Termodinamica chimica

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    1. 1. 1 Corso di Chimica Fisica Richiami di Termodinamica Classica dei Sistemi all’Equilibrio Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Avanzate Anno Accademico 2004-2005
    2. 2. Termodinamica B - Il Primo Principio in Azione: Termochimica
    3. 3. Introduzione  La termochimica si occupa delle variazioni termiche che accompagnano le reazioni chimiche;  Il recipiente che ospita una certa reazione si può considerare come un sistema termodinamico;  La quantità di calore che fluisce attraverso il sistema nel corso della reazione si identifica con la grandezza q;  Se il segno di q è positivo è l’ambiente che ha ceduto calore al sistema e la reazione si dice endotermica. Se viceversa q è negativo è il sistema che ha ceduto calore all’esterno e la reazione è detta esotermica.
    4. 4. Il Calore nelle Reazioni Chimiche  Consideriamo una trasformazione a volume costante (si escludono altre forme di lavoro diverse da quello di pressione) dU = δqV ⇒ ∆U = qV   Abbiamo così stabilito l’identità fra grandezze Questa equazione ci dice che misurando il calore assorbito a termodinamiche la variazione della funzione volume costante si determinaosservabili e funzioni di stato di termodinamiche. E’ questo l’anello di congiunzione stato Energia Interna; fra la termodinamica e la termochimica! In maniera analoga possiamo verificare che il calore trasferito ad un sistema a pressione costante ed in assenza di altre forme di lavoro diverse da quello idrostatico si può identificare con la variazione di Entalpia ∆H = q p
    5. 5. Il Calore nelle Reazioni Chimiche  A pressione costante, il ∆H di un processo, o calore di reazione, è pari al calore scambiato. Quindi  ∆H < 0 : processo esotermico  ∆H > 0 : processo endotermico
    6. 6. Variazioni di Entalpia  ∆HA→B = −∆HB→A  H2O(g) → H2(g) + 1/2 O2(g)   ∆H = +241.8 kJ H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g)  ∆H = −241.8 kJ
    7. 7. Variazioni di Entalpia   Il ∆H è proporzionale alla quantità di sostanza. H2O(g) → H2(g) + 1/2 O2(g)   ∆H = +241.8 kJ 2 H2O(g) → 2 H2(g) + 1 O2(g)  ∆H = +483.6 kJ
    8. 8. Variazioni di Entalpia  La fase dei reagenti e dei prodotti è importante  H2O(g) → H2(g) + 1/2 O2(g)   ∆H = +241.8 kJ H2O(l) → H2(g) + 1/2 O2(g)  ∆H = +285.8 kJ
    9. 9. Stati Standard  E’ comodo considerare le variazioni di entalpia di un processo, riferite ad un insieme di condizioni standard.  Si e’ deciso di considerare una pressione standard di 1 bar. Mentre per la temperatura NON si è fissato uno standard, ma convenzionalmente si usa 25 °C (298.15 K)  Lo stato standard di una sostanza ad una certa temperatura, è la sua forma pura più stabile alla pressione di 1 bar
    10. 10. Stati Standard e ∆H Standard  Ad esempio, lo stato standard dell’etanolo a 298 K è etanolo liquido puro a 298 K e 1 bar.  Lo stato standard del ferro a 298 K è ferro puro solido ad 1 bar.  Si deve considerare la fase più stabile. Una variazione di entalpia standard, è il ∆ H di un processo dove sia lo stato iniziale che quello finale sono stati standard e si indica con ∆ HΘ(T).
    11. 11. Stati Standard e ∆H Standard  Esempio. Consideriamo la reazione C + O2 → CO2 ∆HΘ(298 K) = -393.5 kJ mol-1 Lo stato standard del carbonio è rappresentato dalla grafite (la forma più stabile a 298 K) mentre tanto l’ossigeno quanto l’anidride carbonica si trovano alla pressione di 1 atm.   Poiché dell’entalpia rivestono significato fisico soltanto le variazioni e non i valori assoluti è conveniente adottare la convenzione in base alla quale l’entalpia di ciascun elemento considerato nel suo stato standard è nulla; Nell’esempio fatto sopra la convenzione di fatto ha l’effetto di fissare l’entalpia molare standard della CO2 al valore di -393.5 kJ mol-1.
    12. 12. Entalpia di Reazione  La variazione di Entalpia per una reazione chimica è definita come ∆H = Hprodotti - Hreagenti.  Una Equazione Termochimica include il valore di ∆H e le fasi in cui sono presenti i reagenti e i prodotti CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) ∆H= -802 kJ
    13. 13. Equazioni Termochimiche N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) ∆H°= -92.38 kJ Notate che per reagenti e prodotti vengono specificate le fasi Il segno < 0 indica una reazione esotermica Avendo solamente 1.5 moli di H2 come calcoliamo l’entalpia di reazione? Dividiamo l’equazione per 2 incluso il ∆ H° ∆H°= - 92.38 kJ/2 = - 46.19 kJ
    14. 14. Entalpia di Reazione   Una volta che siano note le entalpie molari standard dei componenti si può calcolare la variazione di entalpia standard per qualunque reazione; Esempio Reazione: 2HN3 (acido azotidrico) + 2NO (ossido di azoto) → H2O2 + 4N2  Entalpia molare dei componenti a 25 °C HN3 : HmΘ = +264.0 KJ mol-1 N2 : HmΘ = 0 KJ mol-1  NO : HmΘ = +90.25 KJ mol-1  H2O2 : HmΘ = -187.8 KJ mol-1 La variazione di Entalpia di Reazione standard è data dalla differenza fra i valori relativi ai prodotti e quelli relativi ai reagenti ∆HΘ = [(-187.8) + 4(0)] – [2(264.0) + 2(90.25)] = -896.3 kJ
    15. 15. Entalpie di Reazione   H è una proprietà estensiva, quindi il ∆H dipende dalla quantità di reagenti e di prodotti Qual’è il ∆H per la combustione di 11.0 g di CH 4 in eccesso di ossigeno? CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) ∆H = -802 kJ − 802 kJ mol CH4 × 11.0 g CH4 × = -550 kJ 16.04 g CH4 1 mol CH4
    16. 16. Entalpie di Reazione Quanto butano deve bruciare per produrre 100 kJ di calore? 2 C4H10(g) + 13 O2(g) → 8 CO2(g) + 10 H2O(g) ∆H = -5317 kJ 2 mol C 4H10 58.12 g C4H10 × 100 kJ × = 2.19 g C4H10 5317 kJ mol C4H10
    17. 17. Entalpia di Reazione e Legge di Hess  La legge di Hess o dell’additività dei calori di reazione non è che una generalizzazione dei calcoli appena visti;  Essa afferma che la variazione entalpica di una qualunque reazione si può esprimere come somma delle variazioni di entalpia relative alla successione delle reazioni in cui si può considerare formalmente suddivisa la reazione complessiva.  Il fondamento termodinamico di questa legge è il fatto che l’Entalpia è una funzione di stato e quindi dipende solo dagli stati finale e iniziale e non dal particolare percorso che li congiunge.
    18. 18. Legge di Hess: un esempio Consideriamo Qual’è il ∆H? una reazione C(s) + ½ O2(g) → CO(g) CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ____________________ C(s) + O2(g) → CO2(g) in due ∆H1 = -110 kJ ∆H2 = -283 kJ __________ ∆H = -393 kJ stadi
    19. 19. La Legge di Hess in azione  Date due reazioni chimiche (#1 e #2) e il loro ∆HΘ #1: Fe2O3 + 3CO(g) → 2 Fe(s) + 3CO2(g) #2: CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) ∆HΘ=-26.7 kJ ∆HΘ =-283.0 kJ calcolare il ∆HΘ della seguente reazione: 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) → Fe2O3(s) ∆HΘ= ?
    20. 20. La Legge di Hess in azione : Passo 1 Cominciamo controllando la posizione di reagenti e prodotti nella reazione desiderata e in quelle date. Obiettivo: 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) → Fe2O3(s) ∆H°= ? #1: Fe2O3 + 3CO(g) → 2 Fe(s) + 3CO2(g) ∆H°=-26.7 kJ Osserviamo che il Ferro appare a destra nella reazione obiettivo e a sinistra nella #1 Soluzione: invertiamo la reazione #1, e cambiamo segno alla sua entalpia
    21. 21. La Legge di Hess in azione : Passo 2   Ci devono essere 3/2 O2 a sinistra, e dobbiamo cancellare 3 CO e 3 CO2 quando sommiamo le equazioni. Moltiplichiamo per 3 la seconda reazione, e il suo ∆H° #2: 3 [CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) ] ∆H°= 3*(-283.0 kJ) = -849.0 kJ
    22. 22. La Legge di Hess in azione : Passo 3  Ora sommiamo assieme le due equazioni e cancelliamo ciò che appare sia a destra che a sinistra (se anche la fase è identica) 2 Fe(s) + 3CO2(g) → Fe2O3(s) + 3CO(g) ∆H °= + 26.7 kJ 3CO(g) + 3/2 O2(g) → 3 CO2(g) ∆H °= - 849.0 kJ 2Fe(s) +3CO2(g) +3CO(g) + 3/2O2(g) → Fe2O3(s) + 3CO(g)+ 3CO2(g) 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) → Fe2O3(s) ∆H °= - 822.3 kJ
    23. 23. Dipendenza dalla Temperatura dell’Entalpia di Reazione   Supponiamo di voler calcolare la variazione entalpica a temperature diverse da quella standard… Sviluppiamo in Serie di Taylor rispetto alla temperatura  ∂H  H (T f ) ≈ H (Ti ) +   (T f − Ti ) = H (Ti ) + C p (T f − Ti )  ∂T  p In quest’approssimazione stiamo ipotizzando che nel campo di variazione della temperatura assegnato la capacità termica a pressione costante possa considerarsi costante.
    24. 24. Dipendenza dalla Temperatura dell’Entalpia di Reazione  L’equazione vale per qualunque specie partecipante alla reazione e quindi per la differenza H(prodotti) – H(reagenti) potremmo scrivere [ ∆H (T f ) ≈ ∆H (Ti ) + (T f − Ti ) C p ( prodotti ) − C p (reagenti ) ] ⇓ ∆H (T f ) ≈ ∆H (Ti ) + δT∆C p Tutto quello che ci occorre per stabilire come l’entalpia di reazione dipenda dalla temperatura è il valore della capacità termica delle specie partecipanti alla reazione.
    25. 25. Legge di Kirchhoff Nel caso in cui δT sia ampio, ammettere che tutti i valori di Cp siano indipendenti dalla temperatura rappresenta un’approssimazione eccessiva dH = C p dT ∆ r H °(T2 ) = T2 ° ∆ r H °(T1 ) + ∫ ∆ r C p dT T1 ∆rC ° = p nC ° ,m − ∑ p prodotti nC ° ,m ∑ p reagenti
    26. 26. ∆H e ∆E  A pressione costante ∆H = ∆U + p ∆V  Se il cambiamento di volume è molto piccolo (solidi e liquidi): p ∆V ≈ 0 ∆H ≈ ∆U
    27. 27. ∆H e ∆E   Per i gas le cose vanno diversamente… Se consideriamo un gas in condizioni vicine a quelle di un gas ideale possiamo scrivere ∆( pV ) = RT∆n ∆ngas = ngas ( prodotti ) − ngas (reagenti ) ∆H = ∆U + ∆ngas RT
    28. 28. Altri ∆H Standard  Combustione ∆cH°  Ionizzazione ∆ionH°  Idratazione ∆hydH°  Miscelazione ∆mixH°  E altri…vedi tabella 2.4 Atkins
    29. 29. Cambiamenti di Fase ∆sublH° = ∆fusH° + ∆vapH°
    30. 30. Gas Sublimazione ∆subH° Sublimazione Condensazione o Liquefazione ∆vapH° Vaporizzazione -∆subH° -∆vapH° Liquidi Solidificazione Fusione -∆fusH° ∆fusH° Sublimazione Solidi Sublimazione
    31. 31. Entalpia di Combustione   L’entalpia standard di combustione ∆cH° è l’entalpia standard per una ossidazione completa con O2(g) di un certo materiale. Esempio: Combustione del Glucosio + 6O2 → 6CO2 + 6H2O  ∆HΘ(298 K) = -2808 kJ Questa rilevante quantità di energia costituisce il fondamento di buona parte dell’attività cellulare!

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