1. Kiedy przebiegają reakcje?
Thermodynamics lets us predict
whether a process will occur but
gives no information about the
amount of time required for the
process.

2. Termodynamika
dziedzina termodynamiki Czy? Dlaczego?
stan końcowy i początkowy
dziedzina kinetyki Jak?
ścieżka reakcji
energia
substraty
produkty
postęp reakcji

3. Układ i otoczenie
Układ/System: wycinek
rzeczywistości, na której
koncentrujemy uwagę
układ
otoczenie
Otoczenie/Surroundings:
wszystko poza układem
Jakie są przemiany energii pomiędzy układem i otoczeniem?

4. Energia
I zasada termodynamiki
różnice energii wewnętrznej
energia U ∆U=0
wewnętrzna
układ zamknięty
E,U ἐνεργός

5. Energia
zdolność do wykonania pracy lub emisji ciepła
energia U
wewnętrzna
E,U ἐνεργός
entalpia H
ἐνθάλπος
H
ciśnienie stałe po co tyle rodzajów energii?

6. Energia
zdolność do wykonania pracy lub emisji ciepła
Poszczególne energie zostały tak prościej jest kiedy opisujemy
zdefiniowane, że ich wartości nie
zależą od drogi jaką podąża
różnice energii pomiędzy stanami
układ, a jedynie od stanu
początkowego
i końcowego – są one funkcjami
stanu
energia
substraty
produkty
postęp reakcji
po co tyle rodzajów energii?

7. Układ i otoczenie
Kiedy procesy biegną samorzutnie?

8. Układ i otoczenie
Kiedy procesy biegną samorzytnie?

9. CH4(g) + 2O2(g) →
Energia potencjalna elektronów w
CH4(g) + 2O2(g) →
Energia potencjalna elektronów w
substraty
substraty ∆E
wiązaniach
∆Ep p
wiązaniach
egzotermiczna CO2(g) + 2H2O +890 kJ
egzotermiczna +
CO2(g) + 2H2O(g)(g)890 kJ
produkty
produkty
Układ reakcyjny
Układ reakcyjny
Prawo zachowania energii 2 (g)
Energia potencjalna elektronów w
2NO
Energia potencjalna elektronów w
2NO 2 (g)
produkty
produkty
Co stało się z energią wydzieloną przez układ?
∆E
wiązaniach
∆Ep p
wiązaniach
N2(g) Jaką formę kJ →
+ O2(g) + 68 przybrałaendotermiczna
energia?
O2(g) + 68 kJ →
N2(g) + Jaki jest kierunek jej przepływu?
endotermiczna
substraty
substraty

10. Procesy samorzutne
?
? ? ?
Film2_NH3+HCl.MOV

11. Entropia
Jak mierzyć nieuporządkowanie?
prawdopodobieństwo
rozważmy 3 stany makro
• Na ile sposobów można ułożyć cztery
cząsteczki w dwóch naczyniach? I II
• Jakie jest prawdopodobieństwo, że w
naczyniu I znajdzie się określona liczna
cząsteczek?
• Ile stanów mikro odpowiada jednemu
stanowi makro?

12. Entropia
Jak mierzyć nieuporządkowanie?
stany makro B C
stany mikro
A D
C
B
A
D
B C B D
A D A C
C D B D
A B A
C
B C B D
A D A
C
C D B D C
A B A
B
D B D
C A
A C

13. Entropia
Jak mierzyć nieuporządkowanie?
Prawdopodobieństwo Liczba Prawdopodobieństwo
znalezienia wszystkich cząsteczek Znalezienia cz. W
cząsteczek w I naczyniu lewym zbiorniku
1 1
Wniosek: 2
2
2 1 1 1 1
⋅ =  =
2 2 2 4
?
? ? 4 4
1 1 1 1 1 1
? ⋅ ⋅ ⋅ =  =
2 2 2 2  2  16
10
10 1 1
  =
 2  n1024
proces nie jest samorzutny 1
n  
2

14. Entropia
Po co nowa funkcja?
miara nieuporządkowania
1. Jak mierzyć nieuporządkowanie?
2. Który stan jest najbardziej prawdopodobny?
?
? ? ?

15. Entropia
Jak mierzyć nieuporządkowanie?
rozważmy liczbę stopni swobody translacji
Wniosek:
Ss<Sl<<Sg
ciało stałe
ciecz

16. III zasada termodynamiki
Jak obliczyć entropię?
entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0
S = k·lnW
k – stała Boltzmanna
W – prawdopodobieństwo termodynamiczne

17. Entropia
Ciepło czyli
Q
∆ S=
T

18. II zasada termodynamiki
Jeżeli proces jest samorzutny to całkowita
entropia Stot musi rosnąć
∆Stot > 0
Co to jest układ + otoczenie?
Jaką formę końcową przybiera energia?

19. II zasada termodynamiki
entropia całkowita = entropia układu + entropia otoczenia
Stot = Su + Sot
∆Stot > O
∆Stot = ∆Su + ∆Sot >0

20. II zasada termodynamiki
Przykład 1
H2O(c) → H2O(g)
1 2
1 mol 1 mol
Układ 25oC 100oC
1 mol → 18 g → 18 cm3V1<V2 1 l. współrzędnych cząsteczek większa
mol → 18 g → V=?
∆ Su>O
J
Otoczenie 1mol ⋅ 8.31 ⋅ 373K
nRT mol ⋅ K
V=
oddaje ciepło Q = =
p 101300 Pa
energia kinetyczna cząsteczek maleje
J Nm
= 0.03059 ≈ 0.031 = = m3
∆ Sot<O Pa N
m2

21. II zasada termodynamiki
otoczenie
otoczenie
układ układ
∆H<0 Q
∆H>0 Q
∆Sot>0 ∆Sot<0
Q Q
∆H < 0 ⇒ ∆Sot = ∆H > 0 ⇒ ∆Sot = −
T T
∆H
∆Sot = −
T

22. II zasada termodynamiki
Jak wyrazić II zasadę z punktu widzenia układu?
Jak przewidywać samorzutność reakcji?
nowa funkcja energii – entalpia swobodna
G = H - TS
dla T=const i p=const
∆G = ∆H - T∆S < 0

23. II zasada termodynamiki
Jak wyrazić II zasadę z punktu widzenia układu?
Jak przewidywać samorzutność reakcji?
∆Stot > O samorzutność
∆Stot = ∆Sot + ∆Su >0
∆G = ∆H - T∆S < 0
Proces samorzutny gdy ∆G<0

24. II zasada termodynamiki
Jak wyrazić II zasadę z punktu widzenia układu?
Jak przewidywać samorzutność reakcji?
Reacja samorzutna gdy ∆G<0

25. Energia
zdolność do wykonania pracy lub emisji ciepła
temperatura i ciśnienie stałe
energia U
wewnętrzna entalpia
swobodna
E,U ἐνεργός
G
entalpia H
ἐνθάλπος
H
ciśnienie stałe

26. Wartości ∆H i ∆S (układu) a
samorzutność
∆G = ∆H - T∆S
nie samorzutny
samorzutny

27. Wartości ∆H i ∆S a samorzutność
∆H ∆S Reakcja
− + samorzutna dla wszystkich T
+ + samorzutna w wysokich T
− − samorzutna w niskich T
+ − nigdy nie samorzutna

28. Entalpia swobodna reakcji
Jak liczyć entalpię swobodną reakcji?
w warunkach standardowych
∆G° = Σnp∆Gf°(produkty) - Σnr ∆Gf°(substraty)
standard free energy change that occurs if reactants in their standard state
are converted to products in their standard state.

29. Entalpia swobodna reakcji
Jak liczyć entalpię swobodną reakcji?
∆G = ∆G° + RT ln(Q)
Q = równoważnik reakcji
aA + bB → cC + dD
c d
[C ] [ D ]
Q= 0
a
0
b
[ A] [ B ]0 0

30. Entalpia swobodna reakcji
Przykład 2
CH4(g) + 2O2(g) →
Energia potencjalna elektronów w
CH4(g) + 2O2(g) →
Energia potencjalna elektronów w
substraty
substraty ∆Ep
wiązaniach
∆Ep
wiązaniach
egzotermiczna CO2(g) + 2H2O +890 kJ
egzotermiczna +
CO2(g) + 2H2O(g)(g)890 kJ
produkty
produkty
Układ reakcyjny
WUkład reakcyjny
stanie standardowym?
Energia potencjalna elektronów
2NO2
∆G° = ∆G°(CO2) + 2∆G°(H2O) – [∆G°(CH4) + 2 ∆G°(O2)]
Energia potencjalna elektron
2NO2 (g)(g)
produkty
-394.359 + 2(-228.572) produkty
- [-50.720 + 2(0)]
∆Ep
wiązaniach
∆Ep= -800.783 kJ
wiązaniach
N2(g) + O2(g) + 68 kJ → endotermiczna
N2(g) + O2(g) + 68 kJ →
W innych substraty
stanach? endotermiczna
substraty

31. Procesy odwracalne i nieodwracalne
Odwracalny: kierunek można odwrócić poprzez nieskończenie małą
zmianę wartości jednej lub więcej zmiennych stanu termodynamicznego.
Procesy odwracalne zachodzą bez żadnej produkcji entropii, tzn. suma
entropii układu i otoczenia jest stała
• jeżeli weźmiemy gaz w cylindrze, zauważymy, że kwazistatyczne rozprężanie tego
gazu związane jest z wykonaniem pracy i oddaniem ciepła. Jeśli jesteśmy w stanie
przywrócić warunki początkowe przez dodanie dokładnie tej samej ilości ciepła, oraz
wykonanie tej samej pracy, to gaz w cylindrze możemy sprężyć do warunków
początkowych. Można więc powiedzieć, że proces kwasistatyczny jest procesem
odwracalnym.
• proces odwracalny jest to taki proces, po zajściu którego można przywrócić
warunki początkowe tylko przez narzucenie warunku ograniczającego usuniętego
na początku procesu.
Procesy zachodzące w przyrodzie są nieodwracalne –
(praca pożytkowana jest na ciepło)

32. Entalpia swobodna – sens
16_352
fizyczny
A A
B B
C
(a) (b)
a) ∆G° <0, proces zmierza
w określonym kierunku
b) Stan równowagi
osiągnięty gdy ∆G° =0

33. Entalpia swobodna w stanie
równowagi
16_352
∆G = 0
A A
∆G° + RT ln(Q)=O B B
C
(a) (b)
wówczas
a) ∆G° <0, proces zmierza
∆G°= - RT ln(K) w określonym kierunku
b) Stan równowagi
K = stała równowagi osiągnięty gdy ∆G° =0

34. Samorzutność
Przykład 3
rozważmy przemianę
H2O(s) → H2O(c)
Kiedy przemian zachodzi samorzutnie?
Kiedy ustala się równowaga?
∆S>0 – bo woda ma strukturę mniej uporządkowaną niż lód
∆H>0 – bo stopienie lodu wymaga dostarczenia energii

35. Samorzutność
Przykład 3
∆G = ∆H - T∆S
H2O(s) → H2O(c)
T T ∆Ho ∆So T ∆So ∆Go = ∆Ho - T∆So
(oC) (K) (J/mol) (J/K·mol) (J/mol) (J/mol)
-10 263 6.03·103 22.1 5.81·103 +2.2·102
0 273 6.03·103 22.1 6.03·103 0
10 283 6.03·103 22.1 6.25·103 -2.2·102
O samorzutności decyduje temperatura.
Do równowagi dochodzi w ściśle określonej temperaturze
∆G = 0 to Ttopn = ∆H/∆S
temperaturze topnienia

36. Samorzutność
Przykład 4
Jeżeli mamy dane wartości standardowej entalpii
swobodnej przemian w temperaturze 25oC (p=1 atm):
C(s)diament + O2(g) → CO2(g) ∆Go = -397 kJ/mol
C(s)grafit + O2(g) → CO2(g) ∆Go = -394 kJ/mol
To oblicz wartość standardowej entalpii swobodnej dla
przemiany:
C(s)diament → C(s)grafit

37. Samorzutność
Przykład 4
C(s)diament + O2(g) → CO2(g) ∆Go = -397 kJ/mol
CO2(g) → C(s)grafit + O2(g) ∆Go = 394 kJ/mol /x(-1)
C(s)diament → C(s)grafit ∆Go = -397 + 394= -3 kJ/mol
W podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniać się w
grafit. Jednakże ze względu na małą szybkość reakcji przemiany tej nie
obserwujemy. Diament nie jest trwały termodynamicznie, jednak jest
stabilny kinetycznie.

38. Enthalpy Change, ∆H, and ∆E
Przykład 5
Entalpia spalnia n-pentanu, n-C5H12, wynosi: ∆H = -3523
kJ/mol. Oblicz ∆U dla reakcji spalania.
C5 H12( l ) + 8 O 2( g ) → 5 CO 2( g ) + 6 H 2 O( l )

39. Enthalpy Change, ∆H, and ∆E
C 5 H12( l ) + 8 O 2( g ) → 5 CO 2( g ) + 6 H 2 O( l )
   
8 mol gas 5 mol gas
T = 25o C = 298 K
w = - P∆V = -( ∆n ) RT ∆n = (5 - 8) mol = - 3 mol
 8.314 J  298 K = 7433 J = 7.433 kJ
w = -(-3) ( )
 mol K 

40. Enthalpy Change, ∆H, and ∆E
∆U = q + w
∆ U = ∆ H − p∆ V
∆U = −3523kJ − ( −7.433kJ ) = −3516kJ

41. Entropy, S
• Example 6: Calculate ∆So298 for the reaction
below.
3 NO → N O + NO
←
(g) 2 (g) 2( g )
∆S0 = S0 2O ( g ) + S0 2 ( g ) − 3 S0 ( g )
298 N NO NO
= [ 219.7 + 240.0 - 3( 210.4 ) ] J K
= −172.4 J K or - 0.1724 kJ K
• Changes in S are usually quite
small compared to ∆E & ∆H.

42. The Temperature
Dependence of Spontaneity
• Example 7: Use thermodynamic data to estimate the
normal boiling point of water.
H 2 O( l ) ↔ H 2 O( g )
equilibrium at BP ∴ ∆G = 0
∆G = ∆H - T∆S or ∆H = T∆S
∆H
T=
∆S

43. The Temperature
Dependence of Spontaneity
assume ∆H@ BP ≈ ∆H o
298
∆H o = ∆H o 2O(g) − ∆H o 2O( l )
H H
∆H o = [ −2418 − ( −285.8) ] J K
.
∆H o = +44.0 kJ@25o C
assume ∆S@ BP ≈ ∆So
298
∆So = So 2O(g) − So 2O( l )
H H
∆So = [ 188.7 − 69.91] J K
∆So = 118.8 J K or - 0.1188 kJ K

44. The Temperature
Dependence of Spontaneity
o
∆H ∆H 44.0 kJ
T = ≈ o = = 370 K
∆S ∆S 0.1188 kJ K
o
370 K - 273 K = 97 C

45. Procesy odwracalne i nie
odwracalne
Reversible: The universe is exactly the same as it
was before the cyclic process.
Irreversible: The universe is different after the
cyclic process.
All real processes are irreversible -- (some work is
changed to heat).

46. Wartości ∆S układu i otoczenia a
16_03T
samorzutność
Zmiany entropii
∆Sukl ∆Sot ∆Stot Proces samorzutny?
+ + + tak
− − − nie
+ − ? tak, gdy wartość. ∆Sukl
jest większa niż ∆Sot
− + ? tak, gdy wartość∆Sot
jest większa niż ∆Sukl

47. I i II zasada termodynamiki
• I zasada • II zasada
• Zachowania energii • Wzrostu entropii,
nieuporządkowania
• Energia wewnętrzna • Entropia
• U = const, ∆U = 0 ∀ ∆Stot > 0
• Jaki jest efekt energetyczny • Kiedy zachodzą procesy?
procesu?
• H = U + pV definicja ∀ ∆S = Qodw/T definicja
∀ ∆H = Q i p=const