Presentazione del Prof. Alberto Cavallini (Università di Padova) al XVI Convegno Europeo il 12 giugno 2015 - 1a sessione

1. I fluidi frigorigeni: prospettive per il futuro
Alberto Cavallini
Manens-TiFS Padova
Emerito Università di Padova
Politecnico di Milano, 12 giugno 2015

2. L’EVOLUZIONE DEI REFRIGERANTI

3. L’EVOLUZIONE DEI REFRIGERANTI
PRIMA GENERAZIONE (1830 – 1930)
dagli albori della refrigerazione meccanica
Qualsiasi sostanza (necessariamente
naturale) desse comunque un risultato.
Distillato di gomma indiana (caoutchoucine)
Eteri, CO2, NH3, SO2, HCOOCH3, HC, H2O,
CCl4, CHC, ….

4. L’EVOLUZIONE DEI REFRIGERANTI
PRIMA GENERAZIONE (1830 – 1930)
dagli albori della refrigerazione meccanica
Qualsiasi sostanza (necessariamente
naturale) desse comunque un risultato.
Distillato di gomma indiana (cautchucine)
Eteri, CO2, NH3, SO2, HCOOCH3, HC, H2O,
CCl4, CHC, ….
SECONDA GENERAZIONE (1931 – 1990)
dalla nascita della sintesi chimica
Sicurezza, stabilità.
Avvento dei composti sintetici accanto a
residue sostanze naturali
CFC, HCFC, HFC, NH3, H2O, ….

5. L’EVOLUZIONE DEI REFRIGERANTI
PRIMA GENERAZIONE (1830 – 1930)
dagli albori della refrigerazione meccanica
Qualsiasi sostanza (necessariamente
naturale) desse comunque un risultato.
Distillato di gomma indiana (cautchucine)
Eteri, CO2, NH3, SO2, HCOOCH3, HC, H2O,
CCl4, CHC, ….
SECONDA GENERAZIONE (1931 – 1990)
dalla nascita della sintesi chimica
Sicurezza, stabilità.
Avvento dei composti sintetici accanto a
residue sostanze naturali
CFC, HCFC, HFC, NH3, H2O, ….
TERZA GENERAZIONE (1990 – 2010)
dal Protocollo di Montreal
Protezione della fascia stratosferica di
ozono.
Ulteriori composti sintetici e
riconsiderazione di alcune sostanze naturali
(HCFC), HFC, NH3, H2O, HC, CO2, ….

6. PRIMA GENERAZIONE (1830 – 1930)
dagli albori della refrigerazione meccanica
Qualsiasi sostanza (necessariamente
naturale) desse comunque un risultato.
Distillato di gomma indiana (caoutchoucine)
Eteri, CO2, NH3, SO2, HCOOCH3, HC, H2O,
CCl4, CHC, ….
L’EVOLUZIONE DEI REFRIGERANTI
SECONDA GENERAZIONE (1931 – 1990)
dalla nascita della sintesi chimica
Sicurezza, stabilità.
Avvento dei composti sintetici accanto a
residue sostanze naturali
CFC, HCFC, HFC, NH3, H2O
TERZA GENERAZIONE (1990 – 2010)
dal Protocollo di Montreal
Protezione della fascia stratosferica di
ozono.
Ulteriori composti sintetici e
riconsiderazione di alcune sostanze naturali
(HCFC), HFC, NH3, H2O, HC, CO2, ….
QUARTA GENERAZIONE (2010 - ?)
Protocollo di Kyoto, regolamenti EU sui gas
serra ….
Contrasto del surriscaldamento del clima
per effetto serra antropico.
Ulteriori composti sintetici e ancor maggiore
considerazione di alcune sostanze naturali
HFO, HFA, HCFO, HFC, NH3, H2O, HC, CO2,
….

7. L’EVOLUZIONE DEI REFRIGERANTI
[J. Calm, Int. J. Refrig. 31:1123 (2008)]
QUINTA
GENERAZIONE
?

8. PROPRIETÀ IMPORTANTI PER UN REFRIGERANTE
 Sicurezza
tossicità (acuta e cronica)
infiammabilità
 Ambiente
potenziale di distruzione dell’ozono (ODP)
potenziale di effetto serra (GWP)
vita atmosferica (con impatto su ODP e GWP)
 Materiali
compatibilità con metalli, elastomeri, plastiche …
lubrificanti
stabilità nel circuito (idrolisi, polimerizzazione, …)
 Prestazioni nell’impianto
proprietà termodinamiche, proprietà di trasporto
 Varie
basso costo, disponibilità, facilità di individuare le perdite, …

9. GWP di un composto chimico: dipende ovviamente dalla combinazione del
suo Tempo di vita atmosferico, e dal valore della sua Efficienza radiativa,
oltre che dall’orizzonte temporale considerato (usualmente 100 anni: GWP100)
Tempo di vita atmosferico T:
Rapporto della massa M di una riserva (un
composto gassoso nell’atmosfera) e la
velocità totale (reazioni distruttive,
assorbimento negli oceani …) di rimozione
S dalla riserva: T=M/S.
Può variare, per i prodotti qui considerati,
da poche ore o giorni, fino anche a più
decine di migliaia d’anni.
Efficienza radiativa RE: cambio di
irradianza netta in corrispondenza alla
tropopausa (limite dell’atmosfera) per
effetto del cambiamento unitario della
concentrazione di un gas serra.
FATTORI CHE DIMINUISCONO
DRASTICAMENTE IL TEMPO DI
VITA ATMOSFERICO DI UN
IDROCARBURO ALOGENATO:
 Presenza di Idrogeno nella
molecola (CFC→HCFC)
 Legami insaturi C=C, C≡C

10. Le molecole dei fluidi frigorigeni diventano sempre più complesse
Maggiore complessità comporta:
 Mutazioni della superficie termodinamica
 Aumento delle perdite di laminazione
IL CICLO PUÒ RICHIEDERE MODIFICHE

11. Lavoro teorico
necessario per
compensare la perdita di
effetto frigorifero
Perdita di lavoro di
espansione
ENTROPIA SPECIFICA
TEMPERATURAASSOLUTA
Temperatura
(costante) del
corpo
refrigerato
Temperatura
ambiente
Perdita per
desurriscaldamento
Perdita per
laminazione
PERDITE TERMODINAMICHE IN UN CICLO FRIGORIFERO SEMPLICE
DI RIFERIMENTO IDEALE

12. RICERCA DI FLUIDI CON PROPRIETÀ TERMODINAMICHE OTTIMALI
IL PRINCIPIO DEGLI STATI CORRISPONDENTI
«Tutte le sostanze manifestano similitudine di comportamento
termodinamico quando valutate in termini di valore dei parametri fisici
relativi ai valori critici (valore ‘ridotto’ dei parametri fisici)»
J. Van der Waals 1837-1923
Premio Nobel 1910
Tr = T/Tc: temperatura ridotta
Pr = P/P : pressione ridotta

13. IL PRINCIPIO ESTESO DEGLI STATI CORRISPONDENTI
Considerando ulteriori parametri di
similitudine, oltre ai valori critici di
temperatura e pressione, si ottengono
similitudini di comportamento molto strette
per tutte le grandezze termodinamiche di
interesse.
Principali parametri di similitudine:
 ω = -log(Psat,r)Tr=0,7 -1,0
Fattore acentrico di Pitzer, correlato alla
forma della molecola; ha influenza sulla
pendenza della retta di saturazione Pr ,-1/Tr

Calore specifico molare al limite di
pressione zero: influenza la forma della zona
bifase L-V nei diagrammi termodinamici.
0
pC
Fattore acentrico di Pitzer:
R-32: 0,2769; Ammoniaca: 0,25601; R-123: 0,28192;
Argon: -0,00219 Etanolo: 0,646

14. CONDENSATORE
CONDENSATORE
CONDENSATORE
CONDENSATORE
EVAPORATOREEVAPORATORE
EVAPORATORE EVAPORATORE
COMPRESSIONI ISOENTROPICHE; PERDITE DI CARICO NULLE; EFFICIENZA SCAMBIATORE 50 % E 100 %; EFFICIENZA ESPANSORE 50% E 100 %
SOTTORAFFREDDAMENTO DEL LIQUIDO DAL CONDENSATORE E SURRISCALDAMENTO DEL VAPORE AL COMPRESSORE NULLI
CONDIZIONI OPERATIVE: Tc=40 °C – Te=10°C; Tc=30 °C – Te=-20°C; Tc=30 °C – Te=-10°C
COMPRESSORE
COMPRESSORE
BISTADIO O CON
PORTA DI
ASPIRAZIONE
INTERMEDIA
COMPRESSORE
VALVOLA DI
LAMINAZIONE
VALVOLA DI
LAMINAZIONE
VALVOLE DI
LAMINAZIONE
SEPARATORE
DI LIQUIDO
SCAMBIATORE
LIQUIDO-GAS
ESPANSORE
CON RECUPERO
DI LAVORO
COMPRESSORE
A- CICLO SEMPLICE (DI RIFERIMENTO) C- CICLO ECONOMIZZATORE A SINGOLO STADIO
B- CICLO CON SCAMBIATORE RIGENERATIVO LIQUIDO-GAS D- CICLO CON RECUPERO DI LAVORO DI ESPANSIONE

15. Per i cicli frigoriferi ideali di riferimento illustrati nella proiezione precedente, si
possono ricercare i valori ideali dei discussi parametri di similitudine (Tc , Pc , ω, ,
e ulteriori cinque parametri di minore importanza), in maniera da ottenere valori
massimi dei due più importanti indici di prestazione di una macchina frigorifera, e cioè:
 COP: coefficiente di prestazione (indice dell’efficienza energetica e quindi dei costi di
esercizio)
 Qv : effetto frigorifero volumetrico (indice dei costi d’impianto)
Il processo di ottimizzazione a doppio obiettivo in un congruo spazio termodinamico
porta all’individuazione di ‘Frontiere di Pareto’, compromesso ottimale tra COP e Qv:
pC0
Tc = 30 °C; Te = -20 °C Tc = 30 °C; Te = -20 °C
Ciclo semplice Ciclo con scambiatore rig.; ε = 100 %

16. Ciclo semplice Ciclo con scambiatore rig.; ε = 100 %
Ricordando che l’ottimizzazione riguarda solo le proprietà termodinamiche di un
candidato refrigerante, le figure riportate evidenziano quanto segue:
 Per ciclo frigorifero semplice, la chimica sembra escludere che si possa reperire un
refrigerante che idealmente consegua il COP di Carnot (massimo ammissibile dalla
Termodinamica)
 Per ciclo con scambiatore rigenerativo, si possono conseguire valori prossimi al
COP limite di Carnot, ma solo con bassi valori dell’effetto frigorifero volumetrico Qv
 I fluidi attualmente in uso hanno prestazioni ancora distanti dai limiti (frontiera di
Pareto)
 La chimica consente, in linea di principio, il reperimento di fluidi con prestazioni
termodinamiche migliori.

17. EFFETTO DEL VALORE DEI PARAMETRI DI SIMILITUDINE
Elevati valori della pressione critica sono benefici per il COP (all’aumentare del
valore della pressione critica il ciclo si discosta sempre più dal punto critica.

18. EFFETTO DEL VALORE DEI PARAMETRI DI SIMILITUDINE
Elevati valori della pressione critica sono benefici per il COP (all’aumentare del
valore della pressione critica il ciclo si discosta sempre più dal punto critica.

19. EFFETTO DEL VALORE DEI PARAMETRI DI SIMILITUDINE
Il calore specifico molare del gas a pressione nulla influisce sul valore delle perdite
termodinamiche del ciclo semplice:
 Valore troppo basso: elevate perdite di desurriscaldamento
 Valore troppo basso: elevate perdite di laminazione
I valori ottimali sono bassi per ciclo semplice, medi o elevati per ciclo con
scambiatore rigenerativo

20. R-1225: R-1234: R-1243:
Doppio legame → breve vita atmosferica → basso GWP
Tipo di molecola:
=CF2 (c) =CHF (e) =CH2 (f)
La tossicità è di più difficile previsione con regole empiriche
Esistono regole empiriche per predire alcune
caratteristiche del prodotto:
6
4
FH
F

6
5
FH
F

 6
3
FH
F


aumenta l’infiammabilità
aumenta l’infiammabilità

21. RICERCA DI POSSIBILI NUOVI REFRIGERANTI
TRA TUTTE LE SOSTANZE CHIMICHE (NATURALI E DI SINTESI) SINORA NOTE
 Completo Database PUBCHEM > 100.000.000
 Molecole con non più di 16 atomi, solo C, H, N, O, S, F, Cl, Br 56.203
 Potenziale di effetto serra GWP100 < 200 (NIST-Kazakov et al., 2012) 52.265
 Scartate sostanze con tossicità elevata (Lagorce et. al., 2008) 30.135
 Non o poco infiammabili (LII > 0,1 kg/m3) (NIST-Kazakov l., 2012) 20.277
 Temperatura critica 300 < Tc < 550 K (NIST-Kazakov et al., 2010) 1.728
 Sostanze stabili (via gruppi problematici: perossidi, >3 anelli ben., ..) 1.234
 Con temperatura critica più favorevole 300 < Tc ≤ 400 K 62

23. RICERCA DI POSSIBILI NUOVI REFRIGERANTI
TRA TUTTE LE SOSTANZE CHIMICHE (NATURALI E DI SINTESI) SINORA NOTE
Thomas Midgley, Jr
Tavola periodica degli elementi
Fin dal 1930 Thomas
Midgley Jr, il padre
dei CFC, aveva
teorizzato che, per
avere adatta
volatilità, le molecole
dei possibili
refrigeranti potevano
essere composte solo
da un definito
numero limitato di
elementi

24. RICERCA DI POSSIBILI NUOVI REFRIGERANTI
TRA TUTTE LE SOSTANZE CHIMICHE (NATURALI E DI SINTESI) SINORA NOTE
II fluidi selezionati con i migliori risultati COP – Qv in un ciclo frigorifero con
Tc = 40 °C, Te = 10 °C, ηis = 70%, perdite di carico
Ciclo semplice
(HFC e HCFC indicati per confronto)
Ciclo con scambiatore rigenerativo, ε = 70%

25. RICERCA DI POSSIBILI NUOVI REFRIGERANTI
TRA TUTTE LE SOSTANZE CHIMICHE (NATURALI E DI SINTESI) SINORA NOTE
II fluidi selezionati con i migliori risultati COP – Qv in un ciclo frigorifero con
Tc = 40 °C, Te = 10 °C, ηis = 70%, perdite di carico

29. L’EVOLUZIONE DEI REFRIGERANTI
[J. Calm, Int. J. Refrig. 31:1123 (2008)]
QUINTA
GENERAZIONE

31. BIBLIOGRAFIA
James M. Calm – The next generation of refrigerants – Historical review, considerations, and outlook –
INTERNATIONAL JOURNAL OF REFRIGERATION 2008; 31: 1123-1133.
Alberto Cavallini, Claudio Zilio and J. Steven Brown – Sustainability with prospective refrigerants –
INTERNATIONAL JOURNAL OF ENERGY RESEARCH 2014; 38: 285-298.
Piotr A. Domansky, J. Steven Brown, Jaehyeok Heo, Janusz Wojtusiak and Mark O. McLinden – A
thermodynamic analysis of refrigerants: Performance limits of the vapor compression cycle -
INTERNATIONAL JOURNAL OF REFRIGERATION 2014; 38: 71-79.
Mark O. McLinden, Andrei F. Kazakov, J. Steven Brown and Piotr A. Domansky - A thermodynamic analysis
of refrigerants: Possibilities and tradeoffs for low GWP refrigerants - INTERNATIONAL JOURNAL OF
REFRIGERATION 2014; 38: 80-92.
Jacob Perkin’s Ice Machine (1834)
(Closed-cycle vapour- compression refrigeration system with ethyl ether as
the working fluid)
Cutaway view of Audiffren hermetic refrigeration machine