Från fiberbanksworkshop 2016-10-06--2016-10-07, SGU och Uppsala universitet

1. Bildning av metylkvicksilver i resuspenderade
fibersediment
- betydelsen av redoxbetingelser och typ av organiskt material
REACT (Formas 2012-2090)
Wei Zhu1, Yu Song2, Gbotemi A. Adediran1, Tao Jiang2,
Ana T. Reis3, Eduarda Pereira3, Ulf Skyllberg2, Erik Björn1
1 Kemiska institutionen, Umeå Universitet
2 Institutionen för skogens ekologi och skötsel, SLU
3 Complexo de Laboratórios Tecnológicos, Universidade de Aveiro, Portugal

2. Fysiskaliska strukturer och resuspensionsprocesser i fiberbankar
Övergripande hypotes:
resuspensionsprocesser är viktiga mekanismer för reaktivering av historiskt deponerade föroreningar i fibersediment.
SGU
TREASURE, Uppsala University, http://www.geo.uu.se/forskning/nrhu/pagaende-forskning/treasure-projektet/

3. Kvicksilvers biogeokemiska processer i akvatiska ekosystem
Adapted from Barkay T., et al., FEMS Microbiology Review, 2003

4. Frågeställningar - resuspenderade fibersediment
Hur kan resuspensionsprocesser i fiberbankar förväntas påverka bildning av MeHg, och genom
vilka processer?
- Omblanding av sediment med olika typ av organiskt material och olika halt Hg
- Redoxoscilleringar (temporär oxidation)
Vad karakteriserar ett ”högrisk-objekt” avseende MeHg bildning vid resuspensions-Vad karakteriserar ett ”högrisk-objekt” avseende MeHg bildning vid resuspensions-
redoxoscilleringsprocesser?
Foto: Tao Jiang

5. Nyckelprocesser för bildning av MeHg i sediment
Biotillgänglighet av HgII
1. Löslighet av HgII
2. Kemisk speciation av HgII i porvatten
Aktivitet av HgII-metylerande mikroorganismer
3. Tillgång på metaboliska elektronacceptorer
4. Tillgång på metaboliska elektrondonatorer
HgS2H-,HgSH+
Hg(Sn)2
2-, Hg(Sn)SH-
diverse Hg(SR’)
(i) Hg(SH)2
0
(ii) Specifika Hg(SR)2
S-II ([FeII])
RSH
DOM
pH
Redox
HgII → MeHg MeHg
SO4
2-
S-II
Specifika DOM
molekyler
CO
3. 4.
2.
HgS(s)
S−Hg−S
│ │
R R
≡
≡
diverse Hg(SR’)2
(ii) Specifika Hg(SR)2
(?)HgII(aq)
S-II
CO2
Porvatten
Sediment (fastfas)
1.
?
→ Resuspension av fibersediment kan potentiellt påverka alla fyra processerna
och ha en komplex inverkan på MeHg bildning.

6. Slutsatser
Hur kan resuspensions-redoxoscilleringsprocesser i fiberbankar förväntas påverka bildning av
MeHg,
Resuspensionsprocesser kan kortsiktigt leda till en stor ökning i nettobildning av MeHg, upp till
en faktor 4 i våra experiment.
och genom vilka processer?
1. Ökningen i nettometylering vid resuspension orsakas till största del av tillförsel av sulfat
(metabolisk elektronacceptor).
2. Ökningen i nettometylering är störst i system med god tillgång på metaboliska
elektrondonatorer (organiskt material från landavrinning och planktonproduktion, ej från
fibermassa) och hög löslighet av HgII.
3. Lösligheten av både HgII och MeHg minskar vid oxidation av sediment.3. Lösligheten av både HgII och MeHg minskar vid oxidation av sediment.
Vad karakteriserar ett ”högrisk-objekt” avseende MeHg bildning vid resuspensions-
redoxoscilleringsprocesser?
A. Sediment med hög tillförsel av naturligt organiskt material från landavrinning och
planktonproduktion
B. Sediment där kemisk speciation av HgII i fast/adsorberad fas domineras av Hg-NOM(ads)
över β-HgS(s)

7. Provtagning Köpmanholmen
THg
µg g-1
MeHg
ng g-1
C/N
g g-1
Plankton+
terrest OM
%
Fiber OM
%
0-2 cm 20±1 16±3 50±6 78 22
2-5 cm 130±50 47±8 140±12 30 70
5-10 cm 41±3 21±3 570±30 18 82

8. Experimentuppställning
Top 0-2cm Microcosms
Top 0-10cm Microcosms
β -198HgS(s)
201Hg(NO3)2(aq)
202Hg(SR)2(ads)
CH3
204HgCl(aq)
Top 0-5cm Microcosms
24hrs Incubation in 4 Microcosms
24h N2
0.5h Air+23.5h N2
4h Air+20h N2
24h Air
0 h
0.5 h
4 h
24 h
120g bottom water
50g wet sediment

9. Specifika DOM
molekyler
HgS2H-, HgSH+
Hg(Sn)2
2-, Hg(Sn)SH-
diverse Hg(SR’)2
(i) Hg(SH)2
0
(ii) Specifika Hg(SR)2
S-II
([FeII])
RSH
DOM
pH
Redox
HgII(aq)
HgII → MeHg MeHg
SO4
2-
S-II
CO2
3. 4.
2.
Top 0-2cm Microcosms
Top 0-10cm Microcosms
24h N
β -198HgS (s)
201Hg(NO3)2 (aq)
202Hg(SR)2 (ads)
CH3
204Hg Cl (aq)
Top 0-5cm Microcosms
1.4.
Experimentuppställning Metyleringsprocessen
HgS(s)
≡
≡
S−Hg−S
│ │
R R
Porvatten
Sediment (fastfas)
1.
diverse Hg(SR’)2
(?)
HgII(aq)
24h N2
0.5hAir+23.5hN2
4hAir+20hN2
24hAir
120g bottom water
50g wet sediment
2. 3.+

10. Effekt av resuspension-oxidation på svavelkemi

11. 1. Löslighet av HgII (kmeth varierar en faktor 20-80)
Specifika DOM
molekyler
HgS(s)
≡
≡
S−Hg−S
│ │
R R
Porvatten
Sediment (fastfas)
1.
HgS2H-, HgSH+
Hg(Sn)2
2-, Hg(Sn)SH-
diverse Hg(SR’)2
(i) Hg(SH)2
0
(ii) Specifika Hg(SR)2
(?)
S-II
([FeII])
RSH
DOM
pH
Redox
HgII(aq)
HgII → MeHg MeHg
SO4
2-
S-II
CO2
Kd = [Hg]sediment / [Hg]vatten (µmol kg-1 / µmol L-1)

12. 3. Tillgång på metaboliska elektronacceptorer (kmeth ökar 50% upp till en faktor 2)
Specifika DOM
molekyler
HgS(s)
≡
≡
S−Hg−S
│ │
R R
Porvatten
Sediment (fastfas)
HgS2H-, HgSH+
Hg(Sn)2
2-, Hg(Sn)SH-
diverse Hg(SR’)2
(i) Hg(SH)2
0
(ii) Specifika Hg(SR)2
(?)
S-II
([FeII])
RSH
DOM
pH
Redox
HgII(aq)
HgII → MeHg MeHg
SO4
2-
S-II
CO2
3.
Kd = [Hg]sediment / [Hg]vatten (µmol kg-1 / µmol L-1)

13. 4. Tillgång på metaboliska elektrondonatorer (kmeth varierar upp till en faktor 3)
Specifika DOM
molekyler
HgS(s)
≡
≡
S−Hg−S
│ │
R R
Porvatten
Sediment (fastfas)
HgS2H-, HgSH+
Hg(Sn)2
2-, Hg(Sn)SH-
diverse Hg(SR’)2
(i) Hg(SH)2
0
(ii) Specifika Hg(SR)2
(?)
S-II
([FeII])
RSH
DOM
pH
Redox
HgII(aq)
HgII → MeHg MeHg
SO4
2-
S-II
CO2
4.
5.2-5.8 % terrest+plankton OC
2.8-3.0 % terrest+plankton OC 2.2-2.9 % terrest+plankton OC

14. Nettobildning av MeHg för ”naturligt” Hg
Speciation av ”naturligt” HgII
70% Hg-NOM(ads)
30% β-HgS(s)

15. Slutsatser
Hur kan resuspensions-redoxoscilleringsprocesser i fiberbankar förväntas påverka bildning av
MeHg,
Resuspensionsprocesser kan kortsiktigt leda till en stor ökning i nettobildning av MeHg, upp till
en faktor 4 i våra experiment.
och genom vilka processer?
1. Ökningen i nettometylering vid resuspension orsakas till största del av tillförsel av sulfat
(metabolisk elektronacceptor).
2. Ökningen i nettometylering är störst i system med god tillgång på metaboliska
elektrondonatorer (organiskt material från landavrinning och planktonproduktion, ej från
fibermassa) och hög löslighet av HgII.
3. Lösligheten av både HgII och MeHg minskar vid oxidation av sediment.3. Lösligheten av både HgII och MeHg minskar vid oxidation av sediment.
Vad karakteriserar ett ”högrisk-objekt” avseende MeHg bildning vid resuspensions-
redoxoscilleringsprocesser?
A. Sediment med hög tillförsel av naturligt organiskt material från landavrinning och
planktonproduktion
B. Sediment där kemisk speciation av HgII i fast/adsorberad fas domineras av Hg-NOM(ads)
över β-HgS(s)