
6 1,3 0,213 2,5 0,180
7 1,7 0,246 3,0 0,211
8 2,0 0,269 4,0 0,269
Bảng 3.2. Kết quả sự phụ thuộc ΔAi /CGd(III)=f(ΔAi/Agh) của phức đơn phối tử
STT 1 2 3 4 5 6 7 8
CGd(III).105
(M) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,3 1,7 2,0
iΔA 0,058 0,101 0,134 0,158 0,186 0,213 0,246 0,269
ΔAi /CGd(III).10-5
0,290 0,253 0,223 0,206 0,186 0.164 0,145 0,135
ΔAi /ΔA gh 0,216 0,375 0,498 0,587 0,691 0,792 0,914 1,000

48. 44
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
i gh( A / A ) 
-5
Gd(III)( A/C ).10
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔAi/CGd(III)=f(ΔAi/Agh) của phức đơn phối tử
Bảng 3.3. Kết quả sự phụ thuộc ΔAi /CTT=f(ΔAi/Agh) của phức đơn phối tử
STT 1 2 3 4 5 6 7 8
CTT .105
(M) 0,4 0,5 0,8 1,0 2,0 2,5 3,0 4,0
iΔA 0,023 0,031 0,053 0,068 0,145 0,180 0,211 0,269
ΔAi /CTT.10-5
0,058 0,062 0,066 0,068 0,073 0,072 0,070 0,067
iΔA / ghΔA 0,094 0,120 0,193 0,246 0,539 0,639 0,756 1,000
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
-5
TT(ΔA ).10/C
i gh(ΔA ΔA/ )
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔAi/CTT=f(ΔAi/Agh) của phức đơn phối tử

49. 45
Từ hình 3.7 ta thấy hàm số ΔAi/CGd(III)=f(ΔAi/Agh) là một đường thẳng, vì vậy
m=1.
Từ hình 3.8 ta thấy hàm số ΔAi/CTT=f(ΔAi/Agh) là một đường cong có cực đại
ứng với ΔAi/ΔAgh=0,539; do đó:
i
gh
1 1
n 2
ΔA 1 0,5391
ΔA
  

Kết quả nghiên cứu thành phần phức theo phương pháp Staric – Bacbanen cho
tỉ lệ Gd(III):(3-CH3-PAR)=1:2 (kết quả giống với phương pháp tỉ số mol, hệ đồng
phân tử gam) và phức tạo thành là phức đơn nhân.
Kết luận: Bằng ba phương pháp xác định thành phần phức khác nhau: Phương
pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử gam và phương pháp
Staric - Bacbanen thì đã xác định được tỉ lệ tạo phức Gd(III):(3–CH3–PAR) là 1:2,
phức tạo thành là phức đơn nhân.
3.1.5. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR
3.1.5.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Gd(III) theo pH
Trong dung dịch Gd3+
bị thuỷ phân 1 nấc theo phương trình:
Gd3+
+ H2O  Gd(OH)2+
+ H+ -7,36
η= 10
Ta có: [Gd(OH)2+
]=h-1
.η. [Gd3+
]
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu, ta có:
3
3 3
3 2 3 1
Gd
3 2 1Gd Gd
1 1
C [Gd ] [Gd(OH) ] [Gd ].(1 η.h )
C C
[Gd ] ; [Gd(OH) ] .η.h
1 η.h 1 η.h

 
   
  
 
   
 
 
Dựa vào các công thức sau, tính được phần trăm các dạng tồn tại của Gd(III)
ở các giá trị pH khác nhau:
3
3 3
3
3
3 Gd
1
Gd Gd
2
2
Gd
C[Gd ] 100 h
%[Gd ] .100 . .100
C 1 η.h C h η
[Gd(OH) ] η
%[Gd(OH) ] .100 .100
C h η

 






  
 
 


50. 46
Kết quả tính phần trăm các dạng tồn tại của gadolini theo pH được trình bày ở
phụ lục 3.1 và hình 3. 9.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
20
40
60
80
100
%
(2)
3
2+
+
(1) %[Gd ] (i=0
(2) %[Gd(OH) ] (
)
i=1)
pH
(1)
Hình 3.9. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Gd(III) theo pH
3.1.5.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của 3-CH3-PAR theo pH [1]
Thuốc thử 33-CH -PAR khi tan trong nước tồn tại các cân bằng sau:
+ +
3 2H R H R + H K0 =10-4,3
- +
2H R HR + H K1 =10-6,8
- 2- +
HR R + H K2 =10-11,95
Ta có: [H3R+
] = K0
-1
.h.[H2R]
[HR-
] = K1.h-1
.[H2R]
[R2-
] = K2.h-1
.[HR-
]=K1.K2.h-2
.[H2R]
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
3
+ - 2- -1 -1 -2
3-CH -PAR 3 2 2 0 1 1 2= [H R ] + [H R] + [HR ] + [R ] = [H R].(1 + K h + K h + K K h )C
Từ đó ta rút ra được biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử có trong
dung dịch:
33-CH -PAR
2 -1 -1 -2
0 1 1 2
C
[H R] =
(1+ K .h + K .h +K .K .h )

51. 47
33-CH -PAR.+ -1
3 0 1 -1 -2
0 1 1 2
C
[H R ] = K .h.
(1 K .h K .h K .K .h )
  
[HR-
] = K1.h-1
. 33-CH -PAR
1 -1 -2
0 1 1 2
C
(1 K .h K .h K .K .h )
  
[R2-
] = K1.K2.h-2
. 33-CH -PAR
1 -1 -2
0 1 1 2
C
(1 K .h K .h K .K .h )
  
Tỷ lệ phần trăm các dạng tồn tại:
3
2
2 -1 -1 -2
3-CH -PAR 0 1 1 2
[H R] .100 100
%[H R] = =
C 1+K .h+K .h +K .K .h
3
+
+ -13
3 0 -1 -1 -2
3-CH -PAR 0 1 1 2
[H R ] .100 100
%[H R ] = =K .h.
C 1+K .h+K .h +K .K .h
3
-
- -1
1 -1 -1 -2
3-CH -PAR 0 1 1 2
[HR ] .100 100
%[HR ] = =K .h .
C 1+K .h+K .h +K .K .h
3
2-
2- -2
1 2 -1 -1 -2
3-CH -PAR 0 1 1 2
[R ] .100 100
%[R ] = =K .K .h .
C 1+K .h+K .h +K .K .h
Kết quả tính phần trăm các dạng tồn tại của thuốc thử 3-CH3-PAR theo pH
được trình bày ở phụ lục 3.2 và biểu diễn hình 3.10.
0 2 4 6 8 10 12 14
0
20
40
60
80
100
%
pH
(4)(3)
(2)
(1)
(1) % H2
R
(2) % H3
R
+
(3) % HR
-
(4) % R
2-
Hình 3.10. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của 3-CH3-PAR theo pH

52. 48
3.1.5.3. Cơ chế tạo phức đơn phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR
Để xác định dạng ion Gd(III) và 33-CH -PAR đi vào phức, tôi sử dụng đoạn
tuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
  3Gd III -3-CH -PAR vào pH và xác định các giá trị: Ck, (CR – 2Ck), (-lgB) dựa vào
công thức:
Ck=Cphức= i
M
gh
ΔA
.C
ΔA
với ghΔA 0,269
CM = CGd(III) = 2. 10-5
M ; CR = 33-CH -PARC = 4. 10-5
M
* Tính (-lgB):
q
i R k
-1 -1 -2 -3 q
k 0 1 1 2 1 2 3
[M(OH) ].(C - q.C )
B =
C .(1+h.K +K .h +K .K .h + K .K .K .h )
Với q = 2, biểu thức B được tính:
2
i R k
-1 -1 -2 2
k 0 1 1 2
[Gd(OH) ].(C - 2.C )
B =
C .(1 + h.K + K .h + K .K .h )
Trong đó:
3+
G+ k
-1
3 d
Gd
C - C
(1+h η)
=
.
  
 
3+2 kGd
-1
C - C
[ ] .
(1+h
η
Gd OH =
η. ) .h

-7,36
η= 10 ; K0 = 10-4,3
; K1 = 10-6,8
; K2 = 10-11,95
Kết quả được trình bày ở bảng 3. 4 và biểu diễn trên hình 3. 11.
Bảng 3.4. Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của Gd(III) trong dung dịch phức
đơn phối tử theo pH
pH 6,01 6,27 6,54 6,81 7,22
ΔA 0,041 0,101 0,169 0,212 0,239
Ck. 105
(M) 0,30 0,75 1,26 1,58 1,78
(CR – 2. Ck). 105
(M) 3,39 2,50 1,49 0,85 0,45
[Gd3+
](i=0) .105
(M) 1,62 1,15 0,65 0,33 0,13
[Gd(OH)2+
](i=1).107
(M) 7,25 9,39 9,77 9,32 9,37
3+
Gd
-lgB 8,36 9,25 10,33 11,44 12,96
 2+
Gd OH
-lgB 9,71 10,34 11,15 11,99 13,01

53. 49
6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2
8
9
10
11
12
13
14
1
2
pH
2
i=0
2
i=1
(2) y =3,846 14,80 (R 0,999)
(1) y =2,846 7,445 (R 0,998)
x
x  
 
-lgB
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB=f(pH) của phức đơn phối tử
Dựa vào đồ thị, ta thấy cả 2 đường đều có dạng thẳng, có tg>0 nhưng do
đường (1) có i bé hơn (i = 0) nên được chọn làm dạng tồn tại chủ yếu.
Δ(-lgB) 12,96-8,36
tgα = = 4 = q.n
ΔpH 7,22-6,01

Mà: q = 2 → n =2
Ở pH = 9, thuốc thử 3-CH3-PAR tồn tại chủ yếu dưới dạng HR-
, Gd(III) tồn
tại chủ yếu dưới dạng Gd(OH)2+
.
Kết luận: Dạng ion kim loại đi vào phức là Gd3+
.
Dạng thuốc thử đi vào phức là R2-
.
Vậy công thức của phức là GdR2
-
.
Chúng tôi dự đoán công thức cấu tạo của phức là
3.1.6. Xác định các hằng số Kp, β của phức theo phƣơng pháp Komar
Để tính các giá trị Kp và  của phức chúng tôi xuất phát từ phương trình phản
ứng tạo phức dựa trên giản đồ phân bố của Gd(III) và 33-CH -PAR .

54. 50
Phản ứng tạo phức:
- +
22+ - - +
2 2 P 22+ -
GdR . H
Gd(OH) + 2HR GdR + H + H O K =
Gd(OH) HR
      
      
Cân bằng xác định hằng số bền của phức:
3+ 2- -
2+ 2R GdRGd 
-
2
3+ 2- 2
[GdR ]
β=
[Gd ].[R ]
Ta có: 2 k[GdR ] C

3+
G+ k
-1
3 d
Gd
C - C
(1+h η)
=
.
  
 
3+2 kGd
-1
C - C
[ ] .
(1+h
η
Gd OH =
η. ) .h

R k 1
1 1 2
0 1 1 2
C 2.C K
[HR ] .
1 h.K K .h K .K .h h

  


  
2 R k 1 2
1 1 2 2
0 1 1 2
C 2.C K .K
[R ] .
1 h.K K .h K .K .h h

  


  
-7,36
η= 10 ;
-4,3 -6,8 11,95
0 1 2K =10 ; K =10 ; K 10

Từ đó chúng tôi đã tính được lgKp và lg, kết quả thu được ở bảng 3.5.
Bảng 3.5. Kết quả tính lgKp và lg của phức GdR2
-
.
pH 6,01 6,27 6,54 6,81 7,12
Ck.105
(M) 0,30 0,75 1,26 1,58 1,78
[Gd3+
](i=0) .105
(M) 1,62 1,15 0,65 0,33 0,13
[Gd(OH)2+
](i=1).107
(M) 7,25 9,39 9,77 9,32 9,37
[HR-
].106
( (M) 4,65 5,64 5,25 4,28 3,23
[R2-
].1011
(M) 0,53 1,18 2,04 3,10 6,02
lgKp 5,28 5,13 5,12 5,16 5,04
lg 23,17 22,76 22,49 22,45 21,72
Xử lý thống kê bằng chương trình Descriptive Statistic của phần mềm
Ms- Excel (p = 0,95, k = 4) ta được kết quả:
PlgK = 5,14 ± 0,11; lgβ = 22,48 ± 0,67

55. 51
3.1.7. Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε) của phức đơn phối tử
Để xác định hệ số hấp thụ phân tử gam  của phức GdR2
-
theo phương pháp
Komar bằng cách: Chuẩn bị một dãy dung dịch phức có 33-CH -PARC = 2.CGd(III), đo
mật độ quang của dung dịch phức ở các điều kiện thích hợp và tính hệ số hấp thụ
phân tử gam ε của phức 2GdR
bằng công thức:
i k
i
n.(ΔA - B.ΔA )
ε =
l.C .(n - B)
Trong đó: q
q
1
q+1
MR i i i HR i
MR k k k HR k
l.ε .C - ΔA ΔA - q.l.ε .C
= = B
l.ε .C - ΔA ΔA - q.l.ε .C
 
 
 
q=2; 33-CH -PARε =8.103
(l.cm-1
.mol-1
); n = i
k
C
C
Từ đó tính hệ số hấp thụ phân tử gam  của phức, kết quả được trình bày trong
bảng 3.16.
Bảng 3.6. Kết quả xác định  của phức GdR2
-
(l.cm-1
.mol-1
)
Cặp 1
Ci=1,0.10-5
M ∆Ai =0,136
n = 0,5 B = 0,778 1 = 1,32 .104
Ck=2,0.10-5
M ∆Ak = 0,269
Cặp 2
Ci=1,5.10-5
M ∆Ai = 0,202
n = 3/4 B = 0,907 2 = 1,34.104
Ck=2,0.10-5
M ∆Ak = 0,269
Cặp 3
Ci=2,0.10-5
M ∆Ai = 0,269
n = 4 B = 1,577 3 = 1,35.104
Ck=0,5.10-5
M ∆Ak = 0,067
Cặp 4
Ci=1,5.10-5
M ∆Ai = 0,202
n = 3/2 B = 1,166 4 = 1,30 .104
Ck=1,0.10-5
M ∆Ak = 0,136
Cặp 5
Ci=1,0.10-5
M ∆Ai = 0,136
n = 2 B = 1,227 5 = 1,23.104
Ck=0,5.10-5
M ∆Ak = 0,067
Cặp 6
Ci=1,5.10-5
M ∆Ai = 0,202
n = 3 B = 1,430 6 = 1,43.104
Ck=0,5.10-5
M ∆Ak = 0,067
Xử lý thống kê bằng chương trình Descriptive Statistic của phần mềm
Ms- Excel (p = 0,95, k = 5) ta được kết quả:
3
4 -1 -1
Gd(III)-3-CH -PARε =(1,34 ± 0,33).10 (l.cm .mol )

56. 52
3.2. NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA PHỐI TỬ CỦA Gd(III) VỚI
3-CH3-PAR VÀ CH3COOH
3.2.1. Hiệu ứng tạo phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH
Pha chế dung dịch thuốc thử 3-CH3-PAR, dung dịch phức Gd(III)-3-CH3-PAR
và dung dịch phức Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH trong đó -5
Gd(III)C =2.10 M,
3
-5
3-CH -PARC =4.10 M , 3
-2
CH COOHC =10 M, pH=9. Quét phổ của 3 dung dịch ở trong dải
sóng từ 370 nm đến 600 nm. Kết quả thu được biểu diễn trên hình 3.12.
400 450 500 550 600
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
λ (nm)
(2)

(1)

(3)

ΔA
3
3
3 3
(1) 3-CH -PAR
(2) Gd(III)-(3-CH -PAR)
(3) Gd(III)-(3-CH -PAR)-CH COOH
Hình 3.12. Phổ hấp thụ phân tử của 3-CH3-PAR và các phức
Qua hình 3.12, cho thấy dung dịch phức đơn Gd(III)-3-CH3-PAR có cực đại
hấp thụ (A=0,269) ở bước sóng λ = 513 nm nhưng khi có mặt CH3COOH thì sự hấp
thụ của dung dịch màu mạnh hơn (A=0,557) và chuyển về vùng sóng dài hơn, λ của
dung dịch Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH có cực đại hấp thụ là 522nm. Như vậy
có sự tạo phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH. Giá trị λ = 522 nm được
chọn để nghiên cứu phức trong các thí nghiệm tiếp theo.
3.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức theo pH
Pha chế dung dịch phức Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH với -5
Gd(III)C =2.10 M,
3
-5
3-CH -PARC =4.10 M , 3
-2
CH COOHC =10 M, thay đổi pH của dung dịch phức. Đo mật độ
quang của các dung dịch phức trên ở bước sóng 522 nm với cuvet có bề dày 1cm. Kết

57. 53
quả đo được ở phụ lục 2.1. và được biểu diễn trên hình 3.13.
5 6 7 8 9 10 11 12
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
A
pH
Hình 3.13. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử theo pH
Qua hình 3.13, cho thấy mật độ quang của phức đa phối tử có sự phụ thuộc
vào pH và có sự ổn định trong khoảng pH từ 8,0 đến 10,0. Trong các thí nghiệm
sau, phức   3 3Gd III -3-CH -PAR-CH COOH được khảo sát trong điều kiện pH=9.
3.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức theo thời gian
Đo mật độ quang của phức Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH có CGd(III)=2.10-5
M,
3
-5
3-CH -PARC =4.10 M , 3
-2
CH COOHC =10 M tại các khoảng thời gian khác nhau ở bước
sóng λ =522 nm, pH=9. Kết quả thu được biểu diễn trên hình 3.14.
0 10 20 30 40 50
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
t (phút)
A
Hình 3.14. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử theo thời gian.

58. 54
Qua hình 3.14 cho thấy phức màu   3 3Gd III -3-CH -PAR-CH COOH có mật
độ quang ổn định sau 5 phút và bền trong thời gian dài. Các thí nghiệm tiếp theo,
tiến hành đo mật độ quang của phức sau khi đã điều chế được 5 phút.
3.2.4. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức vào nồng độ CH3COOH
Chuẩn bị dãy dung dịch phức Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH có
-5
Gd(III)C =2.10 M, 3
-5
3-CH -PARC =4.10 M , thay đổi nồng độ CH3COOH. Đo mật độ
quang tại các điều kiện thích hợp. Kết quả thu được ở phụ lục 2.3 và hình 3.15.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60 A
3
2
CH COOHC .10 M
Hình 3.15. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào nồng độ CH3COOH
Qua hình 3.15. cho thấy phức Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH có mật độ
quang đạt cực đại khi nồng độ CH3COOH lớn hơn nồng độ kim loại từ 500 lần trở
lên. Trong các thí nghiệm tiếp theo, chọn tỷ lệ 3Gd CH COOHC :C =1:500.
Kết luận về điều kiện thích hợp tạo phức đa phối tử:
Bước sóng cực đại : λmax = 522 nm
pH : 9,0
Thời gian ổn định của phức : 5 phút sau khi pha chế
Tỷ lệ 3Gd CH COOHC :C : 1:500
3.2.5. Xác định thành phần phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH
3.2.5.1. Phương pháp tỉ số mol
* Cách 1: Điều chế dãy dung dịch phức Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH có
nồng độ Gd(III) không thay đổi CGd(III)=2.10-5
M, 3
-2
CH COOHC =10 M, nồng độ

59. 55
33-CH -PARthay đổi và tăng dần. Đo mật độ quang của dãy dung dịch phức trên ở
điều kiện thích hợp đã khảo sát.
Kết quả thu được ở phụ lục 2.4 và được biểu diễn trên hình 3.16.
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
A
33 CH PAR Gd(III)C / C 
Hình 3.16. Đồ thị xác định thành phần phức đa phối tử theo phương pháp tỉ số mol
khi cố định nồng độ Gd(III)
* Cách 2: Điều chế dãy dung dịch phức Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH có
nồng độ 3-CH3-PAR không thay đổi 3
-5
3-CH -PARC =4.10 M , 3
-2
CH COOHC =10 M, nồng độ
Gd(III) thay đổi và tăng dần. Đo mật độ quang của các dung dịch trên ở điều kiện
thích hợp đã khảo sát.
Kết quả thu được ở phụ lục 2.5 và được biểu diễn trên hình 3.17.
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
A
3Gd(III) 3 CH PARC / C  
Hình 3.17. Đồ thị xác định thành phần phức đa phối tử theo phương pháp tỉ số mol
khi cố định nồng độ 3-CH3-PAR