2. TERMODINÀMICA I CINÈTICA TERMODINÀMICA QUÍMICA Estudia l'espontaneïtat dels processos químics i assenyala el sentit en que evolucionen. No informa de la rapidesa amb que tenen lloc CINÈTICA QUÍMICA Rama de la química que estudia la velocitat amb que transcorren les reaccions químiques Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

4. GRÀFICA DE VELOCITAT DE REACCIÓ Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA N 2 O 5 -> 2 NO 2 + ½ O 2

5. GRÀFICA DE VELOCITAT DE REACCIÓ La velocitat de formació d’un producte d[NO 2 ]/dt (tangent) va disminuint amb el temps N 2 O 5 -> 2 NO 2 + ½ O 2 Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

6. EXEMPLE DE VELOCITAT DE REACCIÓ Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA Br 2 (aq) + HCOOH (aq)  2 HBr (aq) + CO 2 (g) Temp (s) [Br 2  (mol/l) vel. mitjana 0 0’0120 3’8 · 10 –5 50 0’0101 3’4 · 10 –5 100 0’0084 2’6 · 10 –5 150 0’0071 2’4 · 10 –5 200 0’0059

8. EXEMPLE DE VELOCITAT DE REACCIÓ En la reacció estàndard: a A + b B  c C + d D Donat que la velocitat és positiva segons transcorre la reacció cap a la dreta, és a dir segons van desapareixent els reactius, és necessari posar un signe “–” davant de les concentracions d’aquests. Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

9. EXEMPLE Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH 3 (g) + 3 O 2 (g)  2 N 2 (g) + 6 H 2 O (g ) Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

11. ENERGIA NECESSÀRIA PER A LA REACCIÓ Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA Energia d’activació Energia potencial Avenç de la reacció Complexe activat Reactius  H < 0 Energía d’activació Avenç de la reacció Complexe activat Reactius  H > 0 Energia potencial Reacciò exotèrmica Reacció endotèrmica Productes Productes

12. FACTORS QUE AFECTEN LA VELOCITAT DE REACCIÓ Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA 1.- Estat físic dels reactius Las reaccions són més ràpides si els reactius són gasosos o están en dissolució. En les reaccions heterogènies la velocitat dependrà de la superfície de contacte entre ambdues fases, sent més gran quant major sigui l’estat de divisió. 2.- Concentració dels reactius 3.- Temperatura Un increment de la temperatura provoca un increment en l’energía cinètica de les molèculas, el que provoca que sigui més gran el nombre de molècules que assoleixen l’energía d’activació. 4.- Catalitzadors

14. UNITATS DE LA CONSTANT DE VELOCITAT Els dos costats de l’equació han de tenir les mateixes unitats (homogènia). El costat esquerre té unitats de (concentració x temps) -1 , la qualcosa ens dóna les unitats del costat dret. Així tenim (concentració) n i per les corresponents a la k , aquestes hauran de ser (concentració) 1-n x (temps) -1 . a A + b B -> p P Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

21. REACCIONS D’ORDRE 1 En una reacció de primer ordre la velocitat depèn només de la concentració d’un reactiu. Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA a A p P

22. REACCIONS D’ORDRE 1 REPRESENTACIÓ GRÀFICA Ordenada : ln [ A 0 ] Pendent: - k Ln [ A ] = Ln [ A 0 ] – k t d[A] =- a k [A] dt Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

23. R. ORDRE 1: temps de semireacció És el temps en que la concentració inicial de reactiu es redueix a la meitat Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

24. REACCIONS D’ORDRE 2 En una reacció de segon ordre la velocitat depèn de la concentració de dos reactius o del quadrat de la concentració d’un reactiu. Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA Reaccions de segon ordre Ordre global 2 ordre 1 en A i ordre 1 en B A + B P Ordre 2 en A 2A P

25. REACCIONS D’ORDRE 2 2 A P Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

26. REACCIONS D’ORDRE 2 A + B P Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA ORDEN 2 V=k[A][B] [B] = cte v = k´[A] k´= k[B] pseudo primer ordre en A

27. REACCIONS D’ORDRE 2 REPRESENTACIÓ GRÀFICA 1/[A] Ordenada: 1 /[A 0 ] Pendent : k mol -1 L Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

28. R. D’ORDRE 2: temps de semivida En aquest cas el temps de semivida depèn de la concentració inicial Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

29. REACCIONS D’ORDRE ZERO a A + b B c C + d D Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

30. REACCIONS D’ORDRE ZERO Ordenada: [ A 0 ] Pendent: - k Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

31. R. D’ORDRE ZERO: temps de semivida [A] = [A 0 ] – kt [A] = [A 0 ]/2 Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

32. DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ Es determina el temps de semivida, el temps en que la reacció triga a assolir la meitat de la concentració inicial Es tracta d’un mètode de prova i error. Es presuposa que la reacció segueix un ordre i es comprova que les dades s’ajustin a les equacions corresponents No es presuposa cap ordre. Es calcula la velocitat de la reacció, la tangent a la corba de la concentració enfront el temps Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA MÈTODE INTEGRAL MÈTODE DIFERENCIAL O DE LES VELOCITATS INICIALS MÈTODE DEL TEMPS DE SEMIVIDA

33. DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ Se suposa un ordre determinat i es determina quína variació s’ajusta millor a una línia recta. Imaginem que disposem d’unes dades, provem i.... ORDRE 2 Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA MÈTODE INTEGRAL Ordre zero Ordre 1 Ordre 2

34. DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ DESCOMPOSICIÓ DE N 2 O 5 En aquest cas les dades s’ajusten a una representació d’ordre 1 Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA MÈTODE INTEGRAL

35. DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ La piridina reacciona amb el iodur d’etil·li i s’observa que la seva concentració varia amb el temps d’acord als valors de la taula adjunta. Determineu l’ordre de la reacció i la constant de velocitat. Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

36. DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ Ordre zero Ordre 2 Ordre 1 temps 1 / concentració ORDRE 2 Ordre zero [A] = [A 0 ] - k t Ln [A] = Ln [A 0 ] – k t 1/[A] = 1/[A 0 ] + k t Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA Ordre 1 Ordre 2 temps Ln concentració ORDRE 1 Ordre zero Ordre 2 Ordre 1 temps concentració ORDRE ZERO

37. REACCIÓ D’ORDRE n Reacció general a A + b B + c C -> p P Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

38. DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ MÈTODE DE LES VELOCITATS INICIALS v = k · [A 0  n ln v = ln k + n · ln [A 0  Si determinem la velocitat a l’inici de la reacció a diferents concentracions inicials És un bon mètode quan es produeix un efecte dels productes sobre la velocitat, el que fa que la reacció inversa sigui important o en processos de catàlisi heterogènia Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA Ln v Ln [A 0 ] pendent = n

39. DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ MÈTODE DE LES VELOCITATS INICIALS Aquest mètode també permet la determinació dels ordres parcials Reacció general a A + b B + c C -> p P Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

40. DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ Exemple: Determinar l’ordre de la reacció següent: CH 3 -Cl (g) + H 2 O (g)  CH 3 -OH (g) + HCl (g) utilitzant les dades de la taula Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA 11,35 0,5 0,25 3 5,67 0,25 0,50 2 1 2,83 0,25 0,25 Experiència v (mol·l –1 ·s –1 ) [H 2 O] (mol/l) [CH 3 -Cl] (mol/l)

43. REACCIÓ D’ORDRE n – temps de semireacció és a dir [A] = [A 0 /2] n = 2 Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

44. DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ Determinar el temps de semireacció per a dues concentracions inicials diferents Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA MÈTODE DEL TEMPS DE SEMIREACCIÓ

45. DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA MÈTODE DEL TEMPS DE SEMIREACCIÓ

46. DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ Descomposició del N 2 O a 1030 K n = 1,76 Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA MÈTODE DEL TEMPS DE SEMIREACCIÓ Ln t 1/2 Ln [ R ] 0 pendent = 1- n