1. Dokumen tersebut membahas tentang senyawa antioksidan untuk pengawetan pangan. Antioksidan bekerja dengan menangkap radikal bebas yang terbentuk selama proses oksidasi pada lemak dan minyak guna mencegah terbentuknya aroma tengik. 2. Jenis ketengikan pada pangan antara lain lipolitik, oksidatif, reversi flavor, dan ketonik. Tengik oksidatif disebabkan oleh autooksidasi asam lemak

1. SENYAWAANTIOKSIDAN UNTUK
PENGAWETAN PANGAN
Dosen Ir. Sofyan Sahori, MP.
Mata Kuliah : Pengolahan dan Pengawetan
Kode MK : TP 034014
Semester/SKS : 5 / 3
Prodi : Ilmu Gizi
Fakultas : ilmu Kesehatan - UNISA

2. KETENGIKAN LEMAK, MINYAK
DAN MAKANAN BERLEMAK
 Beberapa tipe ketengikan yg terjadi pada lemak,
minyak dan makanan berlemak tidak selalu
berhubungan dengan reaksi oksidasi.
 Tipe Ketengikan
1. Tengik lipolytic, terutama akibat enzim
lipase (triacylglycerol-acyl hydrolases EC
3.1.1.3) yang mengkatalisis pemutusan
triacylglycerol (trigliserid) menjadi asam
lemak bebas dan sebagian ester-ester
gliserol monoacylglyserol (monogliserid),
diacylglycerol (digliserid) dan glycerol.

3.  Pada sebagian besar lemak dan minyak, keberadaan
asam lemak bebas tidak jelas dapat dipersepsikan oleh
manusia, sehingga tidak digambarkan sebagai suatu
kerusakan flavor.
 Kecuali pada lemak susu yg mengandung ester-ester
dari asam butirat. Asam butirat bebas yg dihasilkan
melalui hidrolisis, memberikan sejenis off-flavor yg
tidak disukai menyerupai mentega tengik.

4.  Dalam minyak yg diperoleh dari biji palm (Palmaceae)
seperti minyak kelapa atau kelapa sawit, asam-asam
caproic, caprylic dan capric, dilepaskan melalui
lipolysis, dimana menghasilkan aroma sabun.
 Seperti kerusakan yang sering terjadi pada produk
makanan yg mengandung kelapa yg disimpan. Flavor
sabun bukan hanya karena sabun yg dihasilkan dari
minyak kelapa, tapi juga karena semua turunannya
(asam lemak bebas, methyl atau ester ethyl) yg memiliki
suatu rantai hidrokarbon dari atom karbon 6-10.

5.  Tengik lipotytic tidak dapat dihambat dengan
antioksidan. Sebaliknya tengik oksidatif
(merupakan tipe ketengikan paling penting),
dapat dihambat oleh senyawa antioksidan.

6. 2. Reversi flavor
 Adalah tipe ketengikan untuk minyak
kedelai. Ia berhubungan dengan
penyerapan oksigen oleh minyak.
 Reaksi ini muncul selama penyimpanan
minyak kedelai murni, dan menimbulkan
off-flavor beany pada produknya.
Hal ini sebagai hasil dari oksidasi spesifik
produk, kemungkinan dihasilkan dari asam
lemak yang tersubstitusi oksigen, yang
terdapat dalam minyak kedelai.

7. 3. Tengik ketonik
Dengan suatu karakteristik off-flavor floral,
terkadang ditemukan selama penyimpanan
makanan yg mengandung asam lemak
randai pendek atau sedang (4-10 atom
karbon), misalnya makanan yg
mengandung lemak susu atau minyak
kelapa. Itu disebabkan degradasi mikrobial
dari asam lemak rantai sedang menjadi
alkan-2-ones atau methyl ketone.

8. 4. Tengik Oksidatif
 Persepsi sensori dari tengik adalah karena
keberadaan senyawa volatil yg memiliki 3-12 atom
karbon; beberapa kelas dari senyawa-senyawa tsb.
aktif dalam menghasilkan ketengikan seperti aldehid,
keton, alkohol dan beberapa hidrokarbon.
 Pada umumnya, turunan tidak jenuh lebih aktif
secara sensori dibanding turunan jenuh.
 Tengik oksidatif (biasa disebut autooksidasi) adalah
suatu reaksi rantai radikal bebas yg terdiri dari 3
mekanisme yakni inisiasi, propagasi dan terminasi.

9.  Selama autooksidasi, semua asam lemak tak jenuh
yg terikat dalam lemak secara lambat teroksidasi.
 Asam lemak tak jenuh ganda adalah senyawa yg
paling tidak stabil, sehingga mudah diserang oleh
oksigen udara.
 Pada suhu yg lebih tinggi, asam lemak jenuh juga
dioksidasi. Sensitifitas senyawa lainnya yg
mengandung suatu rantai hidrokarbon (misal;
karotenoid, sterol dan terpen pada minyak essensial)
sering dicurigai kontribusinya terhadap ketengikan
total.

10. Tabel 1. Tipe Ketengikan dalam Lemak, Minyak
dan Asam Lemak
Types of
Rancidity
Main Substance
Producing
Rancidity
Types of
Chemical
Reaction
Materials Subject
to the Type of
Rancidity
Lipolytic Low fatty acid,
medium-chain fatty
acids
Enzymic hydrolysis Milk fat, palm-seed
oils
Oxidative Lower aldehydes and
ketones
Autoxidation, enzymic
oxidation
Polyunsaturated
edible oils
Flavor
reversion
Oxygen-substituted
cleavage and
rearrangement
products
Oxidation, cleavage
and rearrangement
Soybean oil
Ketonic 2-Alkanones (methyl
ketones)
Β-oxidation and
enzymic
decarboxylation
Milk fat, palm-seed
oils

11. MEKANISME KETENGIKAN LEMAK- TENGIK
OKSIDATIF

12. 1. Reaksi Inisiasi
Selama oksidasi asam lemak esensial polyenoic,
gugus metil berdampingan dengan
ikatan rangkap; –CH=CH-CH₂-CH=CH-
yang terdapat dalam asam linoleat dan asam
linolenat, adalah posisi utama diserang
oksigen.
Ia dengan mudah dirubah menjadi
radikal bebas; R-HR*+H*

13.  Dalam asam lemak monoenoic, radikal bebas
dibentuk melalui pemutusan atom hidrogen pada salah
satu sisi dari ikatan rangkap;
-CH₂-CH=CH-CH₂-  -C*H-CH=CH-CH₂-
atau –CH₂-CH=CH-C*H-
tapi energi aktivasi dari reaksi ini lebih tinggi.
Paling sering, radikal bebas dibentuk melalui
pemutusan molekul hidroperoksida (Eq. 5).
Hidroperoksida biasanya terdapat dalam jumlah kecil
di dalam bahan berlemak, dimana mereka dihasilkan
melalui singlet oksigen atau oksidasi yang dikatalisis
oleh enzim.

14. 2. Reaksi Propagasi
Radikal asam lemak tak jenuh mudah
menyerap satu molekul oksigen, membentuk
radikal peroksi (Eq.2).
Radikal peroksi sangat reaktif, mengikat satu
atom hidrogen dari molekul lainnya dari suatu
asam lemak tak jenuh ganda, membentuk
suatu hidroperoksida dan suatu radikal bebas
alkil (Eq.3).

15.  Molekul hidroperoksida mudah terputus membentuk
suatu peroksi bebas atau radikal alkoksi (Eq.4).
 Tahapan reaksi ini dapat terulang beberapa kali.
Selama reaksi ini, sistem ikatan rangkap dari asam
lemak tak jenuh ganda bisanya terisomerisasi menjadi
suatu sistem dienoic konjugasi yang lebih stabil
(Eq.5).

16. 3. Reaksi Terminasi
Rangkaian dari reaksi propagasi
diinterupsioleh rekombinasi 2 radikal
bebas (Eq.6); tahap terakhir dari
autooksidasi ini disebut reaksi terminasi.
• Dekomposisi hidroperoksida dalam
autooksidasi lemak dikatalisis oleh ion-ion
logam (Eq.7). Dua radikal bebas dihasilkan
dari masing-masing hidroperoksida, dimana
menginisiasi rangkaian reaksi selanjutnya
(Eq.8). Sehingga sejumlah kecil Cu dan Fe, Mn
dan Co mampu memicu oksidasi.

17. • Berbagai tipe enzim, terutama lipoksigenase (linoleate
oxidoreductases, EC. 1.13.11.12), mengkatalisis
oksidasi linoleat, linolenat dan secara struktur
berhubungan dengan asam lemak essensial.
Hasilnya berbeda dari yang dibentuk melalui
autooksidasi, oleh stereoselektivitas dan selektivitas
posisi. Lipoksigenase terutama disertai dengan liase,
dimana memutus hidroperoksida menjadi senyawa-
senyawa dengan berat molekul rendah yang berbeda.

18.  Hidroperoksida dimana merupakan hasil reaksi utama,
dapat terdekomposisi, terjadi pada suhu ruang,
membentuk radikal-radikal bebas (Eq.4), dimana
menginisiasi reaksi oksidasi lebih lanjut. Sehingga
penting ituk menambahkan senyawa yang akan
menstabilkan hidroperoksida dalam bahan pangan.
Hidroperoksida dari asam lemak tak jenuh ganda tidak
memiliki bau atau flavor, tapi mereka biasanya dengan
mudah diputus pada ikatan rangkap yang berhubungan
dengan gugus hidroperoksi, menghasilkan
pembentukan berbagai senyawa volatil dengan berat
molekul rendah (3-12 atom karbon) aldehid,
hidrokarbon, alkohol dan keton.

19.  Hanya produk hasil reaksi kedua itu yang
menimbulkan off-flavor tengik pada lemak atau
minyak yang teroksidasi. Mereka dengan mudah
teroksidasi pada gilirannya,sehingga menghasilkan
asam lemak berberat molekul rendah dan produk hasil
reaksi tersier lainnya.
 Polimer lemak, terutama dimer dihasilkan sebagai
produk hasil pemutusan (Eq.9), tapi mereka bukan
yang utama mempengaruhi nilai sensori. Diperoksida
juga dibentuk melalui oksidasi kedua hidroperoksida,
terutama tahap reaksi lanjutan dari lemak tak jenuh
ganda pada akses oksigen yang memadai.

20.  Lemak, minyak dan senyawa-senyawa yang
berhubungan, dimana menjadi tengik terhadap
oksidasi, pada umumnya teroksidasi oleh oksigen
udara.
 Oksigen berpenetrasi ke dalam makanan dan terlarut di
dalam fase air dan lemak.
 Jika reaksi dikatalisis oleh enzim, oksidan (senyawa
pengoksidasi) masih oksigen udara.
 Oksidan lainnya ditunjukkan pada Tabel 2.

21. Tabel 2. Oxidant in Food Product
Oxidant Importance Occurrence
Air (triplet) oxygen
(autooxidation)
Most important in processed and
stored foods
General
Enzimatically
catalized oxidation
Stored raw materials Oilseeds, nuts,
cereals, legumes
Singlet oxygen In light and in the presence of
photosensitizer
Edible oils, green
foods
Ozone Very low in foods Essential oils
Quinones In foods subject to enzymic
browning
Fruits, vegetables,
potatoes
Metals Initiation of free radicals oxidation Meat, fruits
Superoxide anion Mainly in vivo system Meat
Hydrogen peroxide In presence of ascorbic acid Fruits, vegetables
Lipid hidroperoxides In presence of polyunsaturated
acids and carotenoids
Fruits, vegetables,
fatty foods

22.  Dengan keberadaan fotosensitizer (seperti klorofil)
dan cahaya, triplet oksigen diubah menjadi singlet
oksigen, dimana 100-300x lebih reaktif.
 Suatu singlet oksigen yang ditambahkan pada suatu
ikatan rangkap dari lemak tak jenuh dan produk-
produk antara yang tidak stabil, secara cepat
terisomerisasi menjadi suatu hidroperoksida.
 Hidroperoksida mudah diputus, menghasilkan
pembentukan radikal-radikal bebas, yang dengan
cepat mengoksidasi asam lemak tak jenuh.

23. DEFINISI DAN JENIS ANTIOKSIDAN
 Antioksidan adalah semua senyawa yang dapat
menjaga bahan (tidak hanya makanan) menahan
autooksidasi.
 Potensi penangkapan radikal bebas adalah metode
penting untuk menentukan aktivitas antioksidan.
 Antioksidan dapat juga menghambat dekomposisi
hidroperoksida lemak, dimana jika tidak akan
membentuk radikal bebas.
 Jenis antioksidan yang paling penting dapat dilihat
pada Tabel 3.

24. Tabel 3. Types of Oxidation Inhibitors (Antioxidants)
Group of
Compounds
Mechanism of Action Example of
Inhibitor
Antioxidants Reaction with free radicals Propyl gallate,
tochopherols
Hydroperoxide
deactivators
Reaction with
hydroperoxides
Cysteine,
selenometathione
Synergist Regeneration of an
antioxidant
Ascorbyl palmitate
Singlet oxygen
quenchers
Transformation of singlet
oxygen into triplet oxygen
Carotenes
Chelating agent Binding heavy metals into
inactive complexes
Polyphosphates,
citric acid

25. MEKANISME KERJA ANTIOKSIDAN
 Antioksidan bereaksi dengan radikal peroksi yang
dihasilkan dalam lemak yang teroksidasi (Eq.1),
membentuk suatu molekul hidroperoksida dan suatu
radikal bebas dari antioksidan.
 Radikal bebas antioksidan relatif stabil sehingga reaksi
balik sangat lambat. Mereka tidak menginisiasi reaksi
berantai autooksidasi, kecuali keberadaannya yang
berlebihan.
 Mereka bereaksi dengan cara yang sama dengan suatu
radikal bebas alkoksi yang dibentuk selama dekomposisi
hidroperoksida (Eq.2).
 Radikal bebas antioksidan dapat bereaksi dengan
hidroperoksida lemak lainnya dengan pembentukan
kuinon.

26.  Antioksidan membentuk ikatan fisika dengan
hidroperoksida lemak, menghambat dekomposisinya
menjadi radikal-radikal bebas.
 Beberapa reaksi kedua dari radikal bebas antioksidan;
radikla bebas antioksidan bereaksi dengan suatu
peroksi atau alkoksi membentuk suatu copolymer (Eq.3
dan 4) atau dengan radikal antioksidan lainnya (Eq.5).
 Melalui kerja beberapa antioksidan yang sinergis, misal
asam askorbat, antioksidan asli dapat dihasilkan.
 Melalui reaksi dengan suatu molekul oksigen, radikal
bebas antioksidan diubah menjadi suatu radikal peroksi
antioksidan (Eq.6), terutama jika antioksidan dan
oksigen terdapat berlebih.

27.  Radikal bebas antioksidan juga dapat bereaksi
dengan beberapa senaywa yang labil seperti
terpene, dimana membentuk radikal bebas dengan
mudah. (Eq.7).
 Perubahan antioksidan terjadi di bawah kondisi
pengolahan pangan dan penyimpanan.
 Mekanisme kerja antioksidan fenolik alamai pada
dasarnya sama dengan antioksidan fenolik sintetik.
Perbedaanya hanya bahwa mereka bisanya
terdapat dalam campuran dengan senyawa yang
berhubungan dari berbagai aktifitas dan dengan
sinergis, seperti posfolipid, asam amino atau
terpen.

28.  A-H + R-O-O*  A* + R-O-OH (1)
 A-H + R-O*  A* + R-OH (2)
 A* + R-O-O*  A-O-OR (3)
 A* + R-O*  A-OR (4)
 A* + A*  A-A (5)
 A* + O₂  A-O-O* (6)
 A* + R-H  A-H + R* (7)

29. 1. Antioksidan Alami

30. Tabel 4. Antioxidant from Oilseeds
Oil Seed Systematic name Type of Substance
All seeds - Tocopherol
Palm fruit Elaeis guineensis Tocopherol
Olive fruit Olea europea Oleoeuropein aglycone
Sesame seed Sesamum indicum Sesamol
Cottonseed Gossypium hirsutum Gossypol
Rapeseed Brassica napus Sinapic acid
Flaxseed Linum usitatissiumum Lignins
Rice bran Oryza sativa Oryzanol

31. ANTIOKSIDAN DALAM BUAH DAN SAYURAN
Species Systematic Name Types of Substance
Citrus
Plums
Persimmon, kaki
Red wine
Pineapple
Onion
Garlic
Green pepper
Carrots
Betel
Legume
Green olives
Mustard
Oak (wood)
Citrus sp.
Prumus sp.
Diospyros kaki
Vitis vinifera
Ananas comosus
Allium cepa
Allium sativum ssp. vulgare
Capsicum annuum
Daucus carota
Areca catechu
Leguminosae
Olea europaea
Sinapis alba
Quercus ilex
Flavonoids, carotenoids
Phenolics
Procyanins, cathecins
Anthocyanins
Flavanols
Sulfur compounds
Sulfides, disulfides
Flavonoids
Carotenoids, flavonoids
Oleoresins, eugenol,
Hydroxychavicol
Flavonoids
Anthocyanin
Phenolics,
isothiocyanates
Phenolic acids, lignins

33. APLIKASI ANTIOKSIDAN DALAM MAKANAN
 Lemak hewan hanya mengandung sedikit antioksidan alami
sehingga stabilitasnya menahan oksidasi sangat rendah.
 Antioksidan alami dan sintetik sangat aktif dalam menstabilkan
lemak hewan.
 Antioksidan larut lemak menunjukkan hasil yang baik, namun
antioksidan polar (larut air) pun dapat juga digunakan.
 Jika lemak yang distabilkan dengan antioksidan polar,
digunakan untuk persiapan makanan misal pemasakan atau
pemanggangan, maka aktifitas antioksidan sebagian hilang
melalui ekstraksi antioksidan ke dalam fase air. Antioksidan
nonpolar tidak kehilangan aktifitasnya karena mereka tetap
dalam fase lemak, itu artinya bahwa mereka memiliki efek
pembawaan yang baik.

34.  Minyak sayur lebih sulit distabilkan karena kandungan
asam lemak tak jenuh gandanya yang tinggi.
Keuntungan mereka adalah keberadaan antioksidan
alami, dlama minyak yang dapat dimakan, terutama
tocopherol.
Penambahan antioksidan fenolik biasanya menunjukkan
efisiensi yang terbatas, tapi penambahan sinergisnya
sangat membantu. Ascorbyl palmitate, phospolipids atau
organic polyvalent acids digunakan sebagai inhibitor
dalam minyak sayur. Minyak tak jenuh ganda pada
umumnya diperlakukan dengan phosporic, citric atau
polyvalent acid lainnya selama pengolahan
(ditambahkan pada saat deodorization) sehingga
beberapa residu sinergis sering terdapat dalam minyak
mentah.

35.  Minyak mengandung level antioksidan alami yang
lebih tinggi, misalnya olive oil (minyak zaitun),
sesame oil, rice oil dll, cukup stabil pada
penyimpanan tanpa penstabil tambahan.
Penambahan lebih jauh dari tocopherol pada
minyak tak jenuh ganda adalah tidak effisien,
karena kandungan alaminya dalam minyak sangat
mendekati optimum. Tocopherol acetat kadang
ditambahkan untuk meningkatkan aktifitas vitamin,
bukan untuk memperpanjang umur simpan.

36.  Minyak goreng memiliki kasus yang spesial karena
mereka terekspos oksigen udara pada suhu tinggi (130-
200 C) selama penggorengan. Banyak antioksidan
fenolik yang kehilangan aktifitas antioksidannya, diamati
pada suhu penyimpanan, dibawah kondisi menggoreng
sampai batas tertentu. Biasanya sntioksidan sintetik
terdestilasi dengan uap air yang dilepaskan dari
makanan selama menggoreng. Sehingga lebih baik
menggunahan inhibitor non volatil. Karoten dan
senyawa hidrokarbon lainnya ditemukan sangat efisien
dalam minyak goreng, karena mereka membentuk
lapisan tipis pada permukaan antara minyak dan air,
melindungi terhadap resiko akses oksigen udara.

37.  Minyak goreng secara efisien distabilkan oleh
penambahan sejumlah kecil minyak silikon
terutama siloxanes, dimana membentuk suatu
lapisan tipis melindungi terhadap resiko akses
oksigen udara. Minyak goreng dengan kandungan
asam lemak tak jenuh ganda rendah seperti linoleat
yang rendah, minyak biji bunga matahari tinggi
oleat, minyak kacang tanah tinggi oleat atau
palmolein, biasanya cukup stabil di bawah kondisi
penggorengan sehingga mereka tidak
membutuhkan penstabil tambahan.

38.  Tabel 7. Antioxidants Used in Edible Fats and Oils
Antioxidant Abbreviation Applications
Propyl gallate PG Fats and oils
Dodecyl gallate DG Fats, emulsion
tert-Butylhydroxytoluene BHT Fats and oil, foods
tert-Butylhydroxyanisole BHA Fats and oil, foods
Di-tert-butylhydroquinone DBHQ Vegetable and fish oils, frying oils
Ascorbyl palmitate AP Vegetable oils, sinergist
Tocopherol To General use in fats, oils
Citric acid, esters CA Sinergist, edible oils
Thiodipropionic acid Sinergist
Lechitin Sinergist
Carotenes Sinergist
Silicons oils Frying oils

39. 1. Aplikasi Antioksidan dalam Emulsi Lemak
Aktifiatas antioksidan dalam emulsi sangat berbeda dari
yang diukur dalam lemak atau minyak curah.
Antioksidan larut air, misal propyl gallate atau
flavonoids, yang diektrak ke dalam fase air dan hanya
sedikit yang tersisa dalam fase lemak; mereka
kemudian kehilangan aktifitasnya. Antioksidan sintetik
non polar tersisa dalam fase lemak dan hanya sedikit
tersisa dalam fase air, tapi kadang-kadang, mereka
membentuk misel kurang efisien. Antara antioksidan
polar dan non polar terakumulasi pada lapisan
intermediet antara 2 fase. Akibat perubahan tersebut
antioksidan polar lebih aktif dalam medium non polar,
sedangkan antioksidan non polar lebih aktif dalam
medium polar.