Tesi

Universit´a degli studi dell’Aquila
Dipartimento di Ingegneria Industriale e
dell’Informazione e di Economia
Corso di Laurea Triennale in Ingegneria In-
dustriale
Il ruolo dell’adsorbimento nei
moderni processi energetici
Studente:
Daniele Monti
Matricola 230721
Relatore:
Prof. Alberto Gallifuoco
Anno Accademico 2013/2014

A Sara e alla mia famiglia ...

Ticking away the moments that make up a dull day
You fritter and waste the hours in an oﬀ hand way
Kicking around on a piece of ground in your home town
Waiting for someone or something to show you the way
Tired of lying in the sunshine staying home to watch the rain
You are young and life is long and there is time to kill today
And then one day you ﬁnd ten years have got behind you
No one told you when to run, you missed the starting gun
And you run and you run to catch up with the sun,
but it’s sinking ..."
David Gilmour, Roger Waters

Indice
Abstract iv
Sommario v
Introduzione vi
1 Basi teoriche 1
1.1 Considerazioni generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Materiali adsorbenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Basi termodinamiche del processo di adsorbimento . . . 4
1.3.1 Adsorbimento da gas-vapore . . . . . . . . . . . 5
1.3.2 Adsorbimento da liquidi . . . . . . . . . . . . . 21
2 Refrigerazione per adsorbimento 22
2.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2 Vantaggi e svantaggi del sistema . . . . . . . . . . . . . 23
2.3 Pompe di calore per adsorbimento . . . . . . . . . . . . 24
ii

2.4 Modelli matematici per la descrizione del fenomeno . . 30
2.5 Cicli avanzati di raffreddamento . . . . . . . . . . . . . 36
2.6 Influenza del trasferimento di materia e di calore sulla
resa del processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3 Refrigerazione per adsorbimento 41
3.1 Trigenerazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2 Trigenerazione con un sistema di refrigerazione per as-
sorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3 Trigenerazione con un sistema di refrigerazione per ad-
sorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.4 Trigenerazione con un sistema ad acqua/gel di silice . . 48
3.4.1 Descrizione del ciclo termodinamico . . . . . . . 48
3.4.2 Dati relativi al sistema . . . . . . . . . . . . . . 53
3.4.3 Descrizione del modello . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.4 Descrizione del sistema . . . . . . . . . . . . . . 57
3.4.5 Dipendenza delle prestazioni da alcuni parametri 59
4 Conclusioni 63
Bibliografia 65
Ringraziamenti 67
iii

Abstract
The importance of adsorption in the modern industry is demon-
strated by countless applications that every year have been proposed.
Particular care is paid to develop applications that are technologically
useful and with the lowest enviromental impact. This goal inspired
the developing of an adsorption refrigeration process that shows a lot
of potentiality. This kind of refrigeration system can help solving
the problem of the release of chlorinated ﬂuorocarbons and hydroﬂu-
orocarbons (used in vapour compression cycles), in the atmosphere.
Another advantage of the adsorption refrigeration respect the other
refrigeration technology is the possibility to use waste heat to drive
the refrigeration process.
iv

Sommario
L’importanza dell’adsorbimento nella moderna industria non può
certo essere messa in discussione date le innumerevoli applicazioni che
ogni anno vengono proposte. Una particolare attenzione deve essere
posta nel cercare di sviluppare delle applicazioni che abbiano un’utilità
tecnologica ma con il più basso impatto ambientale possibile. Con que-
sti propositi, molte energie sono state spese per sviluppare un processo
di refrigerazione che presenta molte potenzialità: la refrigerazione per
adsorbimenti. L’utilizzo di un tale sistema potrebbe risolvere in parte
il problema di emissione di cloroﬂuorocarburi e idroﬂuorocarburi: i
primi utilizzati in passato ed i secondi utilizzati anche odiernamente,
da parte dei sistemi di refrigerazione a compressione di vapore. Un
ulteriore vantaggio della refrigerazione per adsorbimento risiede nel-
la possibilità di utilizzare energia di scarto come alimentazione per il
processo di refrigerazione.
v

Introduzione
Questa tesi si propone esaminare delle applicazioni innovative del-
l’adsorbimento. Moltissime applicazioni tecnologiche fanno uso di que-
sto fenomeno, basti pensare ad esempio all’adsorbimento di un reagen-
te su un catalizzatore eterogeneo, alla rimozione di inquinanti da reflui
oppure alla cattura di componenti da una corrente gassosa. Questo
fenomeno ha un ruolo di primaria importanza nella moderna industria
chimica, in parte dovuto agli sforzi che sono stati compiuti negli ultimi
anni per cercare di descrivere al meglio il processo di adsorbimento,
con il fine di sviluppare nuovi solidi adsorbenti (fibre di carbonio, fulle-
reni, nanotubi, setacci molecolari, vetri microporosi ecc.) o migliorare
i processi già esistenti.
In questo lavoro si è scelto di approfondire un applicazione tecnolo-
gicamente molto rilevante, ossia la refrigerazione per adsorbimento.
Un tale sistema di raffreddamento è formato principalmente da: un
evaporatore, un condensatore ed un reattore di adsorbimento (letto
adsorbente). La fase di refrigerazione vera e propria avviene quando
vi

il liquido refrigerante (in molti casi acqua) evapora nell’evaporatore
e sottrae calore all’ambiente (calore latente di evaporazione). In un
processo di refrigerazione per adsorbimento, si sfrutta la variazione
della capacità adsorbente di un solido con la temperatura, in quan-
to, dopo la fase di evaporazione, il vapore viene catturato dal solido
adsorbente (mantenuto a bassa temperatura). Successivamente, il va-
pore che è stato adsorbito viene fatto desorbire dal solido tramite un
innalzamento di temperatura, per poi andare nel condensatore, dove
questo vapore viene condensato e il ciclo torna al punto di partenza.
L’adsorbimento ha quindi solamente il compito di muovere il ﬂuido
refrigerante tra l’evaporatore ed il condensatore.
In questo lavoro vengono prima illustrate le teorie più importanti che
descrivono il fenomeno di adsorbimento, successivamente verrà ana-
lizzata in maniera generale la parte riguardante la refrigerazione per
adsorbimento; inﬁne verrà mostrata l’applicazione di questo fenomeno
ad un impianto di trigenerazione, con lo scopo di recuperare il calo-
re proveniente da una turbina a gas, utilizzata per la produzione di
energia elettrica.
vii

Capitolo 1
Basi teoriche
1.1 Considerazioni generali
L’adsorbimento può essere descritto come un processo chimico-
fisico nel quale le molecole di un vapore, gas o liquido (adsorbato)
vengono trattenute sulla superficie di uno specifico materiale solido de-
nominato adsorbente. Questo fenomeno è guidato dalle interazioni
intermolecolari (interazioni di Van Der Waals) che si instaurano tra la
superficie del solido e l’adsorbato; tali interazioni portano le molecole
che si trovano in prossimità della superficie a legarsi con il solido, con
una conseguente diminuzione dell’energia libera totale: si parla in que-
sto caso di adsorbimento fisico o fisisorbimento. Esiste anche un’altra
tipologia di adsorbimento, denominata chemisorbimento, nella quale
si ha la formazione di veri e propri legami chimici tra gli atomi o mo-
lecole della superficie del solido e le molecole di gas o liquido adiacenti
la superficie. A causa della formazione di questi stati legati, si ha che

Capitolo 1 - Basi teoriche | 2
l’adsorbimento è sempre accompagnato da una liberazione di energia
che porta ad un incremento della temperatura del sistema, di conse-
guenza, si ha un’auto-inibizione del processo. Il sistema deve quindi
essere raffreddato per sostenere l’adsorbimento.
Si tratta quindi di un processo in cui si ha una ripartizione di uno o
più componenti in due fasi; si può intuire facilmente che può essere
utilizzato, ad esempio, per la rimozione di un componente da un gas
oppure per separare una miscela gassosa di due composti, se questi
presentano una diversa affinità per la fase solida.
L’adsorbimento fisico, dato che a differenza del chemisorbimento coin-
volge energie non molto elevate, è un processo che può essere consi-
derato reversibile: infatti è possibile desorbire il gas o liquido dal so-
lido con relativa facilità, rigenerando il materiale adsorbente. Questo
aspetto è di notevole importanza in applicazioni industriali, in quanto
si ha un ovvio vantaggio economico nel rigenerare il solido piuttosto
che nel sostituirlo.
1.2 Materiali adsorbenti
Esistono moltissime varietà di solidi adsorbenti, disponibili in varie
geometrie e dimensioni: si possono avere ad esempio dei granuli, delle
sfere o dei pellet di diversa misura. Le dimensioni di questo partico-
lato dipendono dalla necessità di avere un elevato o un basso grado di
impaccamento ed una differente area di contatto per unità di volume.
Nella scelta delle dimensioni si deve però tenere conto delle potenziali

perdite di carico che interessano il fluido nel passaggio attraverso que-
sto letto solido.
Il solido adsorbente, per essere ragionevolmente sfruttato deve posse-
dere una serie di caratteristiche:
• Elevata superficie interna;
• Pori delle dimensioni adatte alla diffusione delle molecole di
adsorbato;
• Facile rigenerabilità;
• Stabilità;
• Resistenza meccanica.
Tra gli adsorbenti più diffusi possiamo elencare carbone attivo,gel
di silice e allumina attivata. Il carbone attivo necessita di trattamenti
mirati per renderlo poroso, ad esempio può essere trattato con cloruro
di zinco o acido fosforico; la superficie specifica che si ottiene è dell’or-
dine di 106 m2
kg
. Il gel di silice ha invece una superficie specifica minore
rispetto al carbone attivo (105 m2
kg
): tuttavia, questo valore può esse-
re incrementato variando le condizioni di produzione. Se si necessita
di un materiale adsorbente resistente ad attrito e che abbia una buo-
na capacità adsorbente anche a temperature relativamente alte, allora
è preferibile utilizzare l’allumina attivata, che generalmente presenta
pori di dimensioni ≈ 4nm e una superficie specifica di 3 · 105 m2
kg
. Tale
materiale ha un’alta affinità per l’acqua e gruppi idrossilici in genere.

1.3 Basi termodinamiche del processo di
adsorbimento
L’equilibrio di adsorbimento è di natura dinamica e viene raggiun-
to, in particolare, quando la velocità con cui le molecole vengono ad-
sorbite eguaglia la velocità con la quale vengono desorbite. Dato che
la fisica e la chimica del processo possono essere molto complesse, non
esiste ancora una singola teoria che risulta applicabile con soddisfazio-
ne a tutti casi; tuttavia, per gli scopi pratici, possono essere utilizzate
molte delle teorie sviluppate all’inizio dello studio di questo fenomeno
e che si applicano a casi specifici. La maggior parte di queste teo-
rie è stata sviluppata per la fase gas dato che risulta più semplice da
trattare rispetto, ad esempio, ad una fase liquida. La capacità di un
adsorbente per una particolare sostanza coinvolge tre fattori: C, Cs,
T. Dove C è la concentrazione dell’adsorbato nella fase fluida e Cs
è la concentrazione dell’adsorbato della fase solida e T è la tempe-
ratura del sistema. Generalmente si tiene costante la temperatura e
si costruisce un grafico C vs Cs, che prende il nome di isoterma di
adsorbimento.
Di seguito verrà effettuata una divisione tra adsorbimento in fase gas-
sosa ed adsorbimento in fase liquida.
A concentrazioni molto basse, si può assumere che la concentrazione
nella fase solida sia proporzionale alla concentrazione nella fase liqui-
da, dal momento che le molecole di adsorbato sono sparse su tutta la

superficie del solido e possono essere considerate quindi non interagen-
ti. Di conseguenza si può scrivere una relazione del tutto analoga alla
legge di Henry che regola l’equilibrio tra gas e liquido:
Cs = KaC (1.1)
A temperatura costante, l’equazione (1.1) diventa la forma più
semplice di una isoterma di adsorbimento, ma risulta applicabile so-
lamente ad un ristrettissimo insieme di casi.
1.3.1 Adsorbimento da gas-vapore
Isoterma di Langmuir
Langmuir ha osservato che il numero di molecole adsorbite è pro-
porzionale alla quantità di superficie disponibile ed alla concentrazione
della specie chimica in questione nella fase gas, mentre il numero di
molecole che vengono desorbite può essere collegato intuitivamente al-
la quantità di superficie occupata ed alla concentrazione in fase gas.
La teoria di Langmuir è stata sviluppata per un singolo strato di
adsorbato con le seguenti ipotesi semplificative:
• non ci sono interazioni tra molecole adiacenti sulla superficie;
• le molecole adsorbite non possono migrare sulla superficie;

• l’energia di adsorbimento è la stessa su tutta la superficie del
solido.
In condizioni di equilibrio avremo che la velocità di adsorbimento
eguaglia quella di desorbimento, tutto ciò si traduce nella seguente
relazione di equilibrio:
k0(θ0)C = k1θ (1.2)
da cui:
θ =
B0C
1 + B0C
(1.3)
dove θ0 = 1 − θ è la frazione di superficie libera, θ è la frazione di
superficie occupata, k0 è la costante di velocità per l’adsorbimento su
una superficie libera, k1 è la costante di velocità per il desorbimento
da un singolo strato di adsorbato e B0 è il rapporto k0/k1.
Le equazioni precedenti possono essere modificate semplicemente per
descrivere l’equilibrio di adsorbimento di una miscela contenente due
sostanze (a e b); in particolare possono essere scritte due relazioni di
equilibrio, una per ogni componente:

ka
0Ca(1 − θa − θb) = ka
1θa (1.4)
kb
0Cb(1 − θa − θb) = kb
1θb (1.5)
da queste equazioni possiamo ricavare le seguenti espressioni per
le frazioni di siti occupati:
θa =
Ba
0 Ca
1 + Ba
0 Ca + Bb
0Cb
(1.6)
θb =
Bb
0Cb
1 + Ba
0 Ca + Bb
0Cb
(1.7)
In alcuni casi è conveniente scrivere le quantità adsorbite come kg
adsorbato/kg adsorbente: questo rapporto lo deﬁniamo con il simbolo
q. La quantità massima che può essere adsorbita dal solido è deﬁnita
come qmax, di conseguenza si avrà che:
θ =
q
qmax
(1.8)
q = θqmax (1.9)

Le relazioni 1.6 - 1.7 possono essere riscritte introducendo q:
qa =
Ba
0 Caqmax
1 + Ba
0 Ca + Bb
0Cb
(1.10)
qb =
Bb
0Cbqmax
1 + Ba
0 Ca + Bb
0Cb
(1.11)
Teoria BET
Brunauer, Emmet e Teller svilupparono la teoria BET nel 1938;
come nel caso della teoria di Langmuir, questa teoria si basa sull’ipo-
tesi che le molecole non sono libere di muoversi sulla superficie del-
l’adsorbente. A differenza di quanto esaminato in precedenza, sono
ammessi diversi strati di adsorbato sulla superficie del solido; inoltre
si assume che la quantità netta di superficie libera o associata con un
singolo strato (monolayer), doppio strato ecc. sia costante per ogni
particolare condizione di equilibrio. Per poter scrivere le equazioni di
equilibrio, andiamo a ragionare sul modo in cui i vari strati possono
essere formati: ad esempio, un monolayer può essere formato a partire
da una superficie libera oppure dal desorbimento di un doppio stra-
to (bilayer), mentre può essere distrutto dal desorbimento che porta
alla formazione di una superficie libera e dall’adsorbimento di nuo-

ve molecole per formare un bilayer [9]. La velocità di adsorbimento è
proporzionale alla frequenza con la quale le molecole collidono sulla
superﬁcie del solido. Dalla teoria cinetica dei gas, la frequenza di col-
lisione è proporzionale alla pressione delle molecole, di conseguenza è
possibile scrivere:
k0(θ0)P velocita di adsorbimento (1.12)
k1θ1 velocita di desorbimento (1.13)
Il processo di desorbimento presenta una energia di attivazione
(E1). La frazione di molecole che possiede un’energia maggiore di E1
è: e−
E1
RT . La velocità di desorbimento può essere riscritta come:
A1e−
E1
RT θ1 (1.14)
Dove A1 è il fattore di frequenza per un singolo strato. L’equilibrio
per un monolayer assume la seguente forma:
k0(θ0)P + A2e−
E2
RT θ2 = k1θ1P + A1e−
E1
RT θ1 (1.15)

Dove A2 è il fattore di frequenza per il desorbimento da un doppio
strato.
Con un ragionamento simile al precedente è possibile costruire la re-
lazione di equilibrio per la formazione di una superﬁcie libera:
k0(θ)P = A1e−
E1
RT θ1 (1.16)
Dalle equazioni 1.15 - 1.16 possiamo ricavare:
k1θ1P = A2e−
E2
RT θ2 (1.17)
θ1 =
k0
A1
e
E1
RT θ0P = α0θ0 (1.18)
θ0 =
k1
A2
e
E2
RT θ1P = βθ1 (1.19)
Secondo la teoria BET le varie energie di attivazione per il desor-
bimento dai vari strati vengono ipotizzate tutte uguali tra loro ed in
particolare uguali al calore latente di condensazione:

E2 = E3 = E4 = ... = En = λM (1.20)
Si può assumere che β è costante per gli strati superiori al primo
e di conseguenza:
θi = βi−1
θ1 = B2βi
θ0 (1.21)
dove B2 = α0/β e θi è la frazione di superﬁcie che contiene i strati
di adsorbato. Quindi tutti i θi sono delle frazioni dell’unità e la somma
di tutte queste frazioni deve essere ovviamente pari ad 1:
1 = θ0
n
i=1
θi = θ0 +
n
i=1
B2βi
θ0 (1.22)
Il volume totale di adsorbato relativo ad un’area unitaria di super-
ﬁcie del solido può essere scritto come:
vs = v1
s
n
i=1
iθi = v1
s
n
i=1
iB2βi
θ0 (1.23)

Dove v1
s è il volume di adsorbato per unità di area di ogni layer.
Riarrangiando l’equazione 1.23 e ricordando l’equazione 1.22 possiamo
scrivere:
vs
v1
s
=
n
i=1 iB2βi
θ0
θ0 + n
i=1 B2βiθ0
(1.24)
Attraverso un’attenta manipolazione dell’equazione precedente e
ipotizzando che non vi sia limite al numero di strati che si possono
formare su una superficie piatta di dimensioni idealmente infinite, si
giunge alla seguente equazione (per la trattazione completa consultare
[9, p. 984-985]) nota come forma limitata dell’equazione BET:
Vs
V 1
s
= B2
P
P0
[1 − (n + 1)(P/P0
)n
+ n(P/P0
)n+1
]
(1 − P/P0)[1 + (B2 − 1)(P/P0) − B2(P/P0)n+1]
(1.25)
Dove V 1
s è il volume di adsorbato contenuto in un singolo strato dif-
fuso su tutta la superficie presente, per unità di massa di adsorbente.
Quando n = 1 l’adsorbimento interessa un singolo strato e l’equazione
precedente si riduce alla forma di Langmuir, mentre quando N = ∞,
(P/P0
)n
tende a zero e l’equazione 1.25 può essere riscritta nella se-
guente forma lineare:

P/P0
V (1 − P/P0)
=
1
V 1B2
+
B2 − 1
V 1B2
P
P0
(1.26)
Nella quale V e V 1
sono i volumi equivalenti, riferiti alla fase gas,
di Vs e V 1
s .
Una delle proprietà della relazione 1.25 è la possibilità di adattarsi a
tutte le isoterme di adsorbimento conosciute, una classificazione
possibile di queste viene mostrata in figura 1.1.
Figura 1.1: Classificazione delle isoterme di adsorbimento in cinque
tipologie [9].
É importante sottolineare che queste diverse tipologie di isoterme
si verificano solamente per sistemi gas-liquido. Una isoterma del Tipo

I può essere ottenuta, ad esempio, con un solido adsorbente con pori
di un diametro tale che solamente poche molecole possono diffondere
al suo interno; mentre un solido non poroso tende ad avere un com-
portamento simile ad un’isoterma del Tipo II.
Se le forze coesive tra le molecole di adsorbato sono maggiori delle
forze adesive che si instaurano con la superficie dell’adsorbente, si ot-
tiene un comportamento del Tipo III per solidi non porosi e del Tipo
V per solidi porosi. In alcuni sistemi si possono distinguere tre diversi
stadi nel processo di adsorbimento (isoterma Tipo IV ): dal grafico è
possibile notare che sono presenti due regioni convesse separate da una
regione concava. La regione concava, che si ha a basse concentrazio-
ni in fase gas, è correlata alla formazione di un monolayer; la parte
convessa corrisponde all’addizione di altri strati, mentre l’altra regione
concava è il risultato della condensazione dell’adsorbato all’interno dei
pori, che viene denominata condensazione capillare.
Isoterma di Gibbs
Gibbs ha sviluppato un approccio totalmente differente: ha assun-
to che lo strato di adsorbente abbia un comportamento simile ad un
film di liquido e di conseguenza le molecole di adsorbato sono libere di
muoversi sulla superficie del solido. Questa tipologia di approccio con-
sente di utilizzare le equazioni della termodinamica classica; l’energia
libera di questo film di molecole sarà determinata dalla pressione del
sistema, dalla temperatura, dal numero di molecole e dall’area dispo-

nibile [9]:
G = F(P, T, ns, As) (1.27)
Possiamo scrivere il differenziale totale per la funzione energia li-
bera:
dG =
∂G
∂P T,ns,As
dP+
∂G
∂T P,ns,As
dT+
∂G
∂ns T,P,As
dns+
∂G
∂As T,p,ns
(1.28)
A temperatura e pressione costante l’equazione precedente può es-
sere semplificata:
dG =
∂G
∂ns T,P,As
dns +
∂G
∂As T,p,ns
= µsdns − ΓdAs (1.29)
Nella quale µs rappresenta il potenziale chimico del film (fase ad-
sorbita), e Γ è definita come una pressione bidimensionale o spreading
pressure. L’energia libera totale può essere scritta come:

dG = µsdns + nsdµs − ΓdAs − AsdΓ (1.30)
Confrontando le equazioni 1.29 e 1.30 si ottiene che:
dΓ =
ns
As
dµs (1.31)
Se la fase gas è ideale ed è in equilibrio con la fase adsorbita,
allora possiamo ricavare la seguente relazione:
dµs = dµg = RTdln(P) (1.32)
dove µg è il potenziale chimico della fase gas e sostituendo nella
equazione 1.32 la 1.31 si ottiene:
dΓ =
ns
As
RTdln(P) (1.33)
L’equazione 1.33 ha la forma di una isoterma di adsorbimento e,
in particolare, viene denominata Isoterma di adsorbimento di Gibbs.

Teoria del potenziale
Questa teoria è stata sviluppata nel 1914 da Polanyi ed in parti-
colare, in questa trattazione, gli strati adsorbiti sono considerati come
contenuti in uno spazio di adsorbimento situato sopra la superficie
di adsorbente [9]. Questo spazio è composto da superfici equipoten-
ziali, le quali dividono lo spazio in specifici volumi di adsorbimento.
Il potenziale di un punto nello spazio di adsorbimento, può essere
visto come il lavoro svolto dalle forze superficiali nel portare una mole
di adsorbato da una distanza infinita al punto in questione; il lavoro
compiuto dipende fortemente dalle fasi coinvolte. Sono da considerare
tre possibilità:
• la temperatura del sistema è ben al di sotto della temperatura
critica dell’adsorbato, quindi questa fase può essere considerata
liquida;
• la temperatura è appena inferiore alla temperatura critica e la
fase adsorbita può essere considerata una miscela di liquido e
vapore;
• la temperatura è al di sopra della temperatura critica e la fase
adsorbita è gassosa.

Figura 1.2: Schema spazio di adsorbimento [1].
In figura 1.2 viene mostrata un’ipotetica rappresentazione di uno
spazio di adsorbimento secondo la definizione di Polanyi. Le linee
tratteggiate corrispondono a superfici equipotenziali; i volumi rac-
chiusi tra la superficie dell’adsorbente e le superfici equipotenziali
= 1, 2, 3 . . . i . . . 0 sono φ1, φ2, φ3 . . . φi . . . φmax; quest’ultima quan-
tità (φmax) denota il volume dell’intero spazio di adsorbimento. Con
l’incrementare di φ da 0 a φmax, decresce dal suo valore massimo
( 0) sulla superficie di adsorbimento a zero, sullo strato più esterno di
adsorbimento [1].
Il processo di accrescimento del film può essere rappresentato da una
curva:

= f(φ) (1.34)
questa curva è in realtà una funzione di distribuzione. Si ipotizza
che il potenziale di adsorbimento sia indipendente dalla temperatura:
in questo modo la curva 1.34 deve essere la stessa per un dato gas a
tutte le temperature.
A differenza delle altre, la teoria del potenziale, non propone delle
isoterme esplicite; abbiamo invece le curve caratteristiche, che devono
essere determinate sperimentalmente ad una data temperatura per poi
essere estrapolate ad altre temperature.
A temperature inferiori la temperatura critica, la pressione sulla su-
perficie del solido è la pressione di saturazione dell’adsorbato liquido
(P0
), mentre la pressione esercitata dalle molecole di adsorbato in fase
gas è una generica pressione P. Per un gas ideale si può scrivere il la-
voro per portare una mole di gas sulla superficie dell’adsorbente come:
i = RTln
P0
Px
(1.35)
Il valore di φi corrispondente a i è x/δT , dove x è il peso del film
adsorbito e δT è la densità del liquido alla temperatura T.[1]

Le equazioni 1.34 - 1.35 possono essere combinate per dare un’isoter-
ma di adsorbimento: il potenziale può essere riscritto come:
i = β2f1(φ) (1.36)
dove β2 è un coeﬃciente di aﬃnità, per molti adsorbati è propor-
zionale al volume molare.
Per lo stesso volume di due tipologie di adsorbati (1 e 2) si ha:
1
2
=
β21
β22
=
VM1
VM2
(1.37)
La pressione esercitata da un particolare volume di adsorbato sullo
stesso adsorbente è descritta da:
T
VM
ln
P0
P 1
=
T
VM
ln
P0
P 2
(1.38)
Di conseguenza, da dati di adsorbimento per un determinato gas
possono essere ricavati dei dati per altri gas che vengono adsorbiti
sullo stesso solido.

1.3.2 Adsorbimento da liquidi
Equazione di Freundlich
L’adsorbimento da liquidi è meno compreso rispetto all’adsorbi-
mento da gas. In linea di principio, le equazioni derivate per i gas
dovrebbero essere applicabili anche ai sistemi liquidi, ad eccezione dei
casi in cui si veriﬁca condensazione capillare all’interno dei pori. Tut-
tavia esistono molte relazioni empiriche che si adattano più o meno
bene ai dati sperimentali: una delle più conosciute è l’equazione di
Freundlich, applicabile a soluzioni diluite.
c∗
= k[v(c0 − c∗
]n
(1.39)
Nell’equazione v(c0 − c)∗
è l’adsorbimento apparente per unità di
massa di solido adsorbente, mentre k ed n sono delle costanti. La
forma dell’equazione suggerisce che un graﬁco doppio logaritmico della
concentrazione di equilibrio del soluto contro il contenuto di adsorbato
nel solido, fornisce una retta di pendenza n ed intercetta k [11]:
log(c∗) = n · log(k) + n · log[v(c0 − c∗
)] (1.40)

Capitolo 2
Refrigerazione per adsorbimento
2.1 Introduzione
I sistemi di raffreddamento sono ampiamente utilizzati in molte
applicazioni che vanno dal settore industriale a quello alimentare e
al comfort degli ambienti. I principali sistemi di raffreddamento uti-
lizzati sono quelli meccanici o ad assorbimento, tuttavia, negli scorsi
decenni, è stato scoperto che i sistemi tradizionali di raffreddamento
svolgono un ruolo importante nella distruzione dello strato di ozono e
nel riscaldamento globale.
Si necessita quindi di avere una tecnologia che non faccia uso di fluidi
refrigeranti come: clorofluorocarburi e idro-clorofluorocarburi, i quali
sono stati proibiti in prima istanza al congresso di Montreal nel
1988 e successivamente con il protocollo di Kyoto nel 1998. Una
possibile soluzione a questi problemi risiede nello sviluppo di sistemi di
raffreddamento basati su processi di adsorbimento. Rispetto ai sistemi

Capitolo 2 - Refrigerazione per adsorbimento | 23
a compressione del vapore, i sistemi ad adsorbimento non necessitano
di energia elettrica in ingresso, ma il processo può essere guidato at-
traverso la temperatura. Un altro aspetto da considerare è la resa di
produzione della fonte primaria di energia: i dispositivi di raffredda-
mento meccanici hanno come ingresso un’energia primaria (elettrica),
che ha una resa di produzione che può essere più bassa del coefficiente
di prestazione del sistema (COP); i dispositivi ad adsorbimento non
soffrono di questo tipo di problemi perchè possono essere alimentati in
ingresso da fonti di energia come geotermica e solare, oppure, tramite
calore di scarto, derivante, ad esempio, da un impianto industriale o
dal motore di un automobile.
2.2 Vantaggi e svantaggi del sistema
Negli ultimi anni, l’importanza dei sistemi di refrigerazione per
adsorbimento è incrementata, dal momento che questi sistemi posso-
no impiegare direttamente energia solare o calore di scarto prodotto
da processi industriali o da veicoli come automobili, navi. I princi-
pali vantaggi di apparecchiature che utilizzano questa tecnologia sono
riportati di seguito:
• possono operare con fonti di energia come: calore di scarto,
solare, geotermico etc;
• possono lavorare con fonti di energia a bassa temperatura;
• hanno generalmente una lunga durata;

• sono silenziose e non producono vibrazioni;
• il loro funzionamento è semplice;
• non richiedono frequente manutenzione;
• non sono dannose per l’ambiente.
Mentre i principali svantaggi sono:
• hanno un basso coefficiente di prestazioni (COP);
• il funzionamento è intermittente;
• richiedono una costruzione accurata per mantenere un alto vuo-
to;
• sono molto ingombranti.
2.3 Pompe di calore per adsorbimento
Un generico sistema di refrigerazione per adsorbimento consiste
principalmente in quattro parti: un adsorbente, un condensatore, un
evaporatore ed una valvola di espansione. Il fluido di lavoro si muove
tra questi componenti, sfruttando la capacità del solido adsorbente,
che svolge lo stesso ruolo di un motore nei sistemi di refrigerazione a
compressione di vapore; quindi il fluido di lavoro può circolare all’in-
terno del sistema senza bisogno di compiere lavoro meccanico su di

esso.
Il ciclo di raffreddamento per adsorbimento può essere considerato
come l’unione di due cicli: nel primo stadio il fluido di processo eva-
pora nell’evaporatore, sottraendo calore alla sorgente a temperatura
più bassa (Tl) e fornendo calore alla sorgente intermedia (Ta), per poi
essere adsorbito sulla superficie del solido; invece, nella seconda parte,
si ha un riscaldamento del letto adsorbente attraverso una sorgente
di calore ad alta temperatura (Tz) e il fluido di processo viene quindi
desorbito e condensato nel condensatore, dove rilascia calore ad una
sorgente a più bassa temperatura (Tc).
Figura 2.1: Schema di un sistema di refrigerazione per adsorbimento
ideale.[3]
La figura 2.1 mostra uno schema di un sistema di refrigerazione
ideale: generalmente le due temperature intermedie Ta e Tc possono

essere considerate simili tra loro, di conseguenza l’intero processo può
essere considerato operante tra 3 diverse temperature.
Per valutare le prestazioni del sistema possiamo calcolare un coefficien-
te specifico denominato COP (Coefficient Of Performance) calcolabile
nel modo seguente:
COPref =
QL
QZ
=
1 − (TC/TZ)
(TC(TL) − 1
(2.1)
Figura 2.2: Diagramma termodinamico ciclo adsorbimento.[3]
La figura 2.2 rappresenta uno schema termodinamico di base per
una pompa di calore ad adsorbimento; in particolare il diagramma in
questione è di tipo isosterico. Un isostere di una coppia adsorbato-
adsorbente rappresenta il cambiamento di pressione di una quantità
costante di adsorbato rispetto alla temperatura. Il ciclo in questione

consiste di quattro fasi:
• Riscaldamento isosterico (a-b): la valvola tra il letto adsor-
bente e il condensatore è chiusa, la temperatura passa da Ta a
Tb e non si ha desorbimento.
• Desorbimento isobarico (b-c): la valvola tra il letto adsor-
bente e il condensatore è aperta, il riscaldamento procede ancora
ma adesso è accompagnato da un processo di desorbimento. Il
vapore viene condensato nel condensatore e la pressione rimane
costante. Una parte del calore fornito al sistema viene utiliz-
zato per aumentare la temperatura, mentre l’altra parte viene
impiegata per il desorbimento.
• Raffreddamento isosterico (c-d): la valvola tra il condensa-
tore e l’adsorbente viene chiusa. La temperatura dell’adsorben-
te diminuisce da Tc a Td e la pressione viene diminuita fino ad
eguagliare il valore che si ha nell’evaporatore.
• Adsorbimento isobarico (d-a): la valvola tra il letto adsor-
bente e l’evaporatore viene aperta e inizia la vaporizzazione del-
l’adsorbato. Contemporaneamente si ha l’adsorbimento di que-
sto vapore sulla superficie dell’adsorbente, con una conseguen-
te produzione di calore; quest’ultimo deve essere rimosso e la
temperatura del sistema deve diminuire da Td a Ta.

Le quantità di calore scambiate (mostrate in figura 2.2) possono
essere calcolate nel seguente modo:
Qab =
Tb
Ta
[m(Cp,z + x2Cp,w) + mbedCp,bed]dT (2.2)
Qbc =
Tc
Tb
[m(Cp,z + xCp,w) + mbedCp,bed]dT +
c
b
m∆Hadx (2.3)
Qcd =
Td
Tc
[m(Cp,z + x1Cp,w) + mbedCp,bed]dT (2.4)
Qda =
Ta
Td
[m(Cp,z + xCp,w) + mbedCp,bed]dT +
a
d
m∆Hadx (2.5)
Dove:
• Cp,z: calore specifico adsorbente;
• m: massa dell’adsorbente secco;
• Cp,w: calore specifico adsorbato;
• mbed: massa della struttura del letto adsorbente;

• x: frazione ponderale dell’adsorbato adsorbito sulla superficie
per kg di adsorbente secco;
• ∆Ha: calore di adsorbimento per kg di adsorbato.
Il calore di evaporazione, che produce l’effetto di raffreddamento, e
il calore di condensazione, che può essere utilizzato per scopi di riscal-
damento, possono essere calcolati rispettivamente nel modo seguente:
Qe = m∆x∆Hv +
Tev
Tcon
m∆xCp,wdT (2.6)
Qc = m∆x∆Hv (2.7)
Il raffreddamento si ottiene durante l’adsorbimento isobarico (d-a)
mentre la fase di riscaldamento si ottiene durante il desorbimento iso-
barico (b-c); il calore liberato al condensatore potrebbe essere utilizza-
to per altri scopi di riscaldamento oppure potrebbe essere recuperato
per essere inviato ad un altro sistema di refrigerazione ad adsorbimen-
to. Il coefficiente di prestazione per questa pompa di calore ideale si
può valutare nella seguente maniera:
COPref =
Qe
Qab + Qbc
(2.8)

2.4 Modelli matematici per la descrizione
del fenomeno
In questa sezione viene descritto un generico sistema di refrigerazio-
ne per adsorbimento (mostrato in figura 2.3). Questa apparecchiatura
è una pompa di calore a temperatura uniforme che ha come adsorbato
ed adsorbente ammoniaca e carbone attivo; l’adsorbente è cilindrico
e, attorno ad esso, circola il fluido di trasferimento di calore. Il ci-
clo che interessa questa apparecchiatura è composto di quattro fasi.
Inizialmente il letto adsorbente si trova a bassa temperatura e bassa
pressione (Pev : pressione evaporatore); durante il primo step il letto è
scaldato da una fonte esterna per mezzo del fluido di trasferimento di
calore (HTF); le valvole V1 e V2 sono chiuse e la pressione aumenta a
causa del desorbimento. Quando il letto adsorbente raggiunge la pres-
sione del condensatore (Pc), la valvola V1 viene aperta ed il gas viene
trasferito nel condensatore. Il letto adsorbente viene quindi raffredda-
to dal fluido di trasferimento di calore fino a che la pressione del gas
al suo interno non raggiunge quella dell’evaporatore; a questo punto
la valvola V2 viene aperta e il gas può essere adsorbito nuovamente.[6]
Il modello generale per questo sistema consiste di bilanci di energia
per il tubo e il letto adsorbente e di equazioni per il trasferimento di
materia.

Figura 2.3: Schema di una pompa di calore per adsorbimento [6].
Vengono fatte le seguenti assunzioni:
• la pressione all’interno del letto adsorbente è uniforme;
• le fasi solide e gassose sono in equilibrio;

• il gas è ideale;
• la resistenza al trasferimento di calore del tubo è trascurabile;
• le perdite di calore sono trascurabili;
• il letto è composto di particelle di dimensioni uniformi e la
porosità è costante.
Equazioni per il trasferimento di calore
La temperatura del tubo (Tm) che si suppone essere uniforme può
essere calcolata a partire da un bilancio di energia per il tubo metallico:
ρmVmcpm + hf Sf (Tm − Tf ) + hsSs(Tm − Ts) = 0 (2.9)
Dove:
• ρm: densità del tubo metallico;
• Vm: volume del tubo metallico;
• cpm: calore speciﬁco del tubo metallico;
• Tm: temperatura del tubo;

• Ts: temperatura adsorbente all’interfaccia con il tubo;
• hs: coefficiente di trasferimento di calore all’interfaccia tubo-
adsorbente;
• Ss: area di interfaccia.
Mentre, l’espressione per il bilancio del letto adsorbente è riportata
di seguito:
(ρs + ¯qcpa)
∂Ts
∂t
− ∆H
∂¯q
∂t
=
λs
r
∂
∂r
(r
∂Ts
∂r
) (2.10)
La simbologia utilizzata nella precedente relazione è descritta di
seguito::
• r: coordinata radiale per l’adsorbente;
• ρs: densità dell’adsorbente;
• cps: calore specifico dell’adsorbente;
• cpa: calore specifico dell’adsorbato;
• λs: conducibilità dell’adsorbente;
• ∆H: calore di adsorbimento;

• ¯q: quantità media di gas adsorbito.
Equazioni per il trasferimento di materia
Per stimare il trasferimento di materia, vengono proposti tre mo-
delli diﬀerenti[6].
Equilibrium model: questo modello assume che non sia presente
alcuna resistenza al trasferimento di materia; di conseguenza le fasi
solida e gassosa possono essere considerate in equilibrio. La quantità
di adsorbato presente nell’adsorbente può essere correlata semplice-
mente alla pressione del gas e alla temperatura del sistema:
∂¯q
∂t
=
∂q∗
∂t
(2.11)
La concentrazione di equilibrio q∗
può essere stimata con la seguen-
te relazione:
q∗
= q0 exp k
T
Tsat
−
n
(2.12)
Dove:
• q0, k, n: costanti;

• Tsat: temperatura di saturazione;
• T: temperatura dell’adsorbente.
La temperatura di saturazione può essere ricavata facilmente dal-
l’equazione di Antoine specifica per l’adsorbato utilizzato.
Solid diffusion model: Per la diffusione di un gas in una particella
sferica governata dalla legge di Fick, un bilancio di massa sulla parti-
cella può essere scritto come segue:
∂q
∂t
=
1
x2
∂
∂x
x2
Ds
∂q
∂x
(2.13)
Dove Ds rappresenta il coefficiente di diffusione.
L’accumulo di adsorbato nella particella può essere correlato con il
flusso di gas all’interfaccia (x = rp):
4
3
πr3
p
∂¯q
∂t
= 4πr2
pDs
∂q
∂x
|x=rp (2.14)
In particolare, ¯q che può essere calcolato con la seguente equazione:
¯q =
3
r3
p 0
rpx2
qdx (2.15)

Con rp = raggio delle particelle di adsorbente.
Linear driving force model: questo modello coinvolge equazioni meno
complicate rispetto al modello precedente; questo modello è stato svi-
luppato da Gluekauf nel 1955:
∂¯q
∂t
=
15Ds
r2
p
(q∗
− ¯q) (2.16)
nella quale q∗
è la concentrazione della fase adsorbita in equili-
brio con il bulk del fluido e ¯q è la concentrazione media di adsorbato
all’interno delle particelle di adsorbente.
2.5 Cicli avanzati di raffreddamento
Ciclo di refrigerazione con recupero di calore
Questo ciclo può operare in maniera semi continua e generalmente
vengono utilizzati due letti adsorbenti. L’adsorbente che deve esse-
re raffreddato trasferisce il suo calore all’adsorbente che deve essere
riscaldato, il calore trasferito è composto da calore sensibile e calore
di adsorbimento. Possono essere anche progettati dei sistemi con più
letti adsorbenti per ottenere un maggiore recupero energetico e di con-
seguenza, avere un valore del COP elevato [4]. Uno schema base di un
refrigeratore come quello descritto è riportato in figura 2.4.

Figura 2.4: Schema di un sistema di adsorbimento con recupero di
calore [4].
Diversi studi sono stati condotti a riguardo ed in particolare Miles-
[2] ha ottenuto sperimentalmente un COP di 0.8 per un sistema com-
posto di carbone attivo e ammoniaca con una temperatura di evapo-
razione di 35◦
C e una temperatura di condensazione di 5◦
C.
Se comparato con un ciclo base di refrigerazione per adsorbimento, il
recupero di calore è significativo solamente se la temperatura del fluido
di trasferimento che lascia l’adsorbente è sufficientemente elevata.

Ciclo di refrigerazione con recupero di massa
Anche il recupero di massa può avere degli effetti positivi sulla resa
di un sistema di refrigerazione per adsorbimento. In questo processo, a
metà di ogni ciclo, si ha che un adsorbente è raffreddato e l’altro viene
scaldato. Mentre il primo, che si trova ad una bassa pressione (Pc),
deve essere pressurizzato fino al valore di pressione presente all’interno
del condensatore, il secondo, che si trova ad alta pressione, deve essere
depressurizzato fino alla pressione dell’evaporatore. Si può intuire fa-
cilmente che una parte di questa pressurizzazione-depressurizzazione
può essere ottenuta semplicemente collegando i due letti adsorbenti.
Un ulteriore sviluppo di questo processo è la progettazione di un si-
stema in cui avviene sia un recupero energetico tra i due adsorbenti
sia un recupero di materia.
Ciclo Thermal wave
Per incrementare ulteriormente la quantità di calore rigenerato,
è stato proposto da S.V. Shelton un particolare ciclo denominato
thermal wave cycle. In questo processo si assume che esiste un grande
gradiente di temperatura all’interno del letto adsorbente. Il raffred-
damento ed il riscaldamento dell’adsorbente è ottenuto attraverso un
fluido di trasferimento. Il sistema consiste di due adsorbenti e due
scambiatori connessi in serie in modo da ottenere un processo semi
continuo. Uno schema basilare di questo processo è mostrato in figura
2.5.

Figura 2.5: Ciclo Thermal Wave [4].
Un ciclo di questo genere è formato principalmente da due fasi:
nella prima fase il fluido di trasferimento recupera calore dal letto
adsorbente caldo (es: letto 2 figura 2.5) e, dopo un ulteriore scambio di
calore attraverso lo scambiatore, arriva all’altro adsorbente (es: letto
1), che si trova a temperatura più bassa; la seconda fase è del tutto
identica alla prima e si ha solamente un’inversione del verso con il
quale circola il fluido di trasferimento.
L’idea di fondo di questo processo è basilare, tuttavia permette un
significativo recupero energetico.

2.6 Influenza del trasferimento di materia
e di calore sulla resa del processo
Le prestazioni di un sistema di refrigerazione per adsorbimento so-
no altamente influenzate da fenomeni di trasferimento di calore; un
buon trasferimento può far aumentare significativamente l’efficienza
di questo dispositivo.
Anche delle limitazioni al trasferimento di materia possono avere un
effetto importante sulle prestazioni del refrigeratore; questa resistenza
è dovuta al flusso del gas attraverso un mezzo poroso (letto adsorben-
te) ed alla diffusione del gas all’interno delle particelle di adsorben-
te. Il primo fattore di resistenza può essere diminuito aumentando la
permeabilità dell’adsorbente, tuttavia ad un aumento di permeabilità
coincide una diminuzione della capacità di trasferimento di calore. La
diffusione all’interno delle particelle può essere migliorata diminuendo
le dimensioni di quest’ultime, però come è facilmente intuibile, una
diminuzione delle dimensioni comporta un’aumento della resistenza al
trasferimento di materia. E’ necessario quindi trovare la condizione
ottimale data dal bilancio di queste tendenze opposte.
Per una trattazione più dettagliata si può fare riferimento alla pubbli-
cazione di Chabani, Labidi, Paris [6], nella quale vengono proposte
le soluzioni alle equazioni mostrate nella sezione 2.4. In particolare
queste soluzioni ci consentono di stimare numericamente l’influenza
dei fattori descritti precedentemente.

Capitolo 3
Refrigerazione per adsorbimento
3.1 Trigenerazione
Nella trigenerazione, oltre alla produzione di energia elettrica spe-
ciﬁca di tutti i sistemi di cogenerazione, si può utilizzare il calore
recuperato dalla trasformazione per scopi di riscaldamento, oppure si
può impiegare questa energia come fonte primaria per un sistema di
refrigerazione. In generale sono presenti due sistemi di refrigerazione
adatti allo scopo: i refrigeratori per assorbimento ed i refrigeratori per
adsorbimento.
Un sistema di trigenerazione presenta un vantaggio notevole rispetto
ad un sistema di cogenerazione classico, basti pensare, ad esempio, che
il calore prodotto nella produzione di energia elettrica non può essere
impiegato per il riscaldamento in estate. Negli impianti di trigenera-
zione, invece, si può utilizzare il calore per alimentare un sistema di
condizionamento dell’aria, limitando fortemente gli sprechi energetici.

Generalmente i sistemi ad assorbimento sono più diffusi nella trigene-
razione: il principale problema di questi sistemi consiste nell’utilizzo
forzato di torri di raffreddamento, che devono elaborare un grande
quantità di acqua. Queste torri di raffreddamento fanno accrescere
il capitale da investire inizialmente nell’impianto e fanno aumentare
inevitabilmente i costi di esercizio del sistema.[5]
L’utilizzo di un sistema di refrigerazione per adsorbimento, in sosti-
tuzione di un sistema ad assorbimento, comporta una serie di vantaggi:
• può operare con una temperatura di dissipazione relativamente
elevata;
• può essere utilizzato sia come pompa di calore che come sistema
di refrigerazione;
3.2 Trigenerazione con un sistema di refri-
gerazione per assorbimento
Per comprendere meglio le differenze tra questi due sistemi, verrà
riportato di seguito un esempio pratico. Assumiamo che l’impianto di
cogenerazione utilizzato sia una turbina a gas Turbomach TBM-70
che produce mediamente 7 MW di energia elettrica. Stando a quan-
to dichiarato dal produttore, nel periodo di riscaldamento (invernale)
la macchina consuma 78729 MWh di gas naturale e fornisce 23488

MWh di energia elettrica, con una produzione di CO2 pari a 0.66
kg/kWh.[5]
Dal punto di vista dell’efficienza, si ha che il rendimento per la pro-
duzione combinata di calore ed energia elettrica è circa 0.74 mentre
il rendimento riferito solamente alla produzione di elettricità è 0.30.
Come detto in precedenza, durante il periodo estivo non c’è necessità
di riscaldare gli ambienti quanto piuttosto di raffreddarli; l’impianto
di cogenerazione può essere quindi utilizzato per alimentare un refri-
geratore per assorbimento. Lo stesso impianto produce 22830 MWh
di elettricità durante la stagione calda (efficienza 0.29 invece di 0.30) e
35481 MWh di calore a temperature superiori a 100 ◦
C. Tuttavia, per
alimentare il sistema di refrigerazione, può essere utilizzato solamente
del calore con una temperatura superiore a 200 ◦
C: di conseguen-
za il calore disponibile per la refrigerazione sarà 26610 MWh come
mostrato in figura 3.1. Dato che il coefficiente di prestazione per il
refrigeratore ad assorbimento è 1.25, possiamo calcolare la quantità
di fluido raffreddato (in questo caso acqua alla temperatura di circa 7
◦
C) semplicemente dalla definizione di COP (equazione 2.1):
COP =
QL
QZ
(3.1)
Nel nostro caso QZ = 26610, di conseguenza si avrà che:

QL = COP · QZ = 26610 · 1.25 = 33263MWh (3.2)
QL rappresenta il calore sottratto al fluido da raffreddare.
La tabella 3.1 riassume sinteticamente tutti i valori descritti in pre-
cedenza, mentre la figura 3.1 mostra lo schema dell’impianto di tri-
generazione con un sistema di refrigerazione per assorbimento.
Tabella 3.1: Carichi energetici ed emissioni di CO2 per un impianto
di trigenerazione con un sistema di raffreddamento ad adsorbimento.
[5]
Stagione Energia (MWh) Emissioni CO2 (t)
Fredda
Calore 34825
15518
Elettricità 23488
Calda
Raffreddamento 33263
15518Elettricità 22830
Torre di raffreddamento 59873
Total Energia utile 114406 31026

Figura 3.1: Schema impianto trigenerazione con assorbimento.[5]
3.3 Trigenerazione con un sistema di refri-
gerazione per adsorbimento
In questa sezione verrà esaminato lo stesso impianto di trigene-
razione visto precedentemente, con la diﬀerenza che, in questo caso,
avremo un sistema di refrigerazione per adsorbimento.
Con questa tecnologia è possibile utilizzare una temperatura di dis-
sipazione del calore relativamente più alta (50 ◦
C) rispetto al caso
precedente, di conseguenza non sarà necessario utilizzare una torre di
raﬀreddamento ma basterà un semplice dissipatore di calore ad aria.
La possibilità di utilizzare un refrigeratore ad aria è uno dei vantaggi

più importanti di un sistema di refrigerazione ad adsorbimento rispet-
to ad uno ad assorbimento.
Tuttavia uno degli svantaggi di questo sistema è il basso coefficiente
di prestazione, che assume un valore pari a 0.7 significativamente più
basso rispetto al caso precedente (1.25). Nonostante questo, i sistemi
ad adsorbimento presentano due ulteriori vantaggi:
• É possibile utilizzare sorgenti di calore a temperatura più bassa
(100 ◦
C);
• Possono essere utilizzati reversibilmente sia per raffreddare (du-
rante la stagione estiva) sia per riscaldare (durante la stagione
invernale).
Le specifiche per questo sistema vengono riassunte in tabella 3.2;
mentre in figura 3.2 è mostrato lo schema dell’impianto in questione.
Tabella 3.2: Carichi energetici ed emissioni di CO2 per un impianto
di trigenerazione con un sistema di raffreddamento ad assorbimento.
[5]
Fredda
Calore 45272
15518
Elettricità 23488

Tabella 3.2: continua dalla pagina precedente
Calda
Raﬀreddamento 24837
15518Elettricità 22830
Torre di raﬀreddamento 60318
Total Energia utile 116427 31026
Figura 3.2: Schema impianto trigenerazione con adsorbimento.[5]

3.4 Trigenerazione con un sistema ad ac-
qua/gel di silice
In questa sezione viene descritto un refrigeratore per adsorbimen-
to sviluppato da Grisel, Smending, De boer [10], che può essere
utilizzato per recuperare calore di scarto da un impianto di trigenera-
zione.
Il sistema di refrigerazione è composto principalmente da due letti ad-
sorbenti (gel di silice) che lavorano in opposizione di fase, in modo da
garantire un continuo raﬀreddamento. Ogni letto adsorbente è com-
posto di 6 radiatori di automobili facilmente reperibili.
3.4.1 Descrizione del ciclo termodinamico
Il sistema di raﬀreddamento in questione opera attraverso una rea-
zione di adsorbimento, come descritto nei precedenti capitoli; questa
è una reazione di equilibrio (nel caso ideale) che può essere agevol-
mente invertita. Per un sistema ad acqua-gel di silice, la reazione di
adsorbimento può essere scritta come segue:
−Si − (OH)x + H2O ←→ −Si − (OH)x · · · (H2O) + Q (3.3)

H2O(g) ←→ H2O(l) + Q (3.4)
Le condizioni di equilibrio di queste reazioni sono dettate dalla ter-
modinamica del sistema e dipendono dalle condizioni di temperatura e
pressione sulla superficie dell’adsorbente. Entrambe le reazioni, scritte
in precedenza, avvengono con sviluppo di calore (rispettivamente Q e
Q ): tuttavia questo calore non può essere utilizzato per altri scopi e
deve essere dissipato. Si intuisce facilmente che le reazioni inverse (de-
sorbimento ed evaporazione) sono endotermiche e hanno bisogno delle
quantità di calore indicate per poter avvenire. Il calore necessario per
l’evaporazione viene sottratto dall’ambiente, provocando l’effetto di
refrigerazione; l’estensione dell’effetto refrigerante è determinata dalla
quantità di acqua che circola tra l’evaporatore e il letto adsorbente
e dalla quantità di acqua che è in grado di adsorbire il gel di silice.
Questa quantità dipende principalmente dalle interazioni tra l’adsor-
bente e l’adsorbato, dalla temperatura e dalla pressione; a pressione e
temperatura note si può scrivere la seguente relazione:
ln
p
p◦
=
∆S
R
−
∆H
RT
= a0 + a1W + a2W2
+ a3W3
+
b0 + b1W + b2W2
+ b3W3
T
(3.5)

Dove an e bn sono dei parametri caratteristici della coppia adsorba-
to e adsorbente che descrivono un set di isostere, cioè curve che legano
la pressione con la temperatura a varie concentrazioni di adsorbato.
In condizioni ideali di equilibrio, la pressione all’interno del letto ad-
sorbente eguaglia la pressione all’interno dell’evaporatore e del con-
densatore: così il letto adsorbente ha una temperatura omogenea, con
un valore pari a quella dello scambiatore di calore adiacente che tra-
sporta il fluido di trasferimento.
Le trasformazioni che avvengono nel sistema possono essere riportate
in un diagramma ln p
p◦ vs T (figura 3.3).
Figura 3.3: Influenza dell’effetto della temperatura sul ciclo
termodinamico [10]

Il ciclo termodinamico di riferimento in condizioni ideali è quello
riportato con la linea tratteggiata, mentre le isostere; sono le curve
a tratto continuo. Esaminando il grafico è possibile notare che, nella
direzione orizzontale, il ciclo interseca un certo numero di isostere, in
particolare, maggiore è il numero di queste linee intersecate, maggiore
sarà il valore di equilibrio per la quantità di acqua adsorbita e mag-
giore sarà l’effetto di raffreddamento per ogni ciclo.
q = msorb
Wy
Wx
∆H(W)dW (3.6)
Dove msorb è la massa di adsorbente, Wx e WY sono rispettivamen-
te il contenuto massimo e minimo di acqua per ogni ciclo.
Nella realtà il sistema non potrà mai essere in equilibrio perché, ad
esempio, è necessario che siano presenti sia una certa differenza di
pressione per far muovere il liquidi refrigerante tra i vari componenti
del sistema sia una certa differenza di temperatura per far si che si
abbia del trasferimento di calore.
Durante l’evaporazione, il calore è sottratto al sistema dall’acqua che
evapora, di conseguenza si ha una diminuzione di temperatura; il con-
trario avviene nel condensatore, dove si verifica un aumento di tem-
peratura. Questi effetti di temperatura fanno variare la pressione al-
l’interno dell’evaporatore e all’interno del condensatore dai valori di
equilibrio (isotermico). Queste variazioni sono riportate in figura 3.3,

in particolare si ha uno spostamento verticale della pressione nell’e-
vaporatore e della pressione nel condensatore verso due nuovi valori,
denominati rispettivamente Pevap e Pcond. In accordo con questi cam-
biamenti di pressione, due vertici del ciclo: quello a TM e quello a TH
si sposteranno nei punti segnati con una ×.
Oltre a questi cambiamenti di pressione, bisogna considerare anche che
è presente una resistenza al trasferimento tra il fluido di trasferimento
di calore e lo scambiatore e tra lo scambiatore ed il letto adsorbente;
questo produce una differenza di temperatura tra l’adsorbente ed il
fluido di trasferimento di calore. In aggiunta, data la scarsa condu-
cibilità di calore del gel di silice, si avrà un gradiente di temperatura
all’interno dell’adsorbente e la temperatura media sarà diversa dalla
temperatura del gel di silice in prossimità dello scambiatore di calore.
Questi effetti di temperatura sono rappresentati in figura 3.3 come
degli spostamenti orizzontali, dai punti segnati con una × ai punti
contrassegnati da dei punti neri.
Il nuovo trapezoide formato interseca meno isostere rispetto al ca-
so precedente, proprio per la presenza degli effetti sopra descritti; la
quantità di acqua elaborata dal letto adsorbente è mostrata in figura
3.3 come Lreal . La deviazione del ciclo reale da quello ideale po-
trà essere calcolata con un metodo iterativo che verrà descritto nelle
prossime sezioni.

3.4.2 Dati relativi al sistema
In questo sistema di refrigerazione, il letto adsorbente e lo scam-
biatore di calore sono costruiti come se fossero un unico componente.
L’elemento base di questo componente è un radiatore di automobile in
alluminio, formato da piatti ed alette (fins), attraverso il quale passa
il fluido di trasferimento di calore. Le perdite di carico all’interno di
questo elemento sono trascurabili fino ad una portata di acqua pari a
4.5 l/min e di conseguenza viene scelta una portata standard di ac-
qua pari a 4 l/min (vmax = 0.2 m/sec). La distanza tra i piatti è di 8
mm, mentre la distanza tra le alette è di 3.5 mm. Le dimensioni del
radiatore sono: 200 × 265 × 60 mm; si ottiene quindi una superficie
specifica di 950 m2
/m3
.
Il gel di silice viene inserito tra le alette dello scambiatore (si utilizzano
1.4 kg per ogni elemento), in modo da avere un buon trasferimento di
calore; la dimensione delle particelle di adsorbente varia tra 0.2 − 1.0
mm di diametro. Il radiatore viene poi rivestito con una garza metal-
lica molto fine, per evitare che il gel di silice si stacchi dalle alette.
Le performance di raffreddamento stimate per questo sistema sono
circa 343 W/kg adsorbente secco di raffreddamento continuo a 20 ◦
C.
Come è facilmente intuibile, la maggiore resistenza al trasferimento di
calore è localizzata all’interno dell’adsorbente; di conseguenza si avrà
si avrà un fronte termico che si sposta all’interno di questo materiale
e influenza localmente la quantità di acqua che viene adsorbita. In
aggiunta si ha che l’acqua adsorbita influenza la conducibilità del let-

to adsorbente, quindi la conducibilità assume valori molto diversi in
funzione della quantità di acqua adsorbita; si passa da 250 W/K per
il letto secco a circa 350 W/K in presenza di acqua.
3.4.3 Descrizione del modello
Il modello che verrà sviluppato ha principalmente due scopi:
• Stimare le performance di raffreddamento;
• Descrivere la risposta del sistema a cambiamenti esterni di alcuni
parametri.
Nello sviluppo del modello, il refrigeratore viene considerato come
una scatola nera e gli unici parametri conosciuti sono la temperatura,
la portata di fluido di trasferimento che attraversa il sistema e il tempo
per ogni ciclo.
La potenza termica scambiata può essere calcolata dal cambiamento
di temperatura del fluido di trasferimento tra ingresso e uscita, dalla
sua portata massica e dal suo calore specifico:
P = ˙mhtf cphtf
(T)(Tout − Tin) = ˙mhtf cphtf
∆Thtf (3.7)

Un altro modo per esprimere la potenza termica scambiata utilizza
il coeﬃciente globale di scambio termico U, la superﬁcie di scambio A
e la forza spingente ∆T :
P = UA∆T (3.8)
I valori di UA per i tre componenti principali del sistema (letto
adsorbente, evaporatore, condensatore) sono riportati in tabella 3.3.
Tabella 3.3: Valore UA per letto adsorbente, evaporatore e
condensatore. [10]
Apparecchiatura UA (W/K)
Adsorbente 250-300
Evaporatore 1000
Condensatore 1667
La potenza termica del gel di silice generata durante l’adsorbimen-
to (reazione esotermica) o consumata durante il desorbimento dipende
dalla quantità di acqua che è stata adsorbita dal gel di silice:

P =
q
1/2tcycle
(3.9)
Il bilancio energetico impone che la potenza trasferita dal fluido
di trasferimento (equazione 3.7) eguagli la potenza trasferita dallo
scambiatore di calore (equazione 3.8) e la potenza trasferita nel letto
adsorbente (equazione 3.9). Questo set di equazioni può essere risol-
to iterativamente seguendo gli step descritti di seguito:
• Definire le temperature iniziali, la portata del fluido di trasferi-
mento e un tempo per il ciclo. Le temperature iniziali definisco-
no il ciclo ideale di adsorbimento e le condizioni iniziali per ogni
componente (evaporatore, condensatore, adsorbente);
• calcolare le pressioni di equilibrio per l’evaporatore ed il conden-
satore;
• stimare i punti di equilibrio per i processi di adsorbimento e
desorbimento per le temperature e pressioni descritte negli step
1 e 2 attraverso l’equazione 3.5. Calcolare la quantità di acqua
adsorbita dal gel di silice (Leq è il valore di partenza);
• calcolare la potenza termica scambiata tramite l’equazione 3.9
(la potenza termica calcolata con questa equazione deve egua-

gliare quella che potrebbe essere calcolata con le equazioni 3.8 -
3.7);
• calcolare le nuove temperature per ogni componente utilizzando
le equazioni 3.8 - 3.7;
• prendere le temperature calcolate nello step 5 e ripetere gli step
da 2 a 5 fino a che non si arrivi a convergenza.
Questo modello può stimare le potenze trasferite tra i vari com-
ponenti, le temperature locali e la deviazione del ciclo reale da quello
termodinamico.
3.4.4 Descrizione del sistema
La figura 3.4 mostra lo schema dell’impianto di refrigerazione per
adsorbimento e, come detto in precedenza, sono presenti due letti ad-
sorbenti che lavorano in opposizione di fase, in modo da ottenere un
raffreddamento continuo. Eventualmente può essere installato un si-
stema di recupero di calore tra i due letti adsorbenti (non mostrato
in figura). Tra l’evaporatore ed i due letti adsorbenti è stato istallato
un abbattitore di nebbie (demister), per evitare che delle goccioline di
liquido arrivino all’adsorbente nella fase di adsorbimento. Il tubo ad
u mostrato in figura, ha la funzione di chiudere il circuito del liqui-
do refrigerante e mantenere la differenza di pressione necessaria tra il

condensatore e l’evaporatore.
Figura 3.4: Schema sistema di refrigerazione.[10]
Sia il condensatore sia l’evaporatore sono due scambiatori di ca-
lore di tipo Vatherus plate/shell con una superficie di scambio di 3.1
m2
e sono stati progettati per una potenza termica di 5 kW. Come
riportato in tabella 3.3 il valore UA per il condensatore è pari a 1667
W/K con una portata di acqua refrigerante pari a 12 l/min; mentre
l’evaporatore raggiunge un valore UA di 1000 W/K con una portata
di acqua raffreddata pari a 12 l/min.
Sperimentalmente è stato determinato che sono necessari 6 radiatori
(descritti precedentemente) per ogni letto adsorbente, per ottenere un
raffreddamento continuo di 5 kW.
Introducendo i seguenti valori nel modello (TH = 90 ◦
C, TM = 25 ◦
C e
TL = 20 ◦
C) e, tenendo conto che in ogni reattore di adsorbimento so-

no presenti 6 radiatori, si ottiene un valore stimato per le performance
pari a 5.2 kW (COP = 0.55).
3.4.5 Dipendenza delle prestazioni da alcuni para-
metri
Dipendenza dalla durata del ciclo
Per identificare il valore migliore per la durata del ciclo di refri-
gerazione, COP e SCP sono stati determinati sperimentalmente per
diverse durate ed i risultati sono riportati in figura 3.5.
Figura 3.5: SCP e COP in funzione del tempo del ciclo.[10]
I valori mostrati nella figura precedente sono stati ottenuti a TH =
85 ◦
C, TM = 25 ◦
C e TL = 15 ◦
C. Un valore per il tempo del ciclo di
compromesso, che permette di ottenere la migliore coppia SCP-COP,
è tcyc = 15 min.

Dipendenza dalla temperatura delle sorgenti
In figura 3.6 è mostrato l’andamento delle performance in funzione
della temperatura in ingresso della sorgente calda. La linea tratteg-
giata e la linea continua indicano le previsioni del modello: come è
possibile notare, sia per il COP sia per SCP, il modello sottostima i
valori effettivi, ma il trend è simile in entrambi i casi ai dati sperimen-
tali. I valori sono stati ottenuti mantenendo le temperature TM e TL
rispettivamente a 25 ◦
C e 12 ◦
C.
Figura 3.6: SCP e COP in funzione della temperatura TH, i punti sin-
goli sono i valori sperimentali, la linea tratteggiata e la linea continua
sono le previsioni del modello.[10]
In figura 3.7 si ha l’andamento di COP ed SCP in funzione della
temperatura dell’acqua di raffreddamento (attraversa il condensatore).
Anche in questo caso i valori predetti dal modello sono leggermente
inferiori a quelli sperimentali. Le temperature utilizzate per calcolare

questi valori sono: TH = 87 ◦
C e TL = 12 ◦
C.
Figura 3.7: SCP e COP in funzione della temperatura TM , i punti
singoli sono i valori sperimentali, le linee tratteggiata e continua sono
le previsioni del modello.[10]
Inﬁne, in ﬁgura 3.8 vengono riportati i valori di COP ed SCP al
variare della temperatura dell’acqua che viene refrigerata nell’evapo-
ratore. In questo caso si ha prima una leggera sovrastima dei valori da
parte del modello e successivamente una sottostima di questi valori.
Questi dati sperimentali sono stati ottenuti con le seguenti tempera-
ture: TH = 87 ◦
C e TM = 25 ◦
C.

Figura 3.8: SCP e COP in funzione della temperatura TL, i punti sin-
goli sono i valori sperimentali, la linea tratteggiata e la linea continua
sono le previsioni del modello.[10]

Capitolo 4
Conclusioni
Sebbene il fenomeno dell’adsorbimento sia stato scoperto molto
tempo fa, ha ancora un’importanza tecnologica rilevante e sono sem-
pre più numerose le applicazioni innovative che vengono proposte; in
particolare in questo lavoro è stata focalizzata l’attenzione sulla pos-
sibilità di utilizzare il fenomeno dell’adsorbimento per costruire un
sistema di refrigerazione a bassissimo impatto ambientale.
I sistemi di refrigerazione convenzionali contribuiscono al riscaldamen-
to globale direttamente attraverso l’emissione di idrocarburi alogenati
(CFC) ed indirettamente attraverso il consumo di energia. Questi
problemi sono stati in parte risolti introducendo ﬂuidi refrigeranti a
più basso impatto ambientale come gli idroﬂuorocarburi, ma verosi-
milmente questi ultimi verranno banditi nei prossimi decenni.
I processi di refrigerazione per adsorbimento si presentano quindi co-
me un’alternativa importante ai tradizionali sistemi a compressione di
vapore, soprattutto nei casi in cui la refrigerazione per adsorbimento

Capitolo 4 - Conclusioni | 64
può essere alimentata con energia di scarto.
Particolare attenzione deve essere posta nel trarre conclusioni gene-
rali sui vantaggi nell’utilizzo di questo processo innovativo, nei casi
in cui l’energia di alimentazione non sia recuperata da altri processi
ma consumata direttamente (ad esempio energia elettrica). In queste
situazioni, la convenienza nell’utilizzare la refrigerazione per adsor-
bimento dipende dalle tecnologie locali di produzione di energia, in
particolare dipende dalla quantità di anidride carbonica emessa da
queste tecnologie.

Bibliograﬁa
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terworths, 1962 (cit. alle pp. 18, 19).
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ﬁred sorption heat-pump development”. In: Heat Recovery Sy-
stems and CHP 4 (1993), pp. 347–351 (cit. a p. 37).
[3] Semra Ulku Hasan Demira Moghtada Mobedib. “A review on
adsorption heat pump: Problems and solutions”. In: Renewable
and Sustainable Energy Reviews 12 (2008), pp. 2381–2403 (cit.
alle pp. 25, 26).
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the solar adsorption refrigeration systems”. In: Progress in Ener-
gy and Combustion Science 29 (2003), pp. 301–327 (cit. alle
pp. 36, 37, 39).
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Products and Processes 3 (2001), pp. 8–20 (cit. alle pp. 42–47).
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netics on the performance of adsorptive heat pump systems”.
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alle pp. 48, 50, 55, 58–62).
[11] Robert E. Treybal. Mass-Transfer Operations. Third Edition.
Chemical Engineering. Mc Graw Hill, 1981 (cit. a p. 21).

Ringraziamenti
In primo luogo desidero ringraziare il Prof. Alberto Gallifuoco per
avermi guidato nella realizzazione di questo lavoro.
Un ringraziamento uﬃciale lo dedico ai membri del San Carlo’s clan
che mi hanno accompagnato in questo periodo:
• Amico/compagno di stanza/romanaccio, Lorenzo Ionta per le
interessanti lezioni di grammatica romana e le continue risate che
ci facciamo ogni giorno (PS: la Roma non lo vince lo scudetto).
• Amico/elegantissimo/terrone, Alessandro Reale per le continue
disquisizioni di carattere moderato che ci hanno accompagnato
in questi anni.
• Amico/Stalker/membro onorario, Marco Riccitelli per avermi
accompagnato da sempre.
• Amico/ﬁnto dottore, Fabio Corallo per le innumerevoli partite a
Risiko dove mi ha sempre battuto.

• Amico/finto dottore, Riccardo Luberti per le tante discussioni
ad argomento politico tenute in tutto questo tempo.
• Amico/finto giocatore di basket/membro onorario, Fabio Di Gian-
domenico per la preziosa compagnia di questi anni e per avermi
insegnato l’arte del lancio della forchetta.
ed infine come dimenticare il mio Amico/ex compagno di stanza/orga-
nizzatissimo/puntualissimo, Alessandro Consalvi per la sincera ami-
cizia di questi anni e per gli infiniti scherzi che prima o poi dovrò
ricambiare . . . il tempo non mancherà.
In particolare voglio ringraziare Andrea & Alberta e Mario & Ylenia
per i tanti sabato sera trascorsi insieme.
Un ringraziamento speciale va agli amici di una vita: Matteo Buonvi-
vere, Davide Di Pietro, Riccardo Teti, Matteo Brecco; che anche se ci
vediamo molto poco, so che ci saranno sempre per una uscita insieme.
Un sincero ringraziamento lo porgo alla mia famiglia: a mio padre e
mia madre per aver assecondato ogni mia scelta e per incoraggiarmi
sempre, a mia Sorella per essermi sempre vicino che, anche se non
parla tanto, dice molto e al mio fratellino che mi rallegra la giornata
ogni volta.
Infine non posso che ringraziare te. . . la persona che mi ha sostenuto
più di tutte le altre e senza la quale sicuramente non avrei raggiunto
nessun obiettivo; che mi sostiene nei momenti difficili e mi spinge ogni
volta a dare il massimo. Grazie per esserci sempre.

Tesi

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