1. Tema 7 Reaccions electroquímiques

2. Part de la química que estudia la interconversió entre l’energia elèctrica i l’energia química. Electroquímica Tracta de l’us De les reaccions químiques per a produir electricitat (pila) De l’electricitat per a produir reaccions químiques (electròlisi)

3. El terme oxidació va començar a utilitzar-se per indicar que un compost augmentava la proporció d’àtoms d’oxígen. Igualment, es va utilizar el terme de reducció per indicar una disminució a la proporció d’oxígen. Actualment: Oxidació : Pérdua d’electrons o augment en el número d’oxidació Cu  Cu 2+ + 2e – Reducció :Guany d’electrons o disminució en el número d’oxidació. Ag + + 1e –  Ag Sempre que es produeix una oxidació ha de produir-se simultániament una reducció .Cada una d’aquestes reaccions es denominen semirreaccions . 7.0. Concepte d’oxidació-reducció: número d’oxidació

4. Exemple: Cu +AgNO 3 Introduim un electrode de Cu en una dissolució de AgNO 3 , De manera espontánia el Cu s’oxidará passant a la dissolució com Cu 2+. Mentres que la Ag + es reduirá passant a ser Ag. metálica: a) Cu  Cu2 + + 2e – (oxidació) b) Ag + + 1e –  Ag (reducció).

5. Exemple: Zn + Pb(NO 3 ) 2 Al introduir una làmina de Zn en una dissolució de Pb(NO 3 ) 2 . La làmina de Zn es recobreix amb una capa de plom: a) Zn  Zn 2+ + 2e – (oxidació) b) Pb 2+ + 2e –  Pb (reducció).

6. Número d’oxidació “ Es la càrrega que tindria un àtom si tots els seus enllaços fossin iònics”. El nº.oxidació no te perqué ser la càrrega real que te un àtom, tot i que a vegades coincideix. Com saber el número d’oxidació : Tots los elements en estat neutre tienen nº oxidació= 0. L’ oxigen= –2. L’ hidrogen= – 1 als hidrurs metálicos +1 a la resta de compostos metalls alcalins= +1 Metalls alcalino-terris=+2

7. La suma dels nº oxid. de una molécula neutra es sempre 0. Si es tracta d’un ió monoatòmic es igual a la seva càrrega. Exemple :Calcular el nº oxidació del S en ZnSO 4 Zn=+2 O=–2; +2 +(S) + 4 · (–2) = 0  (S) = +6

8. 7.1. Introducció a les reaccions REDOX Reacció d’oxidació-reducció: Aquella reacció en què es dóna una transferència d’electrons entre dues espècies químiques. Zn + Cu 2+  Zn 2+ + Cu Semireacció d’oxidació Zn perd electrons: s’oxida; augmenta el número d’oxidació, és l’agent reductor Semireacció de reducció Cu 2+ guanya electrons: es redueix; disminueix el número d’oxidació, és l’agent oxidant Zn  Zn 2+ + 2e - Cu 2+ + 2e -  Cu Intervenen dos parells redox conjugats Zn 2+ /Zn Cu 2+ /Cu

9. CO + ½ O 2  CO 2 Com podem saber si estem davant una reacció redox? Mitjançant els estats d’oxidació A cada element li assignem un estat d’oxidació: Una reacció és redox si hi ha canvis en els estats d’oxidació CO + ½ O 2  CO 2 0 -2 -2 +2 +4 Avantatges Proporciona un mecanisme per reconéixer reaccions redox Ajuda a ajustar reaccions redox

10. Igualació de reaccions redox (mètode del ió-electró) Es basa en la conservació tant de la massa com de la càrrega (els electrons que es perden en la oxidació són els mateixos que els que es guanyen en la reducció). Es tracta d’escriure les dues semirreaccions que tenen lloc i desprès igualar el nº d’e – d’ambdues, de forma que al sumar-les els electrons desapareguin.

11. Exemple: Zn + AgNO 3  Zn(NO 3 ) 2 + Ag A) Escriure les espècies reals, es a dir els compostos iònics dissociats, els àcids dissociats..etc. B) Identificar els àtomos que canviin el seu nº oxidació. Zn(0)  Zn(+2); Ag (+1)  Ag (0) C) Escriure semirreaccions amb moléculas o ions tal i com estan realment en dissolució (Zn, Ag + , NO 3 – , Zn 2+ , Ag) Oxidació : Zn  Zn 2+ + 2e – Reducció : Ag + + 1e –  Ag

12. D)Igualar la massa i la càrrega Ajustar el nº de electrons de forma que al sumar les dues semirreaccions, aquests desapareguin En aquest exemple hem de multiplicar per 2 Sumar les dues semirreaccions: obtindrem l’equació iònica Oxidació : Zn  Zn 2+ + 2e – Reducció : 2Ag + + 2e –  2Ag Equació Iònica : Zn + 2Ag +  Zn 2+ + 2Ag

13. E) Escriure la reacció química complerta utilitzant els coeficients trobats a l’equació iònica i afegint les molècules o ions que no intervenen directament en la reacció redox en l’exemple, el ió NO 3 – i comprovar que tota la reacció quedi ajustada Zn + 2 AgNO 3  Zn(NO 3 ) 2 + 2 Ag

14. Igualació redox en medi àcid A) Escriure les espècies reals, es a dir els compostos iònics dissociats, els àcids dissociats..etc. I veure els àtoms que canvien de número d’oxidació. KMnO 4 + H 2 SO 4 + KI  MnSO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O KMnO 4  K + + MnO 4 – H 2 SO 4  2 H + + SO 4 2– KI  K + +I – MnSO 4  Mn 2+ + SO 4 2– K 2 SO 4  2K + + SO 4 2– I 2 i H 2 O estan sense disociar .

15. Igualar la massa afegint H + i H 2 O Oxidació : 2 I –  I 2 + 2e – iodur és el reductor Reducció : MnO 4 – + 8 H + + 5e –  Mn 2+ + 4 H 2 O permanganat és l’oxidant B)Ajustar el nº d’electrons de forma que al sumar les dues semirreaccions, aquests desapareguin: Ox. : 5 x (2 I –  I 2 + 2e – ) Red. : 2 x (MnO 4 – + 8 H + + 5e –  Mn 2+ + 4 H 2 O Equació iònica 10 I – +2MnO 4 – +16H + +10e –  5I 2 +2Mn 2+ +8 H 2 O+ 10 e –

16. Escriure la reacción química complerta 2 KMnO 4 +8 H 2 SO 4 +10 KI  2MnSO 4 +5I 2 +6 K 2 SO 4 + 8 H 2 O La 6 moléculas de K 2 SO 4 (substància que no intervé a la reacció redox) s’obtenen per tanteig.

17. Igualació redox en medi bàsic A) Escriure les espècies reals, es a dir els compostos iònics dissociats, els àcids dissociats..etc. I veure els àtoms que canvien de número d’oxidació. . Cr 2 (SO 4 ) 3 + KClO 3 + KOH  K 2 CrO 4 + KCl + K 2 SO 4 + H 2 O Cr 2 (SO 4 ) 3  2Cr 3+ + 3 SO 4 2– KClO 3  K + +ClO 3 – KOH  K + + OH – K 2 CrO 4  2 K + + CrO 4 2– KCl  K + + Cl – K 2 SO 4  2K + + SO 4 2– H 2 O está sin disociar .

18. Igualar la massa afegint OH - i H 2 O Oxidació : Cr 3+ + 8 OH –  CrO 4 2– + 4 H 2 O + 3e – Cr 3+ és el reductor Reducció : ClO 3 – + 3 H 2 O + 6e –  Cl – + 6 OH – . ClO 3 – és l’oxidant B)Ajustar el nº d’electrons de forma que al sumar les dues semirreaccions, aquests desapareguin Ox. : 2(Cr 3+ + 8OH –  CrO 4 2– + 4H 2 O + 3e – ) Red. : ClO 3 – + 3 H 2 O + 6e –  Cl – + 6 OH – Equació iònica: 2Cr 3+ +16OH – +ClO 3 – +3H 2 O  2CrO 4 2– +8 H 2 O+Cl – +6OH – 2 Cr 3+ + 10 OH – + ClO 3 –  2 CrO 4 2– + 5 H 2 O + Cl –

19. Escriure la reacción química complerta Cr 2 (SO 4 ) 3 +10KOH +KClO 3  2 K 2 CrO 4 +5H 2 O+KCl+3K 2 SO 4 Les 3 molècules de K 2 SO 4 (substància que no interve en la reacció redox) s’obtenen per tanteig.

20. 7.2 Valoració redox Es similar a la valoració àcid-base. (`procediment, muntatge..etc) S’ha de determinar la concentració d’una substància a través d’un procès redox i de substàncies que canviin de color (pot ser un indicador o un reactiu) Exemple: Es valoren 50 ml de una dissolució de FeSO 4 acidulada amb H 2 SO 4, amb 30 ml de KMnO 4 0,25 M. Quina serà la concentració del FeSO 4 si el MnO 4 – pasa a Mn 2+ ? Red. : MnO 4 – + 8 H + + 5e –  Mn 2+ + 4 H 2 O Oxid. : Fe 2+  Fe 3+ + 1e – SOLUCIÓ = 0,75 M

21. 7.3 Cel.les Galvàniques o Piles Sistemes electroquímics: on tenen lloc reaccions de transferència d’electrons . Zn + Cu 2+  Zn 2+ + Cu Zn 2+ Reacció per contacte directe. Així no és un dispositiu útil per generar corrent elèctric. Pila electroquímica : Dispositiu en el qual es produeix un corrent elèctric (flux d’e - a través d’un circuit) gràcies a una reacció espontània (pila galvànica o voltaica) o en el qual s’utilitza corrent elèctric per dur a terme una reacció química no espontània (cèl  lula electrolítica) . Zn Cu 2+ SO 4 2- Cu

22. Procés redox (Zn +Cu 2+ -> Zn 2+ +Cu)

23. Es deposita Cu sobre la làmina de Zn

24. A l’exemple anterior els electrons es transfereixen directament desde el Zn al Cu 2+ . Si es poguessin separar físicament l’oxidant del reductor es podria forçar el pas dels e- per un fil conductor. D’aquesta manera es generaria un corrent elèctric a partir d’una reacció química. Es el principi en el que es basen les pil.les.

25. Luigi Galvany (1737-1798) Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta (1745-1827)

26. John Frederic Daniell (1790-1845) Zn  Zn 2+ + 2e - Oxidació Cu 2+ + 2e -  Cu Reducció (-) (+) Pila Daniell

27. Necessitat del pont sali

28. Cu Zn CuSO 4 ZnSO4

29. Representació esquemàtica d’una pila La pila anterior es representaría: Ánode Pont salí Cátode Zn (s) | Zn 2+ (1 M) || Cu 2+ (1 M) | Cu(s)

30. Piles comercials . Alcalina de mercuri (botó) Salina

31. Tipus d’electrode Metàl.lic: quan a la semireacció redox intervé un sòlid i l’ió metàl.lic corresponet l’electrode és el mateix metall. Pex. El Zn i el Cu de la Pila Daniell. Electrodes inerts : quan a la semireacció redox intervenen dos ions en dissolució, fa falta un element conductor que permeti el pas dels electrons però que NO intervingui a la reacció. El C grafit i el platí són dos exemples d’electrodes inerts. Electrode de gasos: quan a la semireacció redox intervenen un gas i un ió en dissolució. L’electrode consisteix en un tub de vidre amb un fil de platí al seu interior que acaba en forma de placa per augmentar la superfície de la reacció.

32. Electrode de gasos

33. Electrode de gasos Electrode metàl.lic Zn (s) | Zn 2+ (1 M) || 2H + (1 M) | H 2 (g)(1atm) (Pt)

34. En lloc de tabular valors de  º de totes les piles, tabulem p otencials d’elèctrode a) S’escull un elèctrode de referència al qual per conveni se li assigna el valor de potencial zero : Elèctrode estàndard d’hidrogen. 2 H + (aq) + 2 e -  H 2 (g)  º = 0.00 V b)Es construeixen piles de forma que un dels electrodes és d’hidrogen i un altre el potencial del qual del qual volem esbrinar, i es mesura la fem de la pila. c) La fem mesurada serà el potencial estàndard de l’altre elèctrode. 7.4 Força electromotriu (fem)d’una pila. Potencials normals de reducció

36. Es tabulen potencials estàndard (  º) de reducció: sèrie electroquímica pag 188 A més gran  º, major tendència a reduir-se té l’espècie oxidada del parell redox (més oxidant és). p.ex.: Zn 2+ + 2e -  Zn  º =  0.76 V Cu 2+ + 2e -  Cu  º = +0.34 V El Cu 2+ té més tendència a reduir-se; més oxidant La fem d’una pila es calcula com :  º =  º(càtode)   º(ànode) Perquè funcioni la pila (reacció espontània):  º > 0 p.ex.: 0.34 – (  0.76) = 1.10 V [reducció] [oxidació]

37. Taula de potencials de reducció 1,51 MnO 4 – ` + 8 H + + 5 e –  Mn 2+ + 2 H 2 O MnO 4 – / Mn 2+ 1,500 Au 3+ + 3 e –  Au Au 3+ / Au 1,36 Cl 2 + 2 e –  2 Cl – Cl 2 / Cl – 1,07 Br 2 + 2 e –  2 Br – Br 2 / Br – 0,80 Ag + + 1 e –  Ag Ag + / Ag 0,79 Hg 2+ + 2 e –  2 Hg Hg 2+ / Hg 0,53 MnO 4 – ` + 2 H 2 O + 3 e –  MnO 2 + 4 OH – MnO 4 – /MnO 2 0,53 I 2 + 2 e –  2 I – I 2 / I – 0,34 Cu 2+ + 2 e –  Cu Cu 2+ / Cu 0,00 2 H + + 2 e –  H 2 H + / H 2 – 0,13 Pb 2+ + 2 e –  Pb Pb 2+ / Pb – 0,14 Sn 2+ + 2 e –  Sn Sn 2+ / Sn – 0,25 Ni 2+ + 2 e –  Ni Ni 2+ / Ni – 0,40 Cd 2+ + 2 e –  Cd Cd 2+ / Cd – 0,41 Fe 2+ + 2 e –  Fe Fe 2+ / Fe – 0,74 Cr 3+ + 3 e –  Cr Cr 3+ / Cr – 0,76 Zn 2+ + 2 e –  Zn Zn 2+ / Zn – 1,18 Mn 2+ + 2 e –  Mn Mn 2+ / Mn – 1,66 Al 3+ + 3 e –  Al Al 3+ / Al – 2,37 Mg 2+ + 2 e –  Mg Mg 2+ / Mg – 2,71 Na + + 1 e –  Na Na + / Na – 2,87 Ca 2+ + 2 e –  Ca Ca 2+ /Ca – 2,92 K + + 1 e –  K K + / K – 3,04 Li + 1 e –  Li Li + / Li E° ( V ) Semirreacción Sistema

38. 7. 5 Electrólisis És el procès pel qual s’utilitza l’energia eléctrica per provocar una reacció química NO espontània. Electròlisis de Clorur de sodi

39. Electròlisis de l’aigua L’aigua pura NO és conductora, però si se l’afegeix un àcid i corrent elèctrica, es genera a: Ànode: oxigen (oxidació) Càtode: hidrogen (reducció)

40. Comparació signe: piles i electròlisis - + Càtode (reducció) + - Ànode (oxidació) electròlisis Piles

41. . Electrorrefinat del Cu. Electrodeposició de Ag.

42. 1ª llei de Faraday: La quantitat d’element que es diposita o s’allibera en un electrode és directament proporcional a la quantitat de corrent que circula. Pex. Si circula 1 mol electrons 1 mol e- . 6,023.10 23 / mol e- . 1,6.10 -19 C / 1 e- = 96488 C  96.500 C La càrrega d’1 mol e- = 96500 C= 1 F (Faraday) constant de Faraday. Veure exemple apunts profe 2ª llei de Faraday : La massa que s’oxida o redueix per una càrrega donada depen del nº d’electrons de la semireacció considerada Veure exemple 5 i 7 del llibre 7.6 Lleis de Faraday

43. 7.7 Espontaneïtat de les reaccions redox El corrent elèctric flueix a causa d’una diferència de potencial entre els dos elèctrodes, anomenada força electromotriu ( fem,  ). Unitats: volts (V)  G = W elec =  q   Força impulsora   G  G =  n F  (-) (+) q = n F ; F = 96485 C  mol -1

44.  G =  n F  Reacció espontània:  G < 0    Reacció no espontània:  G > 0    (la reacció espontània serà l’inversa) Equilibri:  G = 0   (no es produeix energia elèctrica;la pila s’ha esgotat) En condicions estàndard:  Gº =  n F  º (Concentracions dels ions = 1 M)  º és una propietat intensiva : no depen de la quantitat de matèria, NO s’ha de multiplicar pels coeficients estequiomètrics de la reacció. Michael Faraday (1791-1867)

45. No - <1 + Equilibri 0 1 0 Sí + >1 - Espontània? E º K Δ Gº