Лекция о литий-ионных аккумуляторах на Международной зимней школе по физике полупроводников (ФТИ им. А.Ф. Иоффе) 27 февраля 2020. Рассмотрены: основные применения, конструкция, принцип работы литий-ионных аккумуляторов. Основные материалы для литий-ионных аккумуляторов (активные катодные и анодные, сепеартор, электролиты. Энергетические и мощностные характеристики современных ЛИА для портативной электроники, автотранспорта, систем накопления энергии. Показаны примеры строения модулей и стационарных систем храненения энергии

1. Лекция о литий-ионных аккумуляторах и батареях
Ю.М. Коштял, В.В. Жданов
Международная зимняя школа по физике полупроводников
27.02.2020
E-mail: v_zhdanov@list.ru
194021 г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая 26
1

2. Примеры применения электрических батарей в современной
технике
Morozumi S. NEDO Research Related to Battery Storage Applications for Integration of Renewable Energy. ‒ 15 January
2009. ‒ URL: http://www.sandia.gov/regis/presentations/S_Morozumi-NEDO.pdf 2

3. Рынок литий-ионных аккумуляторов (применения)
3По данным ITRI IEK 2017

4. Схематичное строение литий-ионного аккумулятора типоразмера
18650
4
Изоляция

5. Схема строения электродов литий-ионного аккумулятора
5
Электролит

6. Принцип работы литий-ионного аккумулятора
6
][][ )1( P
Разряд
ЗарядPx LiHxexLiHLi  → ←++ −+
−
−+
− ++ → ← xexLiHLiLiH Nx
Разряд
ЗарядN ][][ )1(
][][][][ )1()1( NxP
Разряд
ЗарядNPx HLiLiHLiHHLi −− + → ←+
Катод (HP)
Анод (HN)
Аккумулятор

7. Сопротивления, возникающие при работе литий-ионного
аккумулятора
Tatsuo N. 高速充放電リチウムイオン二次電池の開発(Express Charging/Discharging Lithium Ion Secondary Batteries)
// FB テクニカルニュース(Technical news). ‒ 2008. ‒ T. 11, № 64. ‒ C. 3-18. 7

8. 8
M. Stanley Whittingham John B. Goodenough Akira Yoshino
Открытие и изучение
процесса интеркаляции
Катодные материалы Анодный, катодный
материалы, разработка ЛИА
Li/TiS2 (1976)
10.1149/1.2132817
LiCoO2 (1980)
10.1016/0025-5408(80)90012-4
LiMn2O4 (1983)
10.1016/0025-5408(83)90138-1
LiFePO4 (1996)
10.1149/1.1837571
Полиацетилен/LiCoO2 (1983)
JP85127669
Кокс/LiCoO2 (1985)
JP1989293
USP4668595
EP205856B2
https://www.asahi-kasei.co.jp/asahi/en/r_and_d/interview/yoshino/pdf/lithium-ion_battery.pdf
Лауреаты Нобелевской премии по Химии в 2019 году

9. Изменение потенциала в процессе введения/выведения лития в/из
структуру(ы) активных катодного и анодного материалов
9
Lithium Batteries and Other Electrochemical Storage Systems. / Glaize C., Genies S.; Под
ред. Multon B. ‒ Hoboken: John Wiley & Sons, Inc., 2013.

10. Рынок активных катодных материалов в мире (2015 г)
Об-е М, т
LCO 64690
NCM 47980
LMO 16840
NCA 13400
LFP 10270
153180
Построено по данным B3 2015/02 10
LCO = LiCoO2
NCM =
LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2
LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2
LMO = LiMn2O4
NCA =
LiNi0,8Co0,15Al0,05O2
LFP = LiFePO4/C

11. Параметры катодных материалов
11
Структура Оливин, Pnma тип α-NaFeO2, R-3m Шпинель, Fd3m
Каналы 1D 2D 3D
Коэф. Диф. 10-12 см2/с 10-8-10-10 см2/с 10-8-10-11 см2/с
Пров-ть эл-я 10-9-10-10 См/см, +С = 10-1 10-1-10-4 См/см 10-6 См/см
формула LiFePO4 (/C),
LiFe0.34Mn0.66PO4 (/C)
LiCoO2, LiNiaCobMncO2
(NCM), NCA, A=Al
LiMn2O4,
LiNi0.5Mn1.5O4
Размер D50 = 0,7-10 мкм D50 = 3-25 мкм D50 = 3-15 мкм
Форма Овальные, сферические Неправильной
формы, сферические
Октаэдры,
сферические
Насыпная р 0,7-1,0 г/см3 1,9-2,9 г/см3 2,2-2,6 г/см3
Емкость 150 мАч/г 150-215 мАч/г 100-120 мАч/г
Среднее U 3,2В 3,6-3,85В 3,8-3,9В

12. Микроснимки катодных материалов
12

13. Рынок активных анодных материалов в мире (2015 г)
Об-е М, т
NG 38200
AG 24250
MCMB 9660
HC/SC 1155
LTO 135
Si/SiO 95
SnCoTi 80
Итого 73575
Построено по данным B3 2015/02 13

14. Параметры анодных материалов
14
Структура Неупорядоченные
плоскости графита
Упорядоченные и
неупорядоченные
плоскости графита
Шпинель, Fd3m
формула С Li4Ti5O12, Li4Ti5O12/C
Название Hard Carbon, Soft Carbon Натуральный графит
(/C), искусственный
графит (/C)
Титанат лития
Размер D50 = 3-25 мкм D50 = 3-15 мкм
Форма частиц Овальная, сферическая, осколочная сферические
Насыпная ρ 0,8-1,4 г/см3 0,8-1,1 г/см3
Емкость 250-500 мАч/г 280-360 мАч/г 160 мАч/г
Среднее U 0,04В 0,01В 1,55В
Lc
La

15. Параметры анодных материалов
15
SnCoC(Sony)

16. Полиолефиновые сепараторы PX = PE (полиэтиленовый), PP
(полипропиленовый), PP/PE/PP (трёхслойный)
16
Celgard (PP) Asahi (PE)
Tonen (PE)Entek (PE)
1мкм 1мкм
1мкм1мкм
Membranes 2012, 2, 367-383; doi:10.3390/membranes2030367

17. Полиолефиновые сепараторы PX = PE (полиэтиленовый), PP
(полипропиленовый), PP/PE/PP (трёхслойный)
17
SFL
(Safety Forced Layer)
CCS
(CeramicCoatedSeparator)
Поколение 1 Поколение 2
Сеп-р Керамическое
пок-е на аноде
Сеп-р Керамическое
пок-енасеп-ре
Сеп-р полимерное
пок-енасеп-ре
Сеп-р полим.и кер-е
пок-енасеп-ре
Слой керам. покр-я
PX
SDI
Слой керам. покр-я
PX
Слой керам. покр-я
- SDI: CCS
- Panasonic HRL
- LGC : SRS
Asahi,SKI,Celgard
Слой ПВДФ покр-я
PX
Слой ПВДФ покр-я
Teijin, SKI, Asahi
ПВДФ керам. ч-цы
PX
ПВДФ керам. ч-цы
SDI
Керамическое покрытие препятствует свертыванию сепаратора при резком
повышении температуры.
ПВДФ – обеспечивает плотное прилегание электродов к сепаратору

18. Жидкие электролиты (гелеобразные + ПВДФ ГФП)
Основные ком-ты Функц-е добавки Функц-е добавки, соли
EC 96-49-1 BP 92-52-4 LiBOB 244761-29-3
PC 108-32-7 CHB 827-52-1 LiDFBP 409071-16-5
DMC 616-38-6 FEC 114435-02-8 LIFSI 171611-11-3
DEC 105-58-8 PS 1120-71-4 LiPO2F2 24389-25-1
EA 141-78-6 SN (SCN) 110-61-2 LiTFSI 90076-65-6
EMC 623-53-0 VC 872-36-6
EP 623-47-2
Соль
LiPF6 21324-40-3
18
Основные характеристики:
Проводимость: Tкомн. = 7-13 мСм/см
Т-20 = 2-4 мСм/см
Плотность: 1,17-1,28 г/см3

19. Ионная проводимость жидких органических электролитов
19
Марка
Selectilyte
Состав, в скобках указано
соотношение масс растворителей
LiPF6 Плотность
при 20°Смоль/кг Масс.%
LP30 1M LiPF ЭК:ДМК (1:1) 0,886 11,8 1,28
LP40 1M LiPF ЭК:ДЭК (1:1) 0,936 12,4 1,22
LP47 1M LiPF ЭК:ДЭК (3:7) 0,967 13,1 1,19
LP50 1M LiPF ЭК:ЭМК (1:1) 0,911 12,2 1,25
LP57 1M LiPF ЭК:ЭМК (3:7) 0,963 12,7 1,19
LP71 1M LiPF ЭК:ДЭК:ДМК (1:1:1) 0,943 12,4 1,21
LP81 1M LiPF ЭК:ДЭК:ЭА (1:1:1) 0,982 13 1,17
Mario Wachtler,
Li-Ion Batteries
Lecture
Winter Term 2016/17
ZSW

20. Требования к литий-ионным аккумуляторам
20

21. Виды классификаций ЛИА
21
По основной характеристике:
Мощные (гибридный электротранспорт, ИБП, Телеком, электронные сигареты и др.)
Энергоёмкие (портативная электроника, БПЛА, электромобили и др.)
Низкотемпературные (РЖД, специальная техника для освоения Севера и др.)
Высокотемпературные (для установок бурения скважин)
Исходя из используемых материалов:
Катод
Литий-железо-фосфатные (катод LiFePO4/C, анод – графит или SC, HC)
Литий-марганцевые (катод LiMn2O4)
Литий-кобальтовые (катод LiCoO2)
С катодом на основе смешанных оксидов (LiNiaCob MncO2 - NCM, NCA, NCM+LMO)
Анод
Литий-титанатные (анод – Li4Ti5O12, катод – LMO и/или NCM).
Литий-метал-полимерные (анод – металлический литий, электролит гелеобразный и/
или полимерная мембрана (электролит и сепаратор).
Электролит
Литий-полимерные, литий-гель полимерные (электролит содержит полимер поливини-
лиден фторид-со-гексафторпропилен.
С твердым электролитом (твердотельные, или твердый+жидкий электролит)
Материал корпуса
Литий-полимерные, иногда встречаются упоминания литий-пластмассовых

22. 22
Схематичное строение литий-ионного аккумулятора типоразмера
18650

23. Технологическая схема изготовления ЛИА
23

24. Технологическое оборудование для изготовления ЛИА НТЦ ФТИ
им. А.Ф. Иоффе
24
Нанесение электродной массы Прокатный стан
Скрутка электродов Ультразвуковая сварка Сварка лазером

25. Влияние силы тока (в ед. С) на форму разрядных кривых для ЛИА с
различными катодными и анодными материалами
25
Сила тока в единицах С – сила тока в Амперах, численно равная номинальной
ёмкости аккумулятора.
4С, ЛИА LecCell, = 30 А*ч * 4 ч-1 = 120 A.
Площадь под кривой – Энергия, Втч.
Среднее разрядное напряжение помноженное на силу тока (А) равна средней
мощности.

26. Математическая обработка разрядных кривых
26

27. Диаграмма Рагона ЛИА для различных применений
27

28. Доля активных материалов (катодного и анодного) в массе ЛИА
28

29. Параметры, влияющие на удельную энергию ЛИА
29
Ёмкость активного
катодного м-ла, мАч
↑
Увеличение энергии
↑
Плотность намазки,
мг/см2 ↑
Толщина активного,
слоя (2 стороны),
мкм ↑
Плотность активного,
слоя, мг/см3 ↑
Пористость актив-
ного, слоя, % ↓
Толщина
Сепаратора, мкм
↓
Положительный электрод Отрицательный электрод
Сепаратор

30. Удельная энергия ЛИА в случае разряда при пониженных
температурах
30

31. Влияние силы тока разряда и температуры на удельные мощность и
энергию опытного образца ЛИА
31
10
100
1000
90 110 130 150 170
E, Втч/кг
P, Вт/кг
τ, c
360
720
3600
7200
18000
-40°C
-20°C 20°C
Оп. обр.
S6,4Ач
ЛИА пром.

32. Изменение энергоёмкости на уровне аккумулятор, модуль, батарея
32

33. Строение модуля ЛИА (GS Yuasa) с пассивным охлаждением
33

34. Строение стойки модулей ЛИА (Kokam) с воздушным охлаждением
34

35. Строение накопителей энергии 0,5-6 МВтч
35

36. Основные узлы солнечной электростанции
36
https://solarinverters.efacec.com/energy-management-and-supervision/efasolar-managment-v2_big-
copy/#iLightbox[postimages]/0
Метеостанция
Солнечные
панели
Система
накопления
энергии
Регистратор
работы
панели
Инвертор
Транс-
форматор
Коммутатор
Коммутатор
Инвертор
Транс-
форматор
Электро-
счётчик
Защитное
реле
Коммутатор
Сеть
Удалённый доступ
Локальный доступ
Пульт диспетчера
Система управления

37. «Малодербетовская» солнечная электростанция
37

38. Благодарю за внимание
38