Studio sulle proprietà meccaniche di un vetro borato di composizione molare 70-B2O3-20-Li2O-10-SiO2

1. Fusione e caratterizzazione di un vetro borato
di composizione molare
70 B2O3-20 Li2O -10 SiO2
A.A. 2012-13
Corso: Scienza e tecnologia dei materiali
Corso di Laurea: Ing. Industriale
Responsabile del corso: Ing. Gian Domenico Sorarù
Autori: Davide Occello, Alessandro Cunial, Micael Nones, William Segata
Sommario:
Questa esperienza si divide in due parti:
- Processo di produzione di un vetro borato a partire da acido borico (H3BO3), carbonato di litio
(Li2CO3) e silice (Si2O). In questa parte si ricavano le quantità in peso delle materie prime per
ottenere il vetro con la composizione desiderata. Il miscuglio di polveri solide viene sottoposto a
processi di fusione e ricottura e infine il prodotto finito viene raffreddato a temperatura ambiente.
- Analisi e caratterizzazione del vetro prodotto mediante dilatometria e DSC. L’analisi fornisce dati
sufficienti per determinare le caratteristiche fisiche del vetro, in particolare Tg , densità,coefficiente
di dilatazione termica.
Introduzione:
Lo scopo dell’esperienza è stato duplice:
- Produrre un vetro di composizione definita sul quale eseguire una serie di analisi per determinare
delle particolari proprietà fisiche. La prima parte dell’esperienza è stata utile per fare un’esperienza
pratica di produzione del vetro, avere un’idea di cosa succede realmente nel processo di fusione ed
entrare in contatto con l’ambiente di laboratorio. La seconda parte invece è stata utile a prendere
familiarità con alcune procedure molto utilizzate di analisi dei materiali.
- Fare valutazioni sperimentali su come variano le proprietà misurate in relazione alla composizione
di partenza. I tre gruppi di caratterizzazione del vetro hanno prodotto dei risultati differenti di
densità, Tg, coeff. di dilatazione termica. Compito dello studente è stato quello di valutare la
congruenza dei risultati nei vari gruppi ottenuti con quelli che ci si aspetterebbero da un’analisi
prettamente teorica (o da un confronto con la letteratura scientifica).

2. Cenni Teorici:
1) Preparazione delle materie prime
In questa esperienza si vuole ottenere un vetro con una ben determinata composizione molare e per fare
ciò è necessario individuare le materie prime da utilizzare e la loro precisa quantità.
Di seguito verrà condotto un calcolo di massima.
Il vetro in esame ha la seguente composizione molare:
n(B2O3) = 0.7
n(Li2O) = 0.2
n(SiO2) = 0.1
Le materie prime al riscaldamento seguono le seguenti reazioni:
2(H3BO3) B2O3 + 3 H2O
Li2CO3  Li2O+ CO2
SiO2  SiO2 (la silice cambia fase cristallina ma rimane sempre SiO2)
Quindi i rapporti molari tra materie prime ed ossidi sono:
n(B2O3) = 0,5 n(H3BO3)
n(Li2O) = n(Li2CO3)
n(SiO2) = n(quarzo)
Valutando il volume del crogiolo con l’acqua (40 cm3
) e stimando la densità di un vetro attorno a 2 g/cm3
si
è valutato il peso di vetro massimo che si può produrre.
mmax(vetro)= 80 g
Date le masse molari dei composti:
MM(B2O3)=69.6 g/mol
MM(Li2O)=29.9 g/mol
MM(SiO2)=60.1 g/mol
MM(Li2CO3)=73.9 g/mol
MM(H3BO3)=61.8 g/mol
La massa molare del vetro vale :
MM(vetro) = 0.7* MM(B2O3)+ 0.2 MM(Li2O)+ 0.1 MM(SiO2)= 60.7 g/mol
Isolando le moli delle materie prime e notando che possono essere scritte come rapporto tra massa e
massa molare ricavo le quantità necessarie per produrre una mole di vetro:
m(H3BO3)= MM(H3BO3)*[2* n(B2O3)] = 86.52g
m(Li2CO3)= MM(Li2CO3)* n(Li2O)=14.8 g
m(quarzo)=MM(SiO2)*n(SiO2)=6.01

3. 2)Fusione
Per fusione del vetro si intende quel processo che porta i vari ossidi a fondersi e formare una fase dalle
caratteristiche fluide (103
Pa∙ s ≤ η ≤ 106.6
Pa∙ s) abbastanza da essere lavorato. Nel caso in esame viene
raggiunta la temperatura di circa 1000°C . Questo passaggio è essenziale per rendere possibili le seguenti
reazioni che producono i vari ossidi componenti del vetro:
2 H3BO3  B2O3 + 3 H2O
Li2CO3  Li2O+ CO2
La reazione produce anche fase gas perciò si rende necessario aggiungere la polvere (miscela dei reagenti)
in piccole dosi durante l’esperienza per avere un rilascio graduale del vapore.
E’ importante assicurarsi che il materiale fonda completamente e per fare questo si lascia ad alta
temperatura per un certo intervallo di tempo, che nel nostro caso è stato scelto attorno ai 30 minuti.
Infine il materiale viene raffreddato a contatto con l’atmosfera.
3) Ricottura
La tipologia di raffreddamento scelta (a contatto con l’aria) introduce delle tensioni residue nel vetro, che
modificano le proprietà meccaniche, procediamo quindi con una ricottura per appianarle.
Consiste nel portare il materiale solido ad una temperatura relativamente alta, sufficiente a raggiungere
l’annealing point (1012
Pa∙ s ≤ η ≤ 1012.4
Pa∙ s) per un certo periodo di tempo. Nel caso del vetro in esame la
T di ricottura è stata scelta pari a 460 °C e il tempo di ricottura di 2 ore.
4) Dilatometria
Il vetro, come la maggior parte dei materiali, si espande all’aumentare della temperatura.
Nel vetro il fenomeno dell’espansione termica è da attribuire a due fenomeni:
- La dilatazione di legame. E’ un meccanismo di scala atomica che vede aumentare la distanza tra gli
atomi con la temperatura secondo la curva di Condon-Morse. Il sistema presenta un’energia
interna maggiore man mano che viene riscaldato per cui gli atomi oscillano ad un nuovo livello di
energia. Nei vetri il legame tra gli atomi nella struttura è forte e presenta una curva di Condon-
Morse profonda ma comunque leggermente asimmetrica, per cui l’atomo oscilla attorno ad una
posizione di equilibrio diversa da quella precedente. L’insieme di questi spostamenti su scala
atomica determina l’espansione macroscopica. Si è osservato che questo meccanismo avviene un
tempo abbastanza piccolo da apparire istantaneo.
- La dilatazione configurazionale. Nei fluidi viscoelastici, come il vetro in alcuni range di temperatura,
il meccanismo responsabile dell’espansione è invece di tipo diffusivo, per questo motivo dipende
fortemente dalla temperatura e necessita di un tempo finito per completarsi.
Nei vetri quando T<Tg l’espansione è da attribuire al meccanismo di legame mentre per T>Tg si attiva anche
quello diffusivo che produce una struttura più aperta. Oltre Tg il vetro presenta un αl maggiore proprio
perché sono attivi i due meccanismi di dilatazione contemporaneamente.
Il dilatometro è uno strumento di laboratorio che misura l’allungamento del provino al variare della
temperatura. La macchina inoltre dà la possibilità di regolare la velocità di riscaldamento.
I dati di allungamento in funzione della temperatura possono essere graficati per ottenere la cosiddetta
curva dilatometrica. Questa è caratterizzata da un primo tratto con andamento lineare da cui

4. successivamente si discosta per poi riprendere ma con pendenza più elevata, infine si osserva il fenomeno
del rammollimento dilatometrico nel quale il provino non riesce a resistere alla sollecitazione impressa a
causa del calo delle sue proprietà meccaniche.
Attraverso la curva dilatometrica si possono ricavare diverse informazioni.
La pendenza della curva è per definizione il coefficiente di dilatazione lineare del materiale. E’ maggiore nel
secondo tratto grazie alla presenza dei due meccanismi di deformazione. La zona in cui si perde
l’andamento lineare corrisponde alla transizione vetrosa in cui il sistema cambia le sue proprietà intensive
che variano in modo progressivo e non in modo discreto come accade invece nelle trasformazioni solido-
liquido tradizionali.
Si considerino le rette ottenute dal prolungamento dei tratti lineari nella curva dilatometrica. Queste si
intersecano in un punto. L’ascissa del punto è definita come Tg ,temperatura di transizione vetrosa . In
corrispondenza di Tg la viscosità vale 1012,3
Pa
5) DSC
E’ un acronimo che sta per Differential Scanning Calorimetry.
Una coppia di provini vengono scaldati contemporaneamente nello stesso luogo, una termocoppia misura
le differenze di temperatura tra i due provini. Se appaiono ΔT tra i due provini, significa che in quel
momento c’è stata una reazione di uno dei due provini, che ha assorbito o ceduto calore al provino di
riferimento producendo una variazione di temperatura rispetto all’altro. Per evitare dati sporcati da
reazioni in entrambi i provini, si utilizza un campione di riferimento in allumina pura Al2O3 – α, che è stabile
fino a 2050 °C, temperatura alla quale fonde. Nel caso del vetro si osserva questo tipo di fenomeno, ed il
picco più profondo è da attribuire alla transizione vetrosa . In prossimità del picco endotermico è possibile
individuare la Tg.
6) Densità
La densità di un materiale è definita come rapporto tra la massa e il volume di riferimento. Il vetro non
presenta porosità esterna per cui il volume esterno è proprio il volume contente il materiale
Definendo Psecco il peso misurato a secco e PH20 quello in acqua, Vex il volume esterno; allora valgono le
seguenti relazioni:
Vex=(Psecco – PH2O)/ ρH2O
E quindi noto Vex si ricava tramite la definizione di densità:
ρ(v) = Psecco/Vex
7) Ossidi formatori e modificatori di reticolo
SiO2 e B2O3 sono detti ossidi formatori di reticolo in quanto durante il raffreddamento le molecole creano
una struttura reticolare attraverso legami forti Si-O e B-O rispettivamente. La trasformazione di fase da
liquido a solido avviene in questi ossidi per cristallizzazione ricostruttiva in cui i legami all’interno della

5. molecola per cristallizzare devono essere rotti e riformati, questo nei tempi forniti solitamente al vetro per
raffreddare non succede, per motivi cinetici.
Gli ossidi modificatori di reticolo invece reagiscono con l’ossigeno del reticolo per formare un legame di
tipo ionico. Ciò ha i seguenti effetti: un legame covalente direzionale è sostituito dal legame ionico non
direzionale, dunque diminuisce la rigidezza della struttura; vengono introdotti cationi nei vuoti della
struttura del reticolo, quindi la densità aumenta. A parità di temperatura cala la viscosità, (legami più deboli
ed effetto di schermatura dello stato attivato durante lo scorrimento viscoso da parte della carica dello
ione) quindi cala anche Tg dato che è individuata dal valore di viscosità pari a 1012,3
Pa. In generale i punti
caratteristici presentano temperature corrispondenti più basse quindi dal punto di vista della produzione
risulta più economica e meno difficile da realizzare. Diminuisce inoltre la resistenza chimica poiché i cationi
sono sostituibili dagli H+
degli acidi o della stessa acqua, avviene quindi una dissoluzione del vetro, o almeno
di uno strato superficiale di vetro, visto che si tratta di un meccanismo diffusivo. L’introduzione di cationi
inoltre aumenta l’indice di rifrazione a causa dell’aumento della densità elettronica e della polarizzabilità
intrinseca e aumenta la conducibilità del vetro (meccanismo ionico di conduzione) e anche la costante
dielettrica.
Gli ossidi modificatori di reticolo si distinguono in: alcalini (Li2O, Na2O, K2O ) e alcalino terrosi (MgO,CaO)
I primi reagiscono con l’ossigeno pontante e liberano due cationi per mole di ossido; i secondi un catione
per mole, ma con il doppio della carica elettrica, quindi producono un legame più forte.
Nelle esperienze di laboratorio dei vari gruppi sono stati utilizzati i seguenti ossidi modificatori: Li2O, Na2O e
K2O, cioè ossidi alcalini. I raggi ionici dei metalli valgono rispettivamente: 1.52 A, 1.86 A e 2.31 A e le masse
atomiche: 6.9 uma, 22,9 uma 39.0 uma
E’ possibile quindi dedurre in prima battuta come cambiano le proprietà tra i diversi vetri.
All’aumentare del raggio ionico a parità di valenza la forza del legame ionico tra catione e ossigeno non
pontante è più debole come si deduce dalla curva di condon-morse ; ci si aspetta quindi che spostandosi da
Li2O a K2O αl cresca e Tg cali.
Parte sperimentale:
Produzione del vetro (1^ parte)
Preparazione della miscela vetrificabile:
Si vogliono ottenere circa 80g di vetro con composizione
70 B2O3-20 Li2O -10 SiO2
80 g di vetro corrispondono ad un numero di moli pari a :
n(vetro)= m(vetro)/MM(vetro)= 1.32 moli

6. Dove n è il numero di moli, m è la massa complessiva e MM è la massa molare del vetro
Per cui la quantità di materie prime diventa, applicando le formule viste nella sezione sui richiami teorici:
m(H3BO3)= 103.82g
m(Li2CO3)= 17,72g
m(quarzo)= 7.21g
Nella preparazione della miscela vetrificabile le quantità finali sono state:
m(H3BO3)= 103.88g
m(Li2CO3)= 17.72g
m(quarzo)= 7.28g
Fusione:
- Portare il forno a 1000°C
- Introdurre il crogiolo con una prima partita di polvere
- Estrarre il crogiolo dopo mezz’ora dal forno e versare un’altra parte della miscela e lasciare schiumare
- Ripetere l’operazione precedente a intervalli regolari fino all’esaurimento della polvere
- Lasciare il sistema in temperatura per 30 minuti circa per completare la fusione
- Preparare gli stampi per la colata.
- Colare il vetro fuso negli stampi e aspettare che solidifichi.
Ricottura:
- Togliere i campioni dagli stampi e riporre nel forno di ricottura.
- Lasciare i campioni a T ricottura = 460°C per 2 ore circa.
- Spegnere il forno e lasciare raffreddare il campione al suo interno fino a temperatura ambiente
Analisi e Caratterizzazione (2^ parte)
Preparazione provino
- Ricavare una barretta di lunghezza tra 15-20mm e larghezza compresa tra 2-4mm (dal provino)
- Con la lappatrice smussare le due basi in modo che siano piane e parallele
Prova dilatometrica
- Misurare lunghezza iniziale Lo del provino.
- Dimensioni finali ottenute (l= 15.32±0.01 mm)
- Collocare il campione nel dilatometro.
- Programmare la rampa di riscaldamento con una velocità di riscaldamento pari a 5°C/min
- Rilevare i dati della prova e graficarli per ottenere la curva dilatometrica caratteristica

7. DSC
- Ricavare dei frammenti di vetro dimensioni ridotte e ridurli in polvere.
- Versare la polvere nell’apposito portacampione
- Impostare la rampa di riscaldamento a 10°C/min
- Rilevare i dati della prova e graficarli.
Densità
- Ricavare dei pezzi vetro dai provini
- Pesare il vetro a secco
- Pesare il vetro in acqua.
- Applicare le formule nei richiami teorici per ricavare la densità per ciascun provino
- Fare una media dei risultati
Materiali e apparecchiature utilizzati
- Acido borico H3BO3 (marca: Carlo Erba), carbonato di litio Li2CO3 (marca: Merck), silice SiO2 (marca:
Sigma Aldrich)
- Crogiolo
- Bilancia
- Forno per fusione
- Forno per ricottura
- Calibro
- Dilatometro
- DSC
- Bilancia di Archimede

8. Risultati sperimentali
Curva dilatometrica
DSC
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
temp.°C
Tg ≈ 427,9 C
Tr ≈ 458,5 C
α ≈ 8,62E-06

9. Discussione dati sperimentali
Dalla tabella di analisi comparata si
evince che le varie proprietà del
vetro variano a seconda del catione
- Densità: Nel caso dei vetri a
base di ossidi di litio e di sodio la
densità aumenta in funzione del
catione più pesante. Al contrario nel
caso del vetro a base di ossido
potassio la densità risulta inferiore
agli altri vetri. Una spiegazione
possibile può essere questa: Un
raggio ionico maggiore comporta
una distorsione del reticolo tale da aumentare i vuoti all’interno del reticolo. Come conseguenza si
riscontra una diminuzione della densità.
- Tg: Maggiori sono le dimensioni del catione più bassa è la Tg. Questo perché all’aumentare della
dimensione del catione diminuisce la forza di legame con gli ossigeni non pontanti e come
conseguenza si verifica una diminuzione della viscosità. Dato che la Tg dipende dalla viscosità una
viscosità più bassa determina una Tg più bassa.
- Tr: Come per la Tg anche Tr dipende dalla viscosità e quindi anche quest’ultima sarà più bassa
all’aumentare delle dimensioni del catione.
- α: Questo coefficiente dipende dalla contrazione di legame e dalla contrazione configurazionale.
Nell’intervallo di temperatura prima della Tg entra in gioco solo la contrazione di legame e quindi
minore è la forza di legame maggiore è il coefficiente di dilatazione termica lineare. Ioni con raggi
ionici maggiori hanno forze di legame minori, quindi α maggiori
Conclusioni
I risultati da noi ottenuti sono compatibili con i dati trovati in internet riguardanti composizioni analoghe e
quelli forniti nelle dispense del corso.
Le nostre osservazioni su come cambiano le proprietà del vetro al variare dell’ossido modificatore sono
state confermate dal confronto con i risultati sperimentali degli altri gruppi.
Tabella dati dilatometria e DSC
α
[°C-1
]
Tg dilatometria
[°C]
Tg DSC
[°C]
Trammollimento
[°C]
86,2 E-07 427,9 462,0 458,5
Risultati comparati
Catione caratteristico Li+
Na+
K+
Numero atomico 3 11 19
Peso atomico [g/mol] 6,941 22,99 39,098
Raggio ionico [A] 0,76 1,02 1,38
Densità [g/cm3
] 2,1544 2,2033 2,1390
Tg dilatometrico [°C] 427,9 402,1 371,9
Tg DSC [°C] 462,0 444,4 414,2
Tr [°C] 458,5 431,5 406,8
α [°C-1
] 86,2E-07 108 E-07 125 E-07