Доклад был представлен на конференции Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики десятой российской конференции, проходившей 16-18 ноября в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе, г. Санкт-Петербург. Посвящен синтезу обогащенных литием смешанных оксидов переходных металлов с применением распылительной сушки. Рассмотрены кристаллический состав, распределение частиц по размерам, микроструктура, электрохимические характеристики образцов, полученных в результате отжига порошка, полученного распылением раствора, содержащего ионы Лития, никеля, кобальта, марганца.

1. Синтез обогащенных литием смешанных оксидов
переходных металлов - перспективных катодных
материалов литий-ионных аккумуляторов
Ю.М. Коштял1, А.М. Румянцев1, А.А. Красилин1, М.Ю. Максимов2, В.В. Жданов1
1Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург
2 Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого
тел: (812) 297-9787, факс: (812) 297-1017, эл. почта: yury.koshtyal@mail.ioffe.ru
1

2. Катодные материалы, применяющиеся при изготовлении литий-
ионных аккумуляторов
LFP/C
90-110 Вт·ч/кг
220 Вт·ч/л
Ресурс 3000
циклов
NMC/C
120-200 Вт·ч/кг
300-600 Вт·ч/л
Ресурс 800-
2000 циклов
Слоистая структура,
R-3m, 2D, LiCoO2,
LiNi0,33 Co0,33Mn0,33O2
Шпинель,
Fd3m, 3D, LiMn2O4,
LiNi0,5Mn1,5O2
Оливин,
Pnma, 1D, LiFePO4,
LiFe0,34Mn0,66PO4
2

3. МО6
октаэдр
*ES 190 Johnson 2014
*ES 045 Thackeray 2013
Обогащенные литием смешанные оксиды переходных металлов
3

4. Водный раствор, с
концентрацией
C6H8O7 0,18 М
Ni(NO3)2x6H2O 0,06 М
Co(NO3)2x6H2O 0,06 М
Mn(NO3)2x4H2O 0,25 М
LiNO3*3H2O 0,56 М
NH4OH 0,90 М
pH= ≈6-7
Объём 180 мл
Ф
И
Л
Ь
Т
Р
А
Ц
И
Я
Распыление
Büchi B-290
Tвх=220°С
Tвх=130°С
Gвозд=470 л/ч
Lр-ра=3 мл/ч
Розовый порошок
Масса ≈ 15 г
Прессование в
таблетки
Масса таблетки
0,5÷1,0 г
Прогрев на плитке
Чёрный порошок
Уменьшение массы
в ≈4-5 раз
Прогрев в муфеле
на воздухе
Время нагрева – 2 ч
Время выдержки
при температуре –
5, 10 ч
Т=800 (900)°С
Уменьшение массы
на 20%
Синтез Li1,25Ni0,13Co0,13Mn0,55O2 (0,5Li2MnO3x0,5LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2)
с использованием метода распылительной сушки
Приготовле-
ние раствора
Фильтро-
вание
Распыле-
ние
Термообработка
Предвари-
тельная
Окончате-
льная
4

5. Влияние температуры и времени термообработки на
распределение частиц по размерам
Образец d10, мкм d50, мкм d90, мкм
ПТО 1,8 12,5 26,7
800°С, 5 ч 6,1 19 38,4
800°С, 10 ч 5,6 20,2 36,1
900°С, 8 ч 3,7 19,5 41,7 5

6. Микроструктура синтезированных катодных материалов и
электродов, изготовленных с их применением
Согласно результатам РСМА анализа соотношение
Ni/Co/Mn = 0,14/0,13/0,60
6

7. Кристаллическая структура продуктов синтеза
I003/I104 D, нм
0,42 57
0,64 59
0,59 65
0,79 13
7

8. Результаты электрохимических испытаний Li1,25Ni0,13Co0,13Mn0,55O2,
полученного в результате прогрева при 900°С в течение 8 часов
Ресурс при циклировании в диапазоне
4,4-2,8В относительно лития при скорости
заряда и разряда С/3
Разрядная ёмкость после заряда до 4,4В
после активации, проведённой при
разных напряжениях
Диапазон, В 4,4-2,8 4,8-2,8 4,8-2,8
Ёмкость, мАч/г
(скорость разряда)
160 (С/3) 225(С/3) 265(С/20)
175 (С/3) 250(С/4) –
8

9. Выводы и дальнейшие направления исследований
9
1. С использованием метода распылительной сушки синтезирован катодный
материал с составом Li1,25Ni0,13Co0,13Mn0,55O2. Определены распределение
частиц по размерам, микроструктура, кристаллическая структура, ёмкость в
зависимости от напряжения активации и ресурс при циклировании
относительно лития.
2. Отжиг прекурсора катодного материала при температурах 800°С и 900°С
приводит к примерно одинаковому увеличению размеров частиц.
3. В образцах, прогретых при температуре 800 и 900°С присутствуют
кристаллические фазы Li2MnO3 и LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. Однако из
соотношения интенсивностей рефлексов I003/I104 можно заключить, что часть
ионов переходных металлов LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 находится в подрешётке
лития.
А. С применением метода распылительной сушки синтезировать смешанный
оксид, провести его литирование и сравнить характеристики с
рассмотренным в данном докладе материале.
Б. Определить ресурс обоих материалов при циклировании в широком
диапазоне потенциалов 2,8-4,8В.
В. Определить степень снижения потенциала катода в ходе циклирования и
исследовать влияния примесей переходных металлов на данный процесс