Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620 Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net Download luận án tóm tắt ngành hóa lý với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 nano ống và hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến, cho các bạn làm luận án tham khảo

1. i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
LÊ THỊ THANH TUYỀN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH
XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HÓA
TRONG VÙNG KHẢ KIẾN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ
HÓA LÝ
HUẾ -NĂM 2018

2. ii
Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học, trường Đại học
Khoa học, Đại học Huế.
Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Trần Thái Hòa
2. TS. Trương Quý Tùng
Phản biện 1: …………………………………………………..
Phản biện 2: …………………………………………………..
Phản biện 3: …………………………………………………..
Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp:……………………..
vào lúc ....... h ........ ngày ........ năm ……….
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: …………………………….

3. 1
MỞ ĐẦU
CeO2 là oxit đất hiếm hấp dẫn được biết đến nhiều bởi tính
chất oxi hóa khử của nó, cho phép chuyển đổi dễ dàng giữa các trạng
thái oxi hóa và khử (Ce4+
và Ce3+
) tùy thuộc vào những điều kiện bên
ngoài. Khả năng lưu trữ oxi khiến Ce thích hợp trong nhiều ứng dụng
như là thành phần quan trọng của chất xúc tác ba chiều tự động hoặc
chất xúc tác oxi hóa. CeO2 cũng được sử dụng trong nhiều sensor,
trong công nghệ pin nhiên liệu với vai trò là chất điện li trạng thái rắn,
và thậm chí là trong hóa mỹ phẩm. Khả năng lưu trữ (và giải phóng)
oxi trong Ce có vẻ như được thuận lợi bởi cấu trúc tương tự fluorite
của nó. Các ion oxi trong các tinh thể trên nằm trong các mặt phẳng
song song, cho phép các nguyên tử oxi khuếch tán một cách có hiệu
quả tạo thành mạng lưới chứa các lỗ trống oxi, thuận lợi cho tính chất
oxi hóa của chất rắn. Chính vì thế, CeO2 có những tính chất đặc biệt
trong sự chuyển dời electron và tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng
của nó.
TiO2 cũng là một oxit kim loại được nghiên cứu rộng rãi trong
nhiều thập kỉ qua bởi các tính chất quang vật lý và quang hóa học đặc
biệt, bao gồm cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh, kích thước hạt và diện
tích bề mặt. Ngoài ra, TiO2 còn được biết đến với những đặc tính nổi
bật như không độc, độ bền cao trong một khoảng rộng pH và giá thành
thấp. TiO2 cấu tạo nên nhiều thiết bị quang điện và cũng là chất xúc
tác quang hoạt tính cao được sử dụng trong xử lý môi trường. Tuy
nhiên, hoạt tính quang hóa của TiO2 chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng
tử ngoại do năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,2 eV đối với anatase
và 3,0 eV đối với rutile), và sự tái kết hợp cặp điện tử - lỗ trống quang
sinh xảy ra rất nhanh (10-9
- 10-12
giây). So với cấu trúc hạt nano TiO2
thường được sử dụng, nano TiO2 cấu trúc ống (TiO2 nanotubes – từ

4. 2
đây viết tắt là TiO2-NTs) sở hữu những tính chất ưu việt hơn trong lĩnh
vực xúc tác quang. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, những tính
chất ưu việt đó được thể hiện như diện tích bề mặt lớn (lên đến 478
m2
/g), thể tích mao quản lớn (lên đến 1,25 cm3
/g), khả năng trao đổi
ion, khả năng chuyển điện tử nhanh chóng ở khoảng cách dài, khả
năng hấp thụ ánh sáng cao do có tỉ lệ giữa chiều dài và đường kính
ống lớn.
Sự kết hợp TiO2 với CeO2 được dự đoán sẽ nâng cao một cách
đáng kể hoạt tính xúc tác bắt nguồn từ vai trò của TiO2 như là một chất
ổn định cơ học, nhiệt và hóa học với sự phân tán tốt của các nano
CeO2. Bề mặt tiếp giáp của hệ oxit này được xem như là tâm đặc thù
(Sui generis) thể hiện những tính chất hóa học độc đáo. Vì thế, TiO2
đang trở thành một chất hỗ trợ quan trọng cần được khảo sát để làm
sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác của hệ hỗn hợp
các oxit.
Mặc dù cấu trúc và tính chất của hệ CeO2/TiO2 đã thu hút được
sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây, nhưng
theo sự hiểu biết của chúng tôi, ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại
vật liệu này còn khá hạn chế. Chưa có một công trình nào nghiên cứu
một cách đầy đủ về đặc trưng cấu trúc cũng như ứng dụng trong lĩnh
vực xúc tác quang hoá liên quan đến vật liệu CeO2/TiO2-NTs được
công bố. Trước nhu cầu và thực trạng nghiên cứu trên thế giới và trong
nước, cũng như căn cứ vào điều kiện thiết bị của phòng thí nghiệm,
cũng như điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 nano ống và hoạt tính
xúc tác quang trong vùng khả kiến”.
Những đóng góp mới của luận án:
1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống về quá trình tổng hợp vật liệu

5. 3
nano cấu trúc ống TiO2 pha tạp CeO2 cũng như phản ứng xúc tác phân
hủy quang hóa phẩm nhuộm của vật liệu này trong vùng khả kiến.
2. Đã sử dụng kĩ thuật huỳnh quang dùng axit terephthalic làm chất dò
và dùng chất bắt gốc •OH là tert-butanol để nghiên cứu cơ chế tạo gốc
tự do của phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB dưới bức xạ khả
kiến bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs.
3. Đã áp dụng phương trình Arrhenius và phương trình Eyring để
nghiên cứu phản ứng phân hủy quang xúc tác MB bằng CeO2/TiO2-
NTs dưới bức xạ khả kiến. Kết quả cho thấy phản ứng phân hủy quang
xúc tác MB bởi CeO2/TiO2-NTs được kiểm soát bởi quá trình khuếch
tán và phản ứng của gốc hydroxyl tự do.
4. Đã công bố ứng dụng về sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt RSM
thiết kế tối ưu các điều kiện tổng hợp hệ xúc tác CeO2/TiO2 cấu trúc
ống cho phản ứng phân hủy quang hóa xanh methylene (MB) bằng
việc khảo sát đồng thời 4 yếu tố quan trọng là: nhiệt độ thủy nhiệt, thời
gian thủy nhiệt, nhiệt độ nung và tỉ lệ mol CeO2/TiO2.
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tổng quan về phản ứng xúc tác quang hóa
1.2. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2
1.3. Vật liệu nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs)
1.4. Tổng quan ứng dụng của phương pháp đáp ứng bề mặt trong thiết
kế tối ưu
Chương 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu
Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống và

6. 4
pha tạp với CeO2 để nâng cao khả năng xúc tác quang hóa trong vùng
ánh sáng khả kiến nhằm ứng dụng phân hủy các chất hữu cơ độc hại
trong môi trường nước.
2.2. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống.
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống pha tạp
với CeO2 để tạo ra CeO2/TiO2-NTs.
Nghiên cứu ứng dụng của chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs trong
phản ứng phân hủy quang hóa chất màu hữu cơ ở vùng bức xạ khả
kiến.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.4. Thực nghiệm
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-
NTs)
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs)
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái của vật
liệu
Quan sát từ ảnh SEM (Hình 3.1) có thể thấy rằng ở nhiệt độ
140 °C, TiO2 thu được có hình dạng như sợi đơn nano kích thước trung
bình khoảng 240 nm, đồng thời xuất hiện sự kết tụ của rất nhiều bề
mặt sần sùi trên các sợi. Khi tăng nhiệt độ đến 160 °C, cấu trúc ống
của TiO2 xuất hiện rõ hơn có kích thước trung bình khoảng 290 nm,
nhưng ở 180 °C cấu trúc ống không rõ ràng mà xuất hiện sự kết tụ của
nhiều que, tấm mỏng nano và hạt nano hình thành các thanh lớn và
dài. Đến 200 °C thì TiO2 tạo thành tồn tại ở dạng các que mỏng, dài

7. 5
và đồng đều, không thấy sự kết tụ của các hạt nano, que và tấm mỏng
như ở 180 °C.
140 °C 160 °C
180 °C 200 °C
Hình 3.1. Ảnh SEM của TiO2 được tổng hợp ở các nhiệt độ thủy
nhiệt khác nhau.
Bảng 3.1. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs ở các nhiệt độ thủy nhiệt
khác nhau
Nhiệt
độ thủy
nhiệt
SBET
( m2
/g)
Vpore
(cm3
/g)
dpore
(nm)
Loại hấp
phụ
Kiểu đường
trễ
140 °C
160 °C
180 °C
200 °C
282
247
43
16
1,29
1,04
0,14
0,06
17,56
16,84
14,73
18,53
IV
IV
IV
IV
H3
H3
H3
H3

8. 6
*SBET (m2
/g) diện tích bề mặt, Vpore (cm3
/g) thể tích mao quản, dpore
(nm) đường kính mao quản trung bình tính theo mô hình BJH
Số liệu ở Bảng 3.1 cho thấy sự tăng nhiệt độ thủy nhiệt dẫn
đến diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản giảm, đồng thời làm
thay đổi đường kính mao quản. Khi nhiệt độ thủy nhiệt là 140 °C và
160 °C thì mẫu TiO2-NTs thu được đều có có diện tích bề mặt rất lớn,
lớn hơn rất nhiều so với P25 (50 m2
/g). Nhưng ở 180 °C, SBET của mẫu
TiO2-NTs thu được giảm đến gần 6 lần so với khi thủy nhiệt ở 160 °C,
còn mẫu thủy nhiệt ở 200 °C có SBET nhỏ hơn đến 16 lần so với ở 160
°C. Điều đáng nói là ở nhiệt độ cao hơn 160 °C thì giá trị SBET của vật
liệu thu được còn nhỏ hơn của P25.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hình thái của vật
liệu
Hình 3.2 thể hiện các mẫu TiO2 thu được có thành phần pha
chủ yếu ở dạng vô định hình cùng với sự xuất hiện của tinh thể Ti9O17
và Na2Ti3O7 với cường độ nhiễu xạ thấp thể hiện độ kết tinh kém. Sự
có mặt của Na2Ti3O7 trong các sản phẩm nano ống TiO2 tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt đã được ghi nhận trong rất nhiều nghiên cứu
đã được công bố. Tinh thể anatase và rutile đều xuất hiện trong tất cả
các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau, nhưng cường độ nhiễu xạ
rất yếu. Kết quả XRD cho thấy thời gian thủy nhiệt không ảnh hưởng
nhiều đến thành phần, cấu trúc tinh thể và độ kết tinh của vật liệu tổng
hợp được. Có sự tăng mạnh diện tích bề mặt SBET khi tăng thời gian
thủy nhiệt từ 18 h lên 22 h (từ 107 m2
/g lên 275 m2
/g), và diện tích bề
mặt lại giảm gần một nửa khi thời gian thủy nhiệt tăng đến 24 h.

9. 7
20 30 40 50 60 70 80
Na2
Ti3
O7
Ti9
O17
Anatase
Rutile
24 h
22 h
20 h
18 h
2 theta (ñoä)
Cöôøngñoä(a.u.)
Hình 3.2. Phân tích XRD của TiO2 thủy nhiệt ở 160 o
C trong các
khoảng thời gian khác nhau.
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2
(CeO2/TiO2-NTs)
20 30 40 50 60 70 80
CeO2
Na2
Ti3
O7
Ti9
O17
Anatase
TiO2
-NTs
TiO2
-NTs 550
CeO2
/TiO2
-NTs@0,1
Rutile
20 22 24 26 28 30
Cöôøngñoä(a.u.)
2 theta (ñoä)
Hình 3.3. Phân tích XRD của TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-
NTs@0,1.
Phổ XRD (Hình 3.3) của các mẫu TiO2-NTs, TiO2-NTs 550,
CeO2/TiO2-NTs@0,1 cho thấy mẫu TiO2-NTs khi chưa được nung có
thành phần pha chủ yếu ở dạng vô định hình với cường độ nhiễu xạ
thấp thể hiện độ kết tinh kém. Với mẫu TiO2-NTs sau khi được nung

10. 8
ở 550 °C (ký hiệu là TiO2-NTs 550), kết quả phân tích cho thấy đỉnh
nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase ở góc 25,3° tương ứng với mặt
(101) sắc nhọn và có cường độ cao hơn rất nhiều so hơn các mẫu TiO2-
NTs sau khi đã được pha tạp với CeO2, cùng với sự xuất hiện khá rõ
nét của các nhiễu xạ của ở các mặt (004), (200), (105), (211) và (204)
(JCPDS: 01-0562). Ngoài ra chúng tôi quan sát được một peak nhiễu
xạ khá yếu ở vị trí gần 43° ứng với mặt (210) của tinh thể rutile chứng
tỏ có sự tồn tại của một ít pha rutile trong mẫu TiO2-NTs 550. Điều
này chứng tỏ sau khi nung ở nhiệt độ cao cấu trúc tinh thể anatase của
TiO2 đã hoàn thiện hơn rất nhiều, và đã bắt đầu có sự chuyển pha từ
anatase sang rutile. Tinh thể lập phương tâm mặt CeO2 được phát hiện
trong mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 tổng hợp được dựa vào sự có mặt của
các nhiễu xạ ở các đỉnh đặc trưng cho các mặt (111) và (200) (JCPDS:
04-0593). Sự tồn tại pha anatase của TiO2 (cũng như vị trí đỉnh nhiễu
xạ đặc trưng của pha anatase gần như không thay đổi) và pha CeO2 lập
phương tâm mặt chứng tỏ sự phân tách của các oxit này trong quá trình
tổng hợp, hay nói cách khác vật liệu tổng hợp được tồn tại theo kiểu
composite. Bên cạnh đó, có thể quan sát được có sự mở rộng peak
nhiễu xạ của pha anatase TiO2 trong mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 ở vị trí
25,30
và dịch chuyển về phía góc lớn hơn cũng như việc giảm cường
độ nhiễu xạ của peak tại vị trí này.

11. 9
Hình 3.4. a) Ảnh TEM của TiO2-NTs, b) CeO2/TiO2-NTs@0,1, c)
Ảnh HRTEM của CeO2/TiO2-NTs@0,1 và d) Phổ EDX của
CeO2/TiO2-NTs@0,1.
Quan sát từ ảnh TEM (Hình 3.4 a, b) cho thấy sự kết tụ của
các tinh thể CeO2 trên bề mặt ống nano TiO2 với kích thước hạt vào
khoảng 5-10 nm và chiều dài ống vào khoảng 200 nm. Chúng tôi cho
rằng kết quả của việc không tương thích về kích thước giữa hai ion
Ce4+
(0,97 Å) và Ti4+
(0,64 Å) dẫn đến cation Ce4+
phân tán chủ yếu
lên bề mặt ống nano của TiO2 và hình thành ranh giới hạt – ống trong
tinh thể TiO2. Hay nói cách khác sự pha tạp Ce được thể hiện như là
một pha thứ hai (the so-called second phase) trên bề mặt ống của TiO2.
Điều này được khẳng định thông qua kết quả phân tích ảnh HRTEM
của mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 nung ở 550 °C ở Hình 3.4c với khoảng
cách giữa hai mặt phẳng mạng là 0.27 nm và 0.35 nm ứng với mặt
(200) của CeO2 và mặt (101) của TiO2. Hình 3.4d đưa ra kết quả phân
tích phổ EDX của mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 và rõ ràng rằng các
nguyên tố Ti, Ce, và O đều có mặt trong mẫu pha tạp. Như vậy bằng
phương pháp thủy nhiệt kết hợp với phương pháp ngâm tẩm đơn giản

12. 10
chúng tôi đã tổng hợp được sản phẩm nano ống TiO2 pha tạp CeO2.
Kết quả phân tích phổ XPS cho thấy luận có sự tồn tại của một
hỗn hợp của trạng thái oxi hóa – khử Ce4+
/ Ce3+
trên bề mặt của vật
liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs@0,1 và sự có mặt của CeO2 đã không
làm thay đổi năng lượng liên kết của Ti 2p, và Ti tồn tại ở dạng ion
Ti4+
trong vật liệu pha tạp. Hình 3.5 cho thấy hình dạng đường cong
hấp phụ và giải hấp phụ của TiO2-NTs trước và sau khi nung cũng như
sau khi pha tạp bởi CeO2 đều thuộc dạng IV theo phân loại của IUPAC
và có hiện tượng trễ H3 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình,
liên quan đến sự tồn tại của các mao quản hình khe (slit-shaped pores).
Ngoài ra, mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 (66 m2
/g) có diện tích bề mặt lớn
hơn so với P25 (50 m2
/g) và mẫu TiO2-NTs 550 (64 m2
/g), tuy nhiên
lại nhỏ hơn rất nhiều so với mẫu TiO2-NTs chưa qua xử lý nung (247
m2
/g).
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
200cm3
g-1
TiO2-NTs
TiO2-NTs
TheåtíchhaápphuïSTP(cm3
g-1
)
AÙp suaát töông ñoái (P/Po)
CeO2-TiO2-NTs@0,1
Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2: TiO2-
NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs@0,1.
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Kết quả XRD cho thấy nhiệt độ nung ảnh hưởng rất lớn đến
cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Sự pha tạp CeO2 vào

13. 11
TiO2-NTs trong điều kiện nhiệt độ nung thích hợp (dưới 600 °C) đã
không làm thay đổi cấu trúc nano ống của vật liệu ban đầu. Ở nhiệt độ
550 °C, cấu trúc tinh thể anatase thu được là hoàn chỉnh nhất với cường
độ nhiễu xạ của đỉnh đặc trưng ở mặt (101) cao nhất, sắc nét hơn cả.
Tinh thể CeO2 tạo thành ở nhiệt độ này cũng hoàn thiện hơn với đỉnh
nhiễu xạ ở góc 2 theta 28,5° rất nhọn và rõ ràng. Nhiệt độ càng cao,
diện tích bề mặt SBET của các mẫu TiO2-NTs pha tạp càng giảm, đặc
biệt là có sự giảm mạnh SBET khi tăng nhiệt độ nung từ 400 °C lên 550
°C (149 m2
/g xuống 65 m2
/g).
3.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ CeO2/TiO2
So với mẫu TiO2-NTs và CeO2 thuần túy chưa pha tạp, các
mẫu CeO2/TiO2-NTs@X đều thể hiện gờ hấp thụ rộng hơn nằm trong
vùng ánh sáng khả kiến, cho thấy có sự chuyển dịch đỏ (red-shift). Giá
trị năng lượng vùng cấm của các mẫu oxit pha tạp giảm nhẹ theo chiều
tăng dần lượng CeO2 (2,68 – 2,48 eV), tuy nhiên các giá trị này đều
nhỏ hơn nhiều so với mẫu TiO2-NTs 550 (3,08 eV) hay mẫu CeO2
(2,93 eV), chứng tỏ khả năng hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến của các
vật liệu pha tạp này được cải thiện rất nhiều so với các oxit thuần túy.
Hình 3.6. a) Phổ UV-vis DR của mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ CeO2/TiO2
khác nhau; b) Đồ thị Tauc tính năng lượng Eg.
3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CeO2/TiO2-NTs
3.2.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu MB của vật liệu
200 300 400 500 600 700 800
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Ñoähaápthuï
(nm)
TiO2
-NTs 550
CeO2
CeO2
-TiO2
-NTs@0,05
CeO2
-TiO2
-NTs@0,08
CeO2
-TiO2
-NTs@0,5
CeO2
-TiO2
-NTs@0,2
CeO2
-TiO2
-NTs@0,1
1 2 3 4 5 6 7
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
(h)1/2
h
TiO2-NTs 550
CeO2
CeO2-TiO2-NTs@0,05
CeO2-TiO2-NTs@0,08
CeO2-TiO2-NTs@0,5
CeO2-TiO2-NTs@0,2
CeO2-TiO2-NTs@0,1

14. 12
CeO2/TiO2-NTs
3.2.1.1. Điểm đẳng điện của CeO2/TiO2-NTs
Giá trị pHPZC của vật liệu (ứng với y = 0) là x= 3,97. Dựa vào
đồ thị khi giá trị pH của dung dịch bé hơn 3,97 bề mặt của vật liệu sẽ
tích điện tích dương, và có điện tích âm khi pH dung dịch nằm trong
khoảng pHi > 3,97.
Hình 3.7. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu CeO2/TiO2-
NTs.
3.2.1.2. Động học hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2-
NTs
Các dữ liệu thực nghiệm của mô hình động học bậc nhất với
hệ số xác định cao (R2
= 0,912-0,963) chỉ ra rằng có thể quá trình hấp
phụ của MB trên CeO2/TiO2-NTs xảy ra theo cơ chế của mô hình động
học biểu kiến bậc nhất. Điều này có nghĩa là quá trình hấp phụ được
kiểm soát bởi quá trình hấp phụ vật lý và bước quyết định tốc độ quá
trình hấp phụ liên quan đến sự khuếch tán của các phân tử chất màu
MB đến bề mặt của các nano ống TiO2.
3.2.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2-
NTs
y = 0,0154x2 - 0,2327x + 0,6493
R² = 0,9913
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0 5 10 15
ΔpH
pH
3,97

15. 13
Các kết quả trên cho thấy cả hai mô hình Langmuir và Freundlich
đều có hệ số xác định R2
khá cao với giá trị p nhỏ hơn nhiều so với mức ý
nghĩa cho phép (p < 0,05) chứng tỏ các dữ liệu thực nghiệm của quá trình
hấp phụ MB phù hợp với cả hai mô hình này. Sự hấp phụ MB trên
CeO2/TiO2-NTs tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich,
chứng tỏ cơ chế hấp phụ này rất phức tạp, nên không đơn giản chỉ là sự hấp
phụ đơn lớp theo mô hình Langmuir. Hệ số xác định cao trong cả hai mô
hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich cho thấy có sự hấp phụ đơn lớp
và có mặt của bề mặt không đồng nhất trong chất hấp phụ.
3.2.2. Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu MB ở
vùng ánh sáng khả kiến bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs
3.2.2.1. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa ở vùng ánh sáng khả
kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs
Kết quả phân tích nồng độ MB được thể hiện trong Hình 3.8
cho thấy sự thay đổi nồng độ của MB là không đáng kể trong trường
hợp chiếu xạ không có mặt xúc tác, chứng tỏ khả năng tự phân hủy
quang của MB là không đáng kể. Vật liệu CeO2/TiO2-NTs@0,1 thể
hiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến tốt nhất như
đã dự đoán. Sau 60 phút chiếu xạ, hiệu suất phân hủy quang hóa MB
đạt được đến 84,6% với sự có mặt của CeO2/TiO2-NTs@0,1, trong khi
chỉ đạt khoảng 46,7% và 6,3% với xúc tác là P25 và TiO2-NTs 550
tương ứng. Sự chuyển hóa hoàn toàn MB xảy ra sau 120 phút chiếu
sáng liên tục với xúc tác là CeO2/TiO2-NTs@0,1 trong khi phải mất
200 phút khi sử dụng P25. CeO2 gần như không thể hiện hoạt tính xúc
tác quang hóa dưới bức xạ khả kiến. Kết quả phân tích COD sau 120
phút chiếu xạ cho thấy COD giảm dần theo thời gian chiếu xạ kể từ
giá trị ban đầu là 28,2 mg/L, sau 120 phút chỉ còn lại 10,68 mg/L. Điều
này chứng tỏ vật liệu CeO2/TiO2-NTs có khả năng xúc tác quang phân

16. 14
hủy MB trong vùng ánh sáng khả kiến và quá trình oxy hoá xảy ra sâu,
MB có thể bị khoáng hóa hoàn toàn tạo thành CO2.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
20
40
60
80
100
Haápphuïtrongtoái
F(%)
thôøi gian / phuùt
P25
CeO2
-TiO2
-NTs@0,1
TiO2
-NTs
CeO2
Blank
Phaân huûy quang hoùa
Hình 3.8. Sự thay đổi nồng độ của MB trong suốt thời gian chiếu xạ
với sự có mặt của TiO2-NTs 550, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs@0,1 và
không có xúc tác.
3.2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy
quang hóa
a. Ảnh hưởng của nồng độ đầu MB
Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy MB giảm từ 97,61%
xuống còn 47,54% khi tăng nồng độ đầu MB từ 10 ppm lên 30 ppm.
b. Ảnh hưởng của pH
Chúng tôi nhận thấy hiệu suất phân hủy MB tăng mạnh khi
tăng pH từ 3 đến 4, rồi tiếp tục tăng chậm khi pH thay đổi từ 4 đến 8
nhưng sau đó lại giảm mạnh khi pH tăng đến 12. Giá trị điểm đẳng
điện pHPZC của vật liệu CeO2/TiO2-NTs là 3,97. Ở pH < 4, bề mặt vật
liệu mang điện tích dương do quá trình proton hóa trong khi phân tử
MB lại không mang điện nên tương tác chủ yếu giữa bề mặt xúc tác
và chất màu chủ yếu là tương tác yếu Van der Waals, dẫn đến khả
năng hấp phụ MB lên bề mặt xúc tác là rất kém, kéo theo phản ứng
phân hủy quang hóa xảy ra với hiệu suất rất thấp. Hiệu suất phân hủy

17. 15
quang hóa tăng khi pH tăng do tương tác tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu
tích điện âm và cation phẩm nhuộm tích điện dương chiếm ưu thế kéo
theo sự tăng mạnh độ hấp phụ và làm cho phản ứng quang hóa xảy ra
mạnh hơn. Hiệu suất phân hủy MB tiếp tục tăng khi tăng pH và đạt
cao nhất là 99,66% ở pH = 8.
c. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Kết quả phân tích cho thấy mẫu có hoạt tính quang xúc tác cao
nhất được nung ở nhiệt độ 550 °C - gần 97% sau 120 phút chiếu xạ.
Nhiệt độ nung càng cao thì hoạt tính xúc tác quang càng tăng. Tuy
nhiên khi nhiệt độ tăng cao đến 600 °C thì bắt đầu có sự giảm nhẹ hoạt
tính xúc tác.
d. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2
Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác quang tăng khi tăng lượng
Ce pha tạp và hiệu suất phân hủy đạt được cao nhất ứng với tỉ lệ
CeO2/TiO2 là 0,1. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng lượng Ce thì dẫn đến
khả năng phân hủy quang của xúc tác giảm.
3.2.2.3. Thảo luận cơ chế tạo gốc tự do của phản ứng phân hủy
quang hóa
Hình 3.9a thể hiện phổ huỳnh quang của axit terephthalic 5.10-
4
M trong dung dịch NaOH 2.10-3
M với sự có mặt của xúc tác
CeO2/TiO2-NTs@0,1. Có thể quan sát được từ hình 3.9 sự tăng dần
cường độ huỳnh quang ở bước sóng 425 nm khi thời gian chiếu xạ
tăng dần, chứng tỏ dưới tác dụng của bức xạ khả kiến, có sự hình thành
các gốc •OH với sự có mặt của chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1.
Ngoài ra, để khẳng định sự hình thành các gốc hydroxyl trên
bề mặt xúc tác khi có bức xạ ánh sáng khả kiến, chúng tôi đã sử dụng
tert-butanol làm chất bắt gốc tự do •OH và kết quả được thể hiện trên
hình 3.9b. Với sự có mặt của tert-butanol, chúng tôi quan sát được có

18. 16
sự giảm rất rõ hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy MB, và hiệu suất
phân hủy giảm mạnh khi tăng lượng tert-butanol thêm vào. Cụ thể, khi
thêm 0,1 mL tert-butanol thì sau 120 phút chiếu xạ, hiệu suất phân hủy
MB giảm hơn 30% so với khi không có mặt tert-butanol (64,6% so với
97%), nhưng với sự có mặt của 0,2 mL tert-butanol thì hiệu suất phân
hủy giảm xuống chỉ còn 58,3%. Như vậy rõ ràng là phản ứng bị kìm
hãm do sự có mặt của chất bắt gốc •OH, hay nói cách khác, gốc tự do
•OH đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxi hóa phân hủy quang
hóa chất màu MB và phản ứng xảy ra liên quan đến cơ chế tạo gốc tự
do •OH.
Hình 3.9. a) Sự thay đổi phổ huỳnh quang trong suốt quá trình chiếu
xạ của CeO2/TiO2-NTs@0,1 trong dung dịch axit terephthalic 5.10-4
M có mặt NaOH 2.10-3
M; b) Ảnh hưởng của tert-butanol đến phản
ứng phân hủy quang hóa MB.
Thế vùng dẫn (ECB) và thế vùng hóa trị (EVB) của TiO2 và
CeO2 ở điểm đẳng điện (pHPZC) được tính toán dựa trên các phương
trình thực nghiệm được Xu and Schoonen có giá trị tương ứng là -0,23
and 2,85 eV đối với TiO2, và -0,405 và 2,525 eV đối với CeO2. Cơ chế
phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB có thể được đề xuất như
mô hình ở hình 3.10.

19. 17
Hình 3.10. Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác quang hóa phân hủy MB
của vật liệu CeO2/TiO2-NTs.
3.2.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng – Thuyết
trạng thái chuyển tiếp
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng phân hủy quang
hóa được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 25 đến
65 °C, với nồng độ MB ban đầu, lượng xúc tác và khoảng thời gian
chiếu xạ được giữ cố định tương ứng là 15ppm, 0,08 g và 120 phút.
Bảng 3.2. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa ở các nhiệt
độ khác nhau
Nhiệt độ (°C) k (phút-1
) R2
p
25 0,011 0,968 < 0,001
35 0,013 0,988 < 0,001
45 0,017 0,990 < 0,001
55 0,022 0,934 < 0,001
65 0,03 0,977 < 0,001
Kết quả cho thấy cho thấy tốc độ phân hủy quang hóa MB
tăng nhanh cùng với sự tăng nhiệt độ phản ứng. Cụ thể, khi nhiệt độ
tăng từ 25 đến 65 °C, hằng số tốc độ phản ứng tăng hơn 63%.
Giá trị Ea dựa vào phương trình Arrhenius của phản ứng phân
hủy quang hóa MB bằng chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs tính được là
21,12 kJ.mol-1
. Giá trị Ea thu được nhỏ hơn 42 kJ.mol-1
chứng tỏ phản
ứng phân hủy quang hóa có liên quan đến quá trình kiểm soát khuếch
N

20. 18
tán. Các giá trị
#
H và
#
S của phản ứng phân hủy quang hóa MB
được tính từ đồ thị Eyring được thể hiện trên Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Các thông số nhiệt động của quá trình phân hủy quang
hóa MB
Nhiệt
độ
(°C)
Thuyết Arrhenuis Thuyết trạng thái chuyển tiếp
Ea
(kJ.mol-1
)
R2
#
H
(kJ.mol-1
)
#
S
(kJ.mol-
1
.K-1
)
#
G
(kJ.mol-1
)
Ea(t)
(kJ.mol-1
)
R2
25 84,313 20,962 0,978
35 86,522 21,045
45 21,12 0,982 18,484 -0,221 88,731 21,128
55 90,940 21,212
65 93,149 21,295
3.2.2.5. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho
phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB
Để tối ưu các điều kiện tổng hợp nhằm thu được hiệu suất
phân hủy quang hóa MB cao nhất, chúng tôi đã tiến hành quy hoạch
hóa thực nghiệm với với 4 yếu tố: (X1) nhiệt độ thủy nhiệt (o
C), (X2)
nhiệt độ nung (o
C), (X3) thời gian thủy nhiệt (h) và (X4) tỉ lệ pha tạp
CeO2/TiO2 (mol/mol) tương ứng các mức gốc và khoảng biến thiên
với hàm mục tiêu là hiệu suất phân hủy quang MB, các thí nghiệm
được chọn ngẫu nhiên bằng phần mềm MINITAB (phiên bản 16.2)
theo thiết kế Box-Behnken (BBD) với 27 thí nghiệm cơ sở. Mỗi yếu
tố độc lập được tiến hành nghiên cứu ở 3 mức khác nhau (được mã
hóa lần lượt là -1, 0, +1) và thí nghiệm trung tâm theo BBD được lặp
lại 3 lần.

21. 19
Hình 3.11. Dự đoán hiệu suất tại các điểm tối ưu.
Kết quả dự đoán điểm tối ưu bằng phần mềm Minitab được
thể hiện ở Hình 3.11. cho thấy hiệu suất của phản ứng đạt 92,9% tại
các giá trị của biến số sau: nhiệt độ thủy nhiệt (X1): 163 o
C; nhiệt độ
nung (X2): 557 o
C; thời gian thủy nhiệt (X3): 20 h và tỉ lệ pha tạp
CeO2/TiO2 (X4): 0,1 (mol/mol). Để kiểm chứng mô hình, thí nghiệm
được thực hiện 5 lần với điều kiện tại điểm tối ưu, hiệu suất mất màu
quang hóa MB thu được lần lượt là 93%, 96%, 94,5%, 95% và 94.2%.
Phép kiểm định so sánh với một số (one sample t-test) bằng phần mềm
SPSS-20 cho thấy với mức ý nghĩa α = 0,05, giá trị p hai phía (p-two
tail) = 0,08 > 0,05 chứng tỏ rằng giá trị dự đoán và giá trị thực nghiệm
không khác nhau về mặt thống kê. Vì vậy mô hình Box-Behnken đánh
giá tốt thí nghiệm khảo sát.
3.2.2.6. Động học của phản ứng phân hủy quang hóa
Động học của quá trình hấp phụ và phân hủy quang xúc tác
MB bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs được thể hiện trên Hình 3.12.
Cur
High
Low0.00000
D
New
d = 0.00000
Targ: 75.0
Y (%)
y = 0.9293
0.00000
Desirability
Composite
0.10
0.50
18.0
22.0
500.0
600.0
140.0
180.0
X2 X3 X4X1
[163.2787] [557.2860] [19.6721] [0.10]
Hiệu suất tối
ưu dự đoán
Mức cao
Mức tối ưu
Mức thấp

22. 20
0 30 60 90 120 150
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Haáp phuï
trong toái
C(ppm)
thôøi gian (phuùt)
5 ppm
10 ppm
15 ppm
20 ppm
25 ppm
30 ppm
35 ppm
Phaân huûy quang hoùa
C
0a
Hình 3.12. Động học của quá trình hấp phụ và phân hủy quang xúc
tác MB bằng CeO2/TiO2-NTs ở các nồng độ đầu khác nhau của MB
Bảng 3.4. Hằng số tốc độ biểu kiến tính toán ở các giá trị nồng độ
đầu khác nhau của MB
C0 (ppm) (phút-1
) r0 R2
p
5 0,036 0,18 0,989 < 0,001
10 0,034 0,34 0,979 < 0,001
15 0,032 0,48 0,970 < 0,001
20 0,014 0,28 0,967 < 0,001
25 0,007 0,15 0,911 < 0,001
30 0,005 0,15 0,958 < 0,001
35 0,004 0,13 0,956 < 0,001
Các đường thẳng tương quan giữa 0ln ( )aC C với thời gian t
có hệ số xác định R2
cao (0,911-0,989) và phân tích hồi qui tuyến tính
cho thấy sự tương quan tuyến tính này được chấp nhận về mặt thống
kê với p < 0,05. Như vậy phản ứng phân hủy quang hóa MB phù hợp
với mô hình động học bậc nhất L-H. Ngoài ra, hằng số tốc độ biểu
kiến bậc 1 giảm dần theo chiều tăng dần của nồng độ đầu MB.
Đồ thị 1/ với các nồng độ Coa khác nhau cho đường thẳng
tương quan có hệ số xác định cao (R2
= 0,969, p = 6.10-5
) khẳng định
động học của phản ứng phân hủy quang hóa MB trên CT phù hợp với
appk
appk

23. 21
mô hình L-H. Các giá trị hằng số kr và KL tính được từ hệ số góc và
đoạn cắt trục tung của đường thẳng tương ứng là 0,103 mg.L-1
.phút-1
và 0,840 L.mg-1
. Giá trị hằng số cân bằng hấp phụ trong mô hình động
học phân hủy quang xúc tác được xác định trong nghiên cứu của chúng
tôi gần với giá trị hằng số cân bằng KL thu được từ nghiên cứu đẳng
nhiệt hấp phụ ở phần trước, điều này càng chứng tỏ phản ứng phân
hủy quang hóa MB thỏa mãn mô hình Langmuir-Hinshelwood.

24. 22
KẾT LUẬN
1. Vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống đã được tổng hợp thành công
bằng quy trình thủy nhiệt đơn giản với tiền chất ban đầu là bột TiO2
thương mại dễ tìm, giá thành thấp. Kết quả nghiên cứu một cách hệ
thống ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt đến
tính chất hình thái, cấu trúc và bề mặt vật liệu cho thấy điều kiện thủy
nhiệt ở 160 °C, 20 h các nano ống TiO2 hình thành tương đối đồng
nhất, rõ ràng với đường kính ngoài khoảng 10 nm, diện tích bề mặt
BET khoảng 247 m2
/g và chiều dài ống trung bình vào khoảng 270
nm.
2. Đã tiến hành pha tạp thành công CeO2 lên trên bề mặt ống nano
TiO2 bằng phương pháp kết tủa lắng đọng hóa ướt và ảnh hưởng của
tỉ lệ CeO2/TiO2 pha tạp cũng như nhiệt độ nung đến cấu trúc, hình
thái, thành phần và tính chất hấp thụ bức xạ khả kiến của vật liệu
CeO2/TiO2-NTs cũng được nghiên cứu. Kết quả cho thấy sự pha tạp
CeO2 vào TiO2 vẫn duy trì cơ bản cấu trúc tinh thể anatase của TiO2
và tồn tại của một hỗn hợp của trạng thái oxi hóa – khử Ce4+
/ Ce3+
trên bề mặt của vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs@0,1. So với mẫu
TiO2-NTs và CeO2 thuần túy chưa pha tạp, hoạt tính xúc tác quang
hóa của vật liệu biến tính CeO2/TiO2-NTs chuyển về vùng khả kiến
và có thể dùng ánh sáng tự nhiên để kích thích quang hóa.
3. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống phản ứng xúc tác phân
hủy quang hóa phẩm nhuộm của vật liệu CeO2/TiO2-NTs trong vùng
bức xạ khả kiến. Tương tác hợp lực (synergetic effects) của vùng tiếp
giáp dị thể hình thành giữa CeO2 và TiO2 cùng với sự có mặt của ion
Ce3+
là nguyên nhân chính dẫn đến sự cải thiện hoạt tính xúc tác quang
hóa của vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs hơn hẳn so với các oxit

25. 23
thuần túy. Kết quả phân tích bằng kĩ thuật huỳnh quang sử dụng axit
terephthalic làm chất dò và dùng chất bắt gốc •OH là tert-butanol cho
thấy gốc tự do •OH đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxi hóa
phân hủy quang hóa chất màu MB và phản ứng xảy ra liên quan đến
cơ chế tạo gốc tự do •OH. Tốc độ tạo thành gốc •OH càng lớn thì khả
năng phân hủy quang hóa chất màu càng mạnh. Theo sự hiểu biết của
chúng tôi, đây là kết quả lần đầu tiên được công bố về việc sử dụng kĩ
thuật huỳnh quang và tert-butanol để chứng minh phản ứng xúc tác
quang hóa phân hủy MB dưới bức xạ khả kiến xảy ra theo cơ chế tạo
gốc tự do bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs.
4. Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy sự hấp phụ MB trên CeO2/TiO2-
NTs tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Động học
phân hủy quang hóa MB trên xúc tác CeO2/TiO2-NTs thỏa mãn mô
hình động học Langmuir-Hinshelwood (L-H) với giá trị hằng số cân
bằng hấp phụ gần với giá trị hằng số cân bằng KL thu được từ nghiên
cứu đẳng nhiệt hấp phụ. Phương trình Arrhenius và phương trình
Eyring đã được sử dụng để đánh giá các thông số nhiệt động hoạt hóa
bao gồm năng lượng hoạt hóa Ea, enthalpy hoạt hóa
#
H , entropy
hoạt hóa
#
S và năng lượng tự do hoạt hóa
#
G của quá trình hấp
phụ MB. Kết quả cho thấy phản ứng phân hủy quang xúc tác MB bởi
CeO2/TiO2-NTs được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán và phản ứng
của gốc hydroxyl tự do. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, việc áp dụng
phương trình Arrhenius và phương trình Eyring để nghiên cứu phản
ứng phân hủy quang xúc tác MB bằng CeO2/TiO2-NTs dưới bức xạ
khả kiến lần đầu tiên được công bố.
5. Các yếu tố tổng hợp vật liệu cấu trúc nano ống CeO2/TiO2 ảnh
hưởng đến hiệu quả xúc tác quang đã được thực hiện tối ưu hóa bằng
thiết kế Box-Behnken dựa trên phương pháp đáp ứng bề mặt nhằm tìm

26. 24
ra các điều kiện tối ưu để đạt được hiệu suất xúc tác quang lớn nhất.
Đây là công bố đầu tiên về sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt RSM
thiết kế tối ưu các điều kiện tổng hợp hệ xúc tác CeO2/TiO2 cấu trúc
ống cho phản ứng phân hủy quang hóa xanh methylene (MB) bằng
việc khảo sát đồng thời 4 yếu tố quan trọng là: nhiệt độ thủy nhiệt, thời
gian thủy nhiệt, nhiệt độ nung và tỉ lệ mol CeO2/TiO2. Kết quả tối ưu
cho thấy hiệu suất phân hủy MB tối đa đạt được 92,9% khi tiến hành
ở các điều kiện tổng hợp: nhiệt độ thủy nhiệt là 163 °C, thời gian thủy
nhiệt là 20 h, tỉ lệ mol CeO2/TiO2 là 0,1 và nhiệt độ nung là 557 °C.
Kết quả cho thấy mô hình phù hợp với việc dự đoán hiệu suất phân
hủy tối đa MB cũng như thiết kế và tối ưu hóa các yếu tố tổng hợp với
hệ số tương quan của mô hình là 0,997.

27. 25
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU
I. Trong nước
1. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Thị
Quỳnh Trâm, Nguyễn Minh Quân, Trương Quý Tùng, Trần Thái
Hòa (2017), “Tổng hợp có kiểm soát TiO2 cấu trúc nano ống bằng
quy trình thủy nhiệt”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đại
học Khoa học – Đại học Huế, Tập 8, Số 1 (2017), tr. 109-121.
2. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Minh
Quân, Nguyễn Thị Quỳnh Trâm, Trương Quý Tùng, Trần Thái Hòa
(2017), “Tổng hợp đơn giản nano ống TiO2 pha tạp CeO2: ảnh hưởng
của tỉ lệ Ce:Ti và nhiệt độ nung đến tính chất xúc tác quang”, Tạp chí
Hóa học, Số 55 (4E23), tr. 160-165.
3. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Minh
Quân, Nguyễn Thị Vũ Tuyết, Trương Quý Tùng, Trần Thái Hòa
(2017), “Tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2 và khảo sát hoạt tính
xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến”, Tạp chí xúc tác và hấp
phụ, T6 (N0
1), tr. 59-67.
4. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Trần Thanh Tâm
Toàn, Trương Quý Tùng, Trần Thái Hòa (2018), “Các yếu tố ảnh
hưởng đến phản ứng phân hủy quang hóa xanh methylene bằng hệ
xúc tác CeO2/TiO2 nanotubes”, Tạp chí Đại học Huế, Vol 127, No
1B (2018).
II. Quốc tế (thuộc danh mục ISI)
5. Le Thi Thanh Tuyen, Dao Anh Quang, Tran Thanh Tam
Toan, Truong Quy Tung, Tran Thai Hoa, Tran Xuan Mau, and Dinh
Quang Khieu (2018), “Synthesis of CeO2/TiO2 nanotubes and
heterogeneous photo-catalytic degradation of methylene blue”,
Journal of Environmental Chemical Engineering , 6 (2018), pp.
5999-6011.

28. 26
HUE UNIVERSITY
HUE UNIVERSITY OF SCIENCES
LE THI THANH TUYEN
A RESEARCH OF CeO2/TiO2 NANOTUBES
PREPARATION AND THEIR
PHOTOCATALYTIC DEGRADATION
UNDER VISIBLE LIGHT IRRADIATION
Major: Theoretical Chemistry and Physical Chemistry
Code: 62.44.01.19
PhD DISSERTATION ABSTRACT
HUE, 2018

29. 27
The thesis has been completed at Department of Chemistry, Hue
University of Sciences, Hue University.
Supervisors:
1. Prof. Dr. Tran Thai Hoa
2. Dr. Truong Quy Tung
Examiner 1 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .
. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Examiner 2 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .
. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Examiner 3 : : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
The dissertation will be defended at .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Time: . . . date . . . month . . . year 2018
The dissertation could be found at: .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30. 1
INTRODUCTION
Being one of rare-earth metal oxides, CeO2 has attracted a
great deal of attention due to its special electron orbital structure, the
unique optical, Ce3+
/Ce4+
redox behavior, high thermal stability and
large oxygen-storage capability. Surface defects such as oxygen
vacancies working as electron traps can impede e–
/h+
recombination
and the 4f electron configuration can enhance the electron transfer
process from the adsorbed dye to oxygen species. The oxygen storage
capacity makes Ce suitable to many applications as an important
component of an automatic three-dimensional catalyst or an oxidation
catalyst. CeO2 is also used in many sensors, in fuel-cell technology as
a solid-state electrolyte, and even in comestic chemistry. The abilities
to store and liberate oxygen in Ce are seemingly facilitated by the
structure being similar to that of fluorite. The oxygen in the crystals
lies in parallel planes, allowing the oxygen atoms to diffuse effectively
in order to form a network of oxygen-empty holes. This is favourable
for the oxidation of the solid. Therefore, CeO2 has special properties
in the transfer of electrons and the rise of absorb-light ability.
TiO2 is classified as a semiconductor widely used in photo-
chemical techniques to decompose numerous kinds of toxic organic
contaminants because of its outstanding features. TiO2 is a low-cost
non-toxic compound with high chemical durability, high photo-
chemical stability and biological inertness. However, its photo-
chemical activity only activates under UV light irradiation due to its
wide band gap (3.2 eV for anatase) and fast recombination of the
photo-generated electron/hole pairs (10–9
to 10–12
s). Thus, various
approaches have been made to further improve the photo-catalytic
performance of TiO2 including innovating physical properties of TiO2

31. 2
like morphology, dimension and crystallite phase or doping/coupling
TiO2 with other metallic elements or oxides. In comparison with
nanoparticles, TiO2–NTs possess photo-catalytic features. Depending
on the synthesizing method utilized, those preeminent features are
massive surface (up to 478 m2
/g), great volume of capillary (up to 1,25
cm3
/g), capacity of transferring electrons from long distances, capacity
of ion exchange, and noticeable capacity of absorbing light as a result
of the considerable proportion between the length and the diameter of
the tube.
The combination of TiO2 with CeO2 is expected to
significantly improve the catalytic activity that derives from the role
of TiO2 as a mechanical, thermal and chemical stabilizer with the good
dispersion of CeO2 nanoparticles. The adjoining surface of this oxide
system is referred as the unique center (Sui generis) which exhibits
unique chemical properties. Thus, TiO2 is becoming an important
supporting substance which is investigated to elucidate the
relationship between the structure and catalytic activity of the oxide-
mixture system.
Although the structure and properties of the CeO2/TiO2
system have attracted strongly the development of the scientific
research projects in recent years, scientific research projects on this
material in Vietnam is quite limited. There is no project to adequately
study the structural characteristics as well as the applications in
photochemical catalysis that relates to the published CeO2/TiO2-NTs.
In view of the needs and current status of research in the country and
in the world as a whole, as well as the research conditions in Vietnam,
we chose a scientific research project titled: “A study of the synthesis

32. 3
CeO2/TiO2 nanotubes and its photocatalytic activity in the visible
spectrum”.
NEW CONTRIBUTIONS OF THESIS
1. This is the first time in Vietnam, we have been studied
systematically about the synthesis of the CeO2-doped TiO2 nanotubes
(CeO2/TiO2-NTs) and their visible light photocatalytic degradation
behavior.
2. This is the first time, the mechanism of free radical
formation of MB photocatalytic degradation over CeO2/TiO2-NTs has
been studied by using the fluorescence technique with terephthalic
acid as probe and using tert-butanol as a hydroxyl radical scavenger.
3. This is the first time using the Arrhenuis and Eyring
equations to study the photocatalytic degradation of MB by
CeO2/TiO2-NTs in visible light. The results showed that the
photocatalytic degradation of MB by CeO2/TiO2-NTs is controlled by
diffusion and free hydroxyl radical reaction.
4. This is the first time the Box Behnken design of the
response surface methodology was employed to optimize synthesis
conditions for the photocatalytic degradation of MB over the
synthesized CeO2/TiO2-NTs, including four experimental parameters
namely; hydrothermal temperature, hydrothermal time, CeO2/TiO2
molar ratio and calcination temperature.
Chapter 1. LITERATURE REVIEW
1.1. Overview of photocatalytic reaction
1.2. Overview of TiO2
1.3. CeO2-doped TiO2 nanotubes (CeO2/TiO2-NTs)

33. 4
1.4. Overview of response surface methodology (RSM) in
optimization.
Chapter 2. AIMS, CONTENTS AND EXPERIMENTAL
METHODS
2.1. Aims
Synthesis of TiO2 nanotubes and CeO2/TiO2 nanotubes for
enhancing the photocatalytic degradation in the visible light.
2.2. Contents
2.2.1. Synthesis of TiO2 nanotubes.
2.2.2. Synthesis of CeO2-doped TiO2 nanotubes (CeO2/TiO2-NTs).
2.2.3. Study on the application of CeO2/TiO2-NTs in visible light
photocatalytic degradation of dyes.
2.3. Research methods
2.4. Experimental
Chapter 3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1. SYNTHESIS OF CeO2/TiO2 NANOTUBES (CeO2/TiO2-
NTs)
3.1.1. Synthesis of TiO2 nanotubes (TiO2-NTs)
3.1.1.1. Effects of hydrothermal temperature
From the SEM image (Figure 3.1), it can be seen that the
obtained TiO2 is shaped like an singe fiber of nanoparticles with the
average size of about 240 nm at 140 °C. Simultaneously, there is the
accumulation of many rough surfaces on the fibers. When rising to
160 °C, the tube structure of TiO2 appears more prominently than with
the average size of 290 nm. The tube structure is not only unclear but
also appears the aggregation of several rods at 180 °C. Additionally,

34. 5
thin nanoplates and nanoparticles form large and long bars. At 200 °C,
TiO2 likes thin, long and similar rods, which cannot see the
agglomeration of nanoparticles, nanorods and nanoplates as at 180 °C.
140 °C 160 °C
180 °C 200 °C
Figure 3.1. SEM images of TiO2 synthesized hydrothermally at
different temperature.
Table 3.1. Textural Properties of TiO2-NTs at different temperature
Tempe
rature
SBET
( m2
/g)
Vpore
(cm3
/g)
dpore
(nm)
Adsorpti
on type
Hysteresis
type
140 °C
160 °C
180 °C
200 °C
282
247
43
16
1,29
1,04
0,14
0,06
17,56
16,84
14,73
18,53
IV
IV
IV
IV
H3
H3
H3
H3
The Table 3.1 shows that the increase in hydrothermal
temperature leads to the decrease in the specific surface area and the
volume of capillary as well as the change in capillary diameters. When

35. 6
the hydrothermal temperature was 140 °C and 160 °C, the TiO2-NTs
had a very large surface area, much larger than the P25 (50 m2
/g). At
180 °C, the SBET of the TiO2-NTs declines by nearly six times,
compared to that of hydrothermals at 160 °C. Meanwhile, samples of
the hydrothermal at 200 °C had SBET less than 16 times that of 160 °C.
More importantly, at over 160 °C, the SBET of the material is smaller
than that of P25.
3.1.1.2. Effects of hydrothermal time
From the Figure 3.2, it can be seen that the main phase
composition of the obtained TiO2 samples is in amorphous form along
with the presence of Ti9O17 and Na2Ti3O7 crystals in low diffraction
intensity, which shows the poor crystallinity. The presence of
Na2Ti3O7 in hydrothermally synthesized TiO2 nanotubes has been
reported in numerous published studies. Anatase and rutile crystals
appear in all samples at various temperatures, but the diffraction
intensity is very weak. The XRD result illustrates that the
hydrothermal time does not significantly affect the composition, the
crystal structure and the crystallinity of the composite material. There
was a sharp increase in the surface area of SBET when the hydrothermal
time increased from 18 hours to 22 hours (from 107 m2
/g to 275 m2
/g),
and the surface area decreased almost a half as the hydrothermal time
increased to 24 hours.

36. 7
20 30 40 50 60 70 80
Na2
Ti3
O7
Ti9
O17
Anatase
Rutile
24 h
22 h
20 h
18 h
2 theta
Intensity(a.u.)
50Cps
Figure 3.2. XRD patterns of TiO2 synthesized at 160 o
C for different
hydrothermal time.
3.1.2. Synthesis of CeO2/TiO2-NTs
20 30 40 50 60 70 80
Intensity(a.u.)
CeO2
Na2
Ti3
O7
Ti9
O17
Anatase
TiO2
-NTs
TiO2
-NTs 550
CeO2
-TiO2
-NTs
Rutile
2 theta (degree)
20 22 24 26 28 30
Figure 3.3. XRD patterns of TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-
NTs@0.1.
The XRD patterns of the TiO2–NTs, TiO2–NTs 550 (TiO2–
NTs calcinated at 550 °C) and CeO2/TiO2–NTs@0.1 are shown in
Figure 3.3. It can be seen clearly that TiO2–NTs before calcination
mainly consists of amorphous phases with low diffraction intensity,
showing poor crystallinity. However, after being calcined at 550 °C, a
sharp diffraction peak at 25.3° corresponding to the characteristic
anatase (101) crystal plane appeared in the TiO2–NTs 550 sample with
a more noticeable intensity compared to that of the CeO2 doped TiO2
sample. Diffraction peaks corresponding to the (004), (200), (105),
(211), and (204) planes were also present in the XRD pattern. In

37. 8
addition, a quite unclear diffraction peak near the position of 43°
which can be assigned to the rutile (210) crystal plane was detected,
revealing the remaining of the rutile phase in TiO2–NTs. This fact
might serve as an evidence of the transformation of rutile to anatase
during calcination. Therefore, it is undeniable that, after being
calcined at high temperature, there is an improvement in the anatase
crystallinity and the anatase to rutile phase transformation.
The face centered cubic CeO2 found in the synthesized
CeO2/TiO2–NTs sample is based on the presence of (101) and (200)
characteristic peaks. The existence of the anatase phase in CeO2/TiO2–
NTs at the same position as in TiO2–NTs 550 and the face centered
cubic CeO2 phase is a firm proof for the separation of these oxides
during the synthesis process; in other words, the synthesized materials
exist as CeO2–TiO2 composites. As a result, ceria could disperse
mainly on the surface of the TiO2 nanotubes in the form of grains
creating the boundaries in the synthesized composites (Figure 3.4b).
Figure 3.4. TEM images of (a) TiO2–NTs, (b) CeO2/TiO2–NTs, (c)
HRTEM image
of CeO2/TiO2–NTs and (d) EDX spectrum of CeO2//TiO2–NTs
As shown in Figure 3.4a and 3.4b, the aggregated CeO2

38. 9
nanoparticles ranging from 5 to 10 nm in size on the surface of the
TiO2 nanotubes could be clearly observed. The TiO2 nanotubes were
hollow and open-ended with an average inner diameter of 4 nm,
average outer diameter of 10 nm, and about 200 nm in length. Ceria
dispersed mainly on the surface of TiO2 nanotubes and, therefore,
formed a boundary between those particles and TiO2 nanotubes. This
was confirmed by the measured lattice spacing, d of 0.27 nm due to
(200) planes of CeO2 and d of 0.35 nm due to (101) of TiO2 obtained
from the high-resolution HR–TEM image (Figure 3.4c). Furthermore,
EDX spectra for the sample CeO2/TiO2–NTs in Figure 3.4d confirmed
the presence of titanium, cerium and oxygen in the doped material.
The results of XPS analysis of Ce 3d showed that a mixture of
Ce4+
/Ce3+
oxidation states exists on the surface of the synthesized
CeO2/TiO2-NTs catalyst and the presence of CeO2 does not change the
binding energies of Ti 2p, and Ti exists as ion Ti4+
in the doped
materials. The textural properties of resulting materials were
investigated by means of nitrogen adsorption/desorption isotherms
(see Figure 3.5). It can be seen from the Figure 3.5 that the curves of
the N2 adsorption-desorption isotherms for all samples were similar,
in which TiO2-NTs, TiO2-NTs 550 and CeO2/TiO2-NTs exhibited the
type IV isotherm according to IUPAC classification indicating the
mesoporous structure of materials, and the type H3 hysteresis loop
suggesting the presence of slit-shaped pores. The synthesized TiO2-
NTs presents a higher BET surface area (247 m2
/g) than both TiO2-
NTs 550 (64 m2
/g) and CeO2/TiO2-NTs (66 m2
/g).

39. 10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
200cm3
g-1
TiO2-NTs
TiO2-NTs
VolumeabsorbedatSTP(cm3
g-1
)
Relative pressure (P/Po)
CeO2/TiO2-NTs
Figure 3.5. Nitrogen adsorption/desorption isotherms of TiO2–NTs,
TiO2–NTs 550
and CeO2/TiO2-NTs@0,1.
3.1.2.1. Effects of calcination temperature
It can be seen from the XRD spectra the calcination
temperature had a strong effect on crystal structure and phase
components of the catalysts. The introduction of CeO2 in TiO2-NTs
under proper calcination temperature (below 600 °C) did not change
the nanotubes structure of starting material. At 550 °C, the
crystallization of the anatase phase obtained was the most perfect with
the sharpest diffraction peak at 25.3°. The CeO2 crystal structure found
in the synthesized products at this temperature was also more complete
with the clear characteristic peak at 28.5°.The surface area SBET
decreased as the calcination temperature increased, especially when
the temperature changed from 400 °C to 550 °C led to the decrease in
SBET from 149 m2
/g to 65 m2
/g.
3.1.2.2. Effects of doped ratio CeO2/TiO2
Compared to bare TiO2 nanotubes and bare CeO2,
CeO2/TiO2-NTs@X clearly exhibits a broader absorption in the visible
region (wavelength = 400-600 nm), displays a slight red shift in the

40. 11
optical adsorption (Figure 3.6). The band gap values calculated of
CeO2/TiO2-NTs is found to decrease with the increased doped ratio
CeO2/TiO2 2.64 eV, lower than that of TiO2-NTs (3.08 eV) and CeO2
(2.93 eV). This red shift of the adsorption edge indicates the enhanced
ability of the CeO2/TiO2-NTs hybrid catalyst to adsorb visible light.
The red shift in the optical transition as well as the decreased band gap
value (Eg) of the CeO2/TiO2-NTs composite compared to TiO2-NTs
and CeO2 were suggested to be relative to the presence of Ce3+
ions
with one electron in the strong localized 4f orbitals as observed from
the XPS spectra.
Figure 3.6. a) UV–Vis diffuse reflectance spectra and b) Tauc’ plots
3.2. THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF CeO2/TiO2-NTs
3.2.1. The MB adsorption of CeO2/TiO2-NTs
3.2.1.1. The point of zero charge (pHPZC) of CeO2/TiO2-NTs
Figure 3.7. the pHPZC estimated using pH drift method of CeO2/TiO2-
NTs.
y = 0,0154x2 - 0,2327x + 0,6493
R² = 0,9913
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0 5 10 15
ΔpH
pH
3,97
200 300 400 500 600 700 800
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Ñoähaápthuï
(nm)
TiO2
-NTs 550
CeO2
CeO2
-TiO2
-NTs@0,05
CeO2
-TiO2
-NTs@0,08
CeO2
-TiO2
-NTs@0,5
CeO2
-TiO2
-NTs@0,2
CeO2
-TiO2
-NTs@0,1
1 2 3 4 5 6 7
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
(h)1/2
h
TiO2-NTs 550
CeO2
CeO2-TiO2-NTs@0,05
CeO2-TiO2-NTs@0,08
CeO2-TiO2-NTs@0,5
CeO2-TiO2-NTs@0,2
CeO2-TiO2-NTs@0,1

41. 12
The point of zero charge (pHPZC) of CeO2/TiO2-NTs estimated
by the pH drift method is approximate 3.97. At pH < 3.97, the surface
of the CeO2/TiO2-NTs is charged positively due to protonation and is
charged negatively when pH > 3.97.
3.2.1.2. The adsorption kinetics of MB on CeO2/TiO2-NTs
The experimental data of the first order kinetic model with the
high coefficient of determination (R2
= 0.912-0.963) implies that the
adsorption process of MB on CeO2/TiO2-NTs followed the pseudo-
first order kinetic model. This means that the adsorption process was
controlled by a physical adsorption and the rate-limiting step in this
case involved a diffusion of MB to the surface of TiO2 nanotubes.
3.2.1.3. The isotherm adsorption of MB on CeO2/TiO2-NTs
The experimental data are analyzed accordingto the linear formof
Langmuir and Freudlich model. The both R2
values are high and significant
p-value < 0.05 which indicates the equilibrium data are fixed well both
isotherm model of Langmuir and Freundlich. These results implies a
monolayer adsorption and the existence of heterogeneous surface in the
adsorbents, respectively.
3.2.2. Photocatalytic degradation of MB over CeO2/TiO2-NTs in
the visible light
3.2.2.1. Photocatalytic behaviors of CeO2/TiO2-NTs in visible light
Adsorption kinetics and photo-catalytic kinetics over several
catalysts (TiO2–NTs 550, CeO2, CeO2/TiO2–NTs, and commercial
P25 for sake of comparison) are represented in Figure 3.8. Practically,
no change in MB concentration was noticed after light illumination for
150 minutes without any catalyst (blank sample). This means that self-
photolysis of MB was negligible. Practically, the same result was
found with CeO2.

42. 13
Adsorption of MB in the dark yielded around 15 %, 90 %, and
70 % on P25, TiO2–NTs 550, and CeO2/TiO2–NTs, respectively. The
TiO2–NTs 550 material exhibited strong adsorption of MB without
showing any catalytic activity. Whereas, although yielding around 70
% as ordinary adsorption, CeO2/TiO2–NTs exhibited excellent photo-
catalytic activity compared to P25. The MB photo-degradation
efficiency was 84.6 % over CeO2/TiO2–NTs after 60 minutes of light
illumination and practically 100 % after 120 minutes, while P25
produced an efficiency only 46.7 % after 60 minute of illumination.
CeO2 showed the light adsorption, and afterward no photocatalytic
degradation. These results indicate that the composite of TiO2 and
CeO2 has successfully improved the photo-degradation capability of
TiO2 nanotubes.
The UV-Vis spectra for the photocatalytic degradation of MB over
CeO-/TiO2-NTs shows that the maximum absorption at 664 nm
(electron transfer –* in MB structure) decrease with an increase in
light illumination time. To confirm the mineralization of MB over
CeO2/TiO2-NTs catalyst, the COD of reaction products were carried
out. The initial COD was 28.2 mg·L–1
, and its decrease became faster
as the illumination time increased reaching 10.68 mg·L–1
after 120
minutes. These results confirmed the effectiveness of CeO2/TiO2–NTs
as a photo-catalyst for MB degradation under visible light. After 120
minutes of illumination, the total decolorization of MB practically
occurred, while around 61.1 % of COD reduction was obtained. The
difference between the degradation and mineralization could be
attributed to the existence of intermediate products.

43. 14
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
20
40
60
80
100
F(%)
Time (min)
P25
CeO2
/TiO2
-NTs
TiO2
-NTs
CeO2
Blank
Darkadsorption
Photocatalytic degradation
Figure 3.8. The concentration changes of MB solution during visible
light illumination over TiO2-NTs, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs and
Blank.
3.2.2.2. Effects of different parameters on photodegradation of MB
a. Effects of initial MB concentration
The results showed that the photodegradation of MB
decreased from 97.61% to 47.54 when the MB initial concentration
increased from 10 ppm to 30 ppm.
b. Effects of solution pH
It is found that the MB degradation efficiency increased
sharply when pH was increased from 3 to 4, then continued to increase
slowly when the pH changed from 4 to 8 but then decreased sharply
when the pH increased to 12. The point of zero charge (pHPZC) of
CeO2/TiO2-NTs estimated by the pH drift method is approximate 4.
At pH < 4, MB molecule is neutral (pKa = 3.8) and the surface of the
CeO2/TiO2-NTs is charged positively due to protonation. Therefore,
the Van der Waals interaction between the MB and CeO2/TiO2-NTs
could be dominant. Such poor interaction results in photochemical
degradation reaction with very low efficiency. Furthermore, with the
positively charged surface of the surface, it is possible to limit the

44. 15
hydroxyl ion supply required for free radical formation which is
important for color decomposition. MB degradation increases with
increasing pH because the increasing electrostatic interaction between
the negatively charged surface and positive cationic dye cause
stronger photocatalytic reaction. MB degradation peaks at pH = 8. The
higher the rate of degradation reaction at higher pH, the higher the
amount of hydroxyl ion at the surface of the CeO2/TiO2-NTs which is
the source forming hydroxyl radicals in the following equation:
h+
+ OH-
→ •OH
However, the photochemical degradation is inhibited when
the pH is too high because the hydroxyl ion competes with the MB
molecules in adsorption on the photocatalytic surface. The highest MB
degradation efficiency is 99.66 at pH = 8.
c. Effects of calcination temperature
The results indicated that CeO2/TiO2-NTs@0,1 annealed at
550 °C show the best photocatalytic activity, and the degradation
degree of MB under visible light was 97% during 120 minutes of
irradiation. However, a further increase of temperature to 600 °C
resulted in a decrease in the photodegradation efficiency.
d. Effect of doped ratio CeO2/TiO2
The photodegradation efficiency initially increased with an
increase in doped ratio CeO2/TiO2 and the highest MB degradation
efficiency was obtained if CeO2/TiO2 ratio of 0.1. However, the
photodegradation efficiency decreased with further increase of Ce.
3.2.2.3. The mechanism of free radical formation
The free radical generation by photo-induced electron-hole
pairs were confirmed by the fluorescence emission spectrum. Figure
3.9a shows the induction of fluorescence from 5·10−4
M terephthalic

45. 16
acid solution in 2·10−3
M NaOH. The increase in fluorescence intensity
against illumination time at 425 nm was observed. The fluorescence
intensity by UV light illumination in terephthalic acid solutions
increased almost linearly against time. Consequently, we can conclude
that OH. radicals formed at the CeO2/TiO2–NTs interface are in
proportional to the light illumination.
In order to confirm the formation of hydroxyl radicals on the
catalytic surface with visible light radiation the tert-butanol is used as
the free radical scavenger (Figure 3.9b). In the presence of tert-
butanol, a marked reduction in the MB photo-chemical catalytic
activity was observed, and the decomposition efficiency decreased
sharply when increasing the amount of tert-butanol. Specifically,
when adding 0.1 mL of tert-butanol, after 120 minutes of light
illumination, the degradation efficiency of MB decreases by more than
30 % compared to the absence of tert-butanol (64.6 % vs. 97 %). The
presence of 0.2 mL tert-butanol decays to 58.3 %. It is clear that the
reaction is constrained by the presence of free radical scavenger. The
occurrence is related to the mechanism of free radical formation.
Figure 3.9. a) Fluorescence spectra observed during illumination of
CeO2/TiO2–NTs in 2×10−3
M NaOH solution of 5.10–4
terephthalic
acid; b) Influence of tert-butanol on the degradation of MB.
Band edge energy at the interface of the n-semiconductor was
calculated by means of equations proposed by Xu and Schoonen. The

46. 17
ECB and EVB calculated are -0.23 and 2.85 eV for TiO2, respectively
and -0.405 and 2.525 eV for CeO2, respectively. The mechanism of
MB photocatalytic degradation over CeO2/TiO2-NTs in the visible
light can be proposed at Figure 3.10.
Figure 3.10. The proposed mechanism of MB photocatalytic
degradation over CeO2/TiO2-NTs in the visible light.
3.2.2.4. Effects of temperature – Transition state theory
The effect of temperature on the rate of photodegradation was
performed by varying temperature from 25 to 65 °C with constant
initial MB concentration, catalyst loading and illimination time was
15 ppm, 0.08 g and 120 min, respectively.
Table 3.2. The values of rate constant under different
temperature
Temperature
(°C)
k (min-1
) R2
p
25 0,011 0,968 < 0,001
35 0,013 0,988 < 0,001
45 0,017 0,990 < 0,001
55 0,022 0,934 < 0,001
65 0,03 0,977 < 0,001
The MB photodegradation rate was found to increase quickly
with increasing temperature. Particularly, the photodegradation rate
increased more than 63% with the increase of temperature from 25 to
65 °C.
N

47. 18
The activation energy Ea calculated using Arrhenius equation
of MB photodegradation over CeO2/TiO2-NTs was 21.12 kJ.mol-1
.
Low activation energy (below 42 kJ.mol-1
) implies diffusion
controlled process. The value of #
H và
#
S of MB
photodegradation calculated from Eyring plot was illustrated in Table
3.3.
Table 3.3. Activation parameters of of MB photodegradation
Temperature
Arrhenuis Transition state theory
Ea
(kJ.mol-1
)
R2 #
H
(kJ.mol-1
)
#
S
(kJ.mol-
1
.K-1
)
#
G
(kJ.mol-
1
)
Ea(t)
(kJ.mol-1
)
R2
25 84,313 20,962 0,978
35 86,522 21,045
45 21,12 0,982 18,484 -0,221 88,731 21,128
55 90,940 21,212
65 93,149 21,295
3.2.2.5. Optimization of synthesis conditions for photocatalytic
degradation of MB by CeO2-doped TiO2
According to primary experiments, four factors including the
hydrothermal temperature (X1), calcination temperature (X2),
hydrothermal time (X3) and doped ratio (CeO2/TiO2) (X4) were
considered to effect on the catalytic properties of CeO2/TiO2-NTs. In
present study, the experimental design of Box–Behnken was
employed to determine the optimum levels of the significant variables.
The number of experiments (N) required for the development of this
design is defined as N = 2k(k-1) + C0, where k is the factor number
and C0 is the replicate number of the central point. Thus a total of 27
runs performed for optimizing these four variables in the current Box–
Behnken design.

48. 19
Figure 3.11. Optimization plot for the photo-catalytic
decolourization yield of MB
over CeO2/TiO2–NTs.
The profile for predicted values in the MINITAB–16 is
employed for the optimization process. The optimization design
matrix (Figure 1) represents the maximum photo-catalytic
decolorization (92.9 % for MB) at conditions set as: hydrothermal
temperature (163 °C), calcination temperature (557 °C) hydrothermal
time (20 h) and doped ratio (0.1 mol·mol–1
). The reliability of this
prediction was examined by performance of five similar experiment
at optimization conditions. The experimental decolorization yield for
were 93 %; 96 %; 94.5 %; 95 % and 94.2 %. The one-sample t-test
show non-significant difference with respective value presented by
model (t (4) = –2.32, p = 0.08). Therefore, the synthetic conditions
were used to synthesize the CeO2/TiO2–NTs for further experiments.
3.2.2.6. Photocatalytic kinetics of MB degradation
Kinetics of adsorption and photo-catalytic degradation of MB
over CeO2/TiO2–NTs is shown by Figure 3.12.
Cur
High
Low0.00000
D
New
d = 0.00000
Targ: 75.0
Y (%)
y = 0.9293
0.00000
Desirability
Composite
0.10
0.50
18.0
22.0
500.0
600.0
140.0
180.0
X2 X3 X4X1
[163.2787] [557.2860] [19.6721] [0.10]
Yield at
optimizatio
n
conditions
High level
Optimizati
on
Low level

49. 20
0 30 60 90 120 150
0
5
10
15
20
25
30
35
40 Dark
adsorption
C(ppm)
Time (min)
5 ppm
10 ppm
15 ppm
20 ppm
25 ppm
30 ppm
35 ppm
Photocatalytic degradation
C
0a
Figure 3.12. Kinetics of adsorption and photo-catalytic degradation
of MB over CeO2/TiO2–NTs at different initial MB concentrations
Table 3.4. Apparent first-order rate constant values for the
different initial concentrations of MB
C0 (ppm) kapp (min–1
) r0 R2
p
5 0.036 0.18 0.989 < 0.001
10 0.034 0.34 0.979 < 0.001
15 0.032 0.48 0.970 < 0.001
20 0.014 0.28 0.967 < 0.001
25 0.007 0.15 0.911 < 0.001
30 0.005 0.15 0.958 < 0.001
35 0.004 0.13 0.956 < 0.001
A linear plot of 0ln( )aC C vs. t yields the kapp. The high
coefficient of determination, R2
(0.911–0.989) confirms that the MB
photo-catalytic degradation fitted well with the L–H first-order kinetic
model. Furthermore, as shown in Table 3.4, the apparent first-order
rate constants kapp declined with the increase of initial MB
concentrations. This might be resulted from the generated
intermediate products during the photo-catalytic reaction; more
particularly, the MB photo-degradation productivity is poorer since a

50. 21
great amount of intermediates is adsorbed on the surface of
CeO2/TiO2–NTs, which slows down the overall reaction rate.
The plot of versus C0a shows a linear variation with high
coefficient of determination (R2
= 0.969, p = 6.10–5
). The values of kr
and KL calculated from the intercept and the slope of straight lines for
the photo-catalytic process were 0.103 mg·L–1
·min–1
and 0.840 L·mg–
1
respectively. The determined adsorption equilibrium constant KL in
our kinetic model is quite close to that estimated from the Langmuir
adsorption isotherm, which also supports the validity of the Langmuir-
Hinshelwood model for the photo-degradation of MB.
CONCLUSION
1. The TiO2 nanotubes (TiO2-NTs) were successfully prepared via the
simple and inexpensive hydrothermal route, using commercial anatase
TiO2 powder as a precursor. The results show that the obtained TiO2
by the hydrothermal treatment with 10 M NaOH at 160 °C for 20 hours
possess uniform nanotubes with small outer diameters of about 10 nm,
and 270 nm in length, and high specific surface areas of 246.65 m2
/g.
2. CeO2/TiO2 nanotubes (CeO2/TiO2-NTs) were successfully
synthesized by the impregnation of CeO2 on hydrothermally
synthesized TiO2-NTs. The effects of cerium doping content and
calcination temperature on structure, morphology, composition, and
visible light absorption property of CeO2/TiO2-NTs were also studied.
The results show that CeO2/TiO2–NTs basically maintained the TiO2
the anatase crystal structure and a mixture of Ce4+
/Ce3+
oxidation
states exists on the surface of the synthesized CeO2/TiO2–NTs
catalyst. Compared to bare TiO2 nanotubes and bare CeO2,
CeO2/TiO2–NTs clearly exhibit broader absorption in the visible
appk

51. 22
region, displaying a slight red shift in the optical adsorption. This red
shift of the adsorption edge indicates the enhanced ability of the
CeO2/TiO2–NTs hybrid catalyst to adsorb visible light. CeO2-doped
TiO2 nanotube is stable and potential as a visible-light photo-catalyst
for organic substances degradation in aqueous solutions.
3. The photo-catalytic degradation of dyes over CeO2/TiO2-NTs in the
visible region was systematically investigated. The enhanced photo-
catalytic activity of the hybrid catalysts involving CeO2 and TiO2
could be attributed to the synergistic effects between two oxides due
to the presence of hetero-junctions and the Ce3+
species in composites.
The fluorescence technique with terephthalic acid as probe and using
tert-butanol as a hydroxyl radical scavenger demonstrate that the
reaction was constrained by the presence of free radical scavenger.
The occurrence is related to the mechanism of free radical formation.
The more •OH radicals form at the CeO2/TiO2–NTs interface, the
higher MB photodegradation efficiency is. This is the first time the
mechanism of free radical formation of MB photocatalytic
degradation over CeO2/TiO2-NTs has been studied by using the
fluorescence technique with terephthalic acid as probe and using tert-
butanol as a hydroxyl radical scavenger.
4. The equilibrium data is well-fixed both isotherm model of
Langmuir and Freundlich. The determined adsorption equilibrium
constant KL in our kinetic model is quite close to that estimated from
the Langmuir adsorption isotherm, which also supports the validity of
the Langmuir-Hinshelwood model for the photo-degradation of MB.
The Arrhenuis and Eyring equations were used to obtain the activation
thermodynamic parameters of MB adsorption such as activation
enthalpy #
H , activation entropy
#
S and activation free energy

52. 23
#
G . This is the first time the Arrhenuis and Eyring equations were
used to study the photocatalytic degradation of MB by CeO2/TiO2-
NTs in visible light. The results show that the photocatalytic
degradation of MB by CeO2/TiO2-NTs was controlled by diffusion
and free hydroxyl radical reaction.
5. The effective variables on the preparation of CeO2/TiO2–NTs
catalysts for photo-catalytic performance were optimized utilizing the
Box–Behnken design (BBD) of response surface methodology (RSM)
to find out the optimum conditions for obtaining the maximum photo-
catalytic yield and the ability of obtained a catalyst to photo-degrade
methylene blue (MB) under visible light. This is the first time the Box
Behnken design of the response surface methodology was employed
to optimize synthesis conditions for the photocatalytic degradation of
MB over the synthesized CeO2/TiO2-NTs, including four
experimental parameters namely: hydrothermal temperature,
hydrothermal time, CeO2/TiO2 molar ratio and calcination
temperature. Optimization results show that maximum removal yield
(92.9 %) was obtained at the optimum synthesis conditions:
hydrothermal temperature of 163 °C; calcination temperature of 557
°C; hydrothermal time of 20 hours and CeO2/TiO2 molar ratio of 0.1,
The obtained results clearly demonstrated that response surface
methodology (RSM) with a Box–Behnken design was one of the
reliable methods for modeling and optimization of the synthesis
variables.

53. 24
LIST OF ARTICLES RELATED TO DISSERTATION
I. Country
1. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Thị
Quỳnh Trâm, Nguyễn Minh Quân, Trương Quý Tùng, Trần Thái
Hòa (2017), “Tổng hợp có kiểm soát TiO2 cấu trúc ống nano bằng
quy trình thủy nhiệt”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đại
học Khoa học – Đại học Huế, Tập 8, Số 1 (2017), tr. 109-121.
2. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Minh
Quân, Nguyễn Thị Quỳnh Trâm, Trương Quý Tùng, Trần Thái Hòa
(2017), “Tổng hợp đơn giản ống nano TiO2 pha tạp CeO2: ảnh hưởng
của tỉ lệ Ce:Ti và nhiệt độ nung đến tính chất xúc tác quang”, Tạp chí
Hóa học, Số 55 (4E23), tr. 160-165.
3. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Minh
Quân, Nguyễn Thị Vũ Tuyết, Trương Quý Tùng, Trần Thái Hòa
(2017), “Tổng hợp ống nano TiO2 pha tạp CeO2 và khảo sát hoạt tính
xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến”, Tạp chí xúc tác và hấp
phụ, T6 (N0
1), tr. 59-67.
4. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Trần Thanh Tâm
Toàn, Trương Quý Tùng, Trần Thái Hòa (2018), “Các yếu tố ảnh
hưởng đến phản ứng phân hủy quang hóa xanh methylene bằng hệ
xúc tác CeO2/TiO2 nanotubes”, Tạp chí Đại học Huế, Vol 127, No
1B (2018).
II. International (ISI)
5. Le Thi Thanh Tuyen, Dao Anh Quang, Tran Thanh Tam
Toan, Truong Quy Tung, Tran Thai Hoa, Tran Xuan Mau, and Dinh
Quang Khieu (2018), “Synthesis of CeO2/TiO2 nanotubes and
heterogeneous photocatalytic degradation of methylene blue”,
Journal of Environmental Chemical Engineering , 6 (2018), pp.
5999-6011.