Темата включва материал, изучаван в общообразователната подготовка по химия - 10 клас и надграден в профилираната подготовка по химия - 11 клас. Припомнени са понятия като химична обратимост и състояние на равновесие, особеностите на истинското химично равновесие. Въведена е равновесната константа и е наблегнато на начина на изразяването й при хомогенни и хетерогенни реакции. Подробно е обяснено влиянието на различни фактори върху посоката на протичащите процеси в системата, равновесните концентрации/парциални налягания и стойността на равновесната константа. Дадени са примери за равновесни константи на важни физикохимични процеси.

1. Тема ІV.3
ХИМИЧНО РАВНОВЕСИЕ
І. Обратими и необратими химични реакции
ІІ. Истинско химично равновесие; особености
ІІІ. Равновесна константа
ІV. Фактори, влияещи върху химичното равновесие
доц. Боряна Донкова,
Факултет по химия и фармация,
СУ “Св. Климент Охридски”
Раздел ІV: ХИМИЧНИ ПРОЦЕСИ

2. 2
Какво знам от Тема ІV.1?
1. Спонтанни реакции са тези,
при протичането на които
свободна енергия на
системата намалява: ∆G < 0.
2. Не всички спонтанни реакции
протичат до пълно
изчерпване на реагентите.
3. При обратими реакции се
установява състояние на
равновесие: ∆G = 0.
ВЪВЕДЕНИЕ
Тема ІV-1

3. І. ОБРАТИМИ И НЕОБРАТИМИ ХИМИЧНИ РЕАКЦИИ
В зависимост от степента на превръщане на изходните вещества (реагентите)
в продукти химичните реакции биват обратими и необратими.
1. Химична обатимост. Обратими химични реакции (⇄)
Свойството на хим. реакции да протичат в две противоположни посоки в зависи-
мост от условията се нарича химична обратимост, а реакциите – обратими.
Условни наименования/означения: права реакция (→), обратна реакция (←).
При обратими реакции в системата може да се установи равновесно състояние.
2. Необратими химични реакции – теоретично всички реакции са обратими;
на практика не винаги може да създадем условия, при които да протече
обратната реакция. При необратими химични процеси има пълно превръщане.
Примери: разлагане на твърди вещества, повечето ОРП, практически
необратимите йонообменни реакции (ЙОП) във воден разтвор.
2KClO3(тв) → KCl(тв)+ 3O2↑ – Q
2Na + 2H2O → 2NaOH + H2↑ + Q
AgNO3 + NaCl → NaNO3 + AgCl↓
Na2S + 2HCl → 2NaCl + H2S↑
NaOH + HCl → NaCl + H2O
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3
NaOH + CH3COOH ⇄ CH3COONa + H2O
3

4. Свободна
енергия
G
G(изх.)
G(прод.)
Р-сие
Т1
Р-сие
Т2
Т2 > Т1
Свободна
енергия
G
G(изх.)
G(прод.)
А 100% А 0%
Б 0% Б 100%
А Б ∆H < 0
А Б
Химично равновесие при обратима
реакция се установява, когато
свободната енергия на системата
достигне минималната си стойност
при дадената температура и ΔG=0.
4
А 100% А 0%
Б 0% Б 100%
Изменение на свободната енергия при необратима и обратима реакция
ΔG=0
ΔG=0
Спонтанен процес; ΔG < 0;
пълно превръщане на
реагента А в продукт Б.
Преди да се установи равновесие протича
само или правата, или обратната реакция!!!
След това протичат едновременно и двете !!!

5. СВОБОДНА
ЕНЕРГИЯ
спонтанен
НЕспонтанен
процес
лабилна
система
метастабилно
равновесие
Кинетично стабилна система
равновесие
ИЗМЕНЕНИЕ НА СИСТЕМАТА
Посока на процесите и равновесно състояние
(термодинамично описание)
5
Gmin
∆G = 0

6. Състояние което се установява в системата при определени условия,
при което състояние *молните концентрации (парциалните налягания)
на всички вещества в системата остават постоянни, тъй като правата и
обратната реакции протичат с еднаква скорост. *Системата има
минимална стойност на свободната енергия (Gmin), а * ΔG = 0.
Системата се нарича равновесна, а концентрациите на веществата –
равновесни концентрации и се записват сeq(А) ≡ [A]. Напр. [HCl] , [NH3]
Символ (⇌), но все още се използва и символа за обратимост (⇄).
ІІ. ИСТИНСКО ХИМИЧНО РАВНОВЕСИЕ (⇌)
• В система в равновесно състояние външни признаци за протичане на
реакция не се наблюдават, докато не променим условията, при които е
установено равновесието.
• Независимо от липсата на външни признаци, в равновесната система
протичат едновременно с еднаква скорост и правата, и обратната
реакция, докато преди установяване на равновесието в системата протича
или само правата, или само обратната реакция.
• Хомогенно и хетерогенно равновесие!!!!!
- Когато системата е хомогенна, равновесието е хомогенно.
- Когато системата е хетерогенна, равновесието е хетерогенно. 6

7. 7
Метастабилно (лъжливо) равновесие: има постоянство в концентрациите на
веществата, но системата НЕ Е в най-ниското за дадените условия енергетично
състояние и реакции НЕ протичат. Такива системи се наричат кинетично
стабилни системи.
Особености на истинското химичното равновесие:
1. динамично: правата и обратната реакция продължават да протичат в
състояние на равновесие, но протичат с еднаква скорост, поради което
концентрациите/парциалните налягания на всички вещества в
равновесната система са постоянни при дадените условия.
2. двупосочно: т.е. не зависи от пътя/от посоката за достигането му.
Химичното равновесие може да се установи, тръгвайки по посока както
на правата, така и на обратната реакция, защото всяка от реакциите е
спонтанна до установяване на равновесното състояние.
3. подвижно: при промяна на условията, при които е установено химично
равновесие, в системата ще протече правата или обратната реакция
(тази, която е спонтанна при новите условия).
!!!! Химичното равновесие НЕ зависи от внасянето на катализатор.
Последният само ускорява установяването на равновесно състояние в
системата.
v
v




8. ІІІ. РАВНОВЕСНА КОНСТАНТА – К
За хомогенни течни системи:
mA + qB ⇌ kC + pD
p
k
q
m
]
D
[
.
]
C
[
.
k
]
B
[
.
]
A
[
.
k



p
k
D
C
k
v ]
[
.
]
[
.



q
m
B
A
k
v ]
[
.
]
[
.



скорост на права р-я:
скорост на обратна р-я:
q
m
p
k
c
B
A
D
C
K
k
k
]
[
.
]
[
]
[
.
]
[




при Т° = const.
К е и отношение на
скоростни константи !!!
За хомогенни газови системи:
Равновесната константа е отношение между произведенията от равновесните
молни концентрации/парциални налягания на продуктите и реагентите, всяка от
които повдигната на степен, отговаряща на броя молове в химичното уравнение.
!!! Но равновесната константа е и отношение на скоростните константи.
q
B
m
A
p
D
k
C
p
p
p
p
p
K
k
k
.
.



 Кр ~ Кc
сeq(A) ≡ [A]
равновесна молна
концентрация на
реагента А
8
K е количествена характеристика на равновесието. Тя характеризира място-
то на равновесието, т.е. степента на превръщане на реагентите в продукти.
при Т° = const.
рА –парциалното
налягане на реагента А
в общата газова смес
v
v



при Т° = const.

9. 9
За равновесни хетерогенни системи:
Концентрациите/парциалните налягания на по-кондензираните в равновесната
система фази не се записват в израза за равновесната константа, тъй като
реакцията протича САМО на контактната повърхност между различните фази.
⇌
CaO(тв.) + CO2(г) CaCO3(тв)
2
1
CO
p
p
K 
 
2
1
CO
Kc 
или
Равновесната константа:
не зависи от концентрацията, общото налягане и наличието на катализатор
зависи САМО от ТЕМПЕРАТУРАТА
При хетерогенни реакции зависи И от контактната повърхност между веществата.
Kp и КС – наричат се още реакционни изотерми,
защото са функции на температурата.
n
c
q
m
p
k
q
B
m
A
p
D
k
C
q
B
m
A
p
D
k
C
p RT
K
RT
RT
c
c
c
c
p
p
p
p
K 




 )
(
.
)
(
)
(
.
.
.
.
.
mA + qB ⇌ kC + pD pi.V = ni.R.T → pi = ci.R.T
Δn = (k+p) – (m+q)
разликата в броя молове на
газообразните продукти и
реагенти
Когато Δn ≠ 0 Kp ≠ КС
Връзка между Kp и КС:

10. Примери за ВАЖНИ химични процеси и техните равновесни константи
Дисоциация на слаби електролити:
СН3COOH СН3COO − + H+ COOH]
[CH
]
[H
.
]
COO
[CH
3
3



D
K Т=const
Нарича се дисоциационна константа-KD
Разтваряне на малкоразтворими СИЛНИ електролити:
CaCO3(тв) Ca2+
(р-р) + CO3
2-
(р-р)
Нарича се произведение на разтворимост;
бележи се с Ksр; мярка e за разтворимостта
на съответния електролит.
Дисоциация на слабия електролит вода:
H2O H+ + OH−
]
[
.
]
[ 

 OH
H
Kw
Нарича се йонно произведение на водата;
бележи се с Kw
Хидролиза на соли:
пълно ур-е: NaCN + H2O ⇌ NaOH + HCN
]
[CN
[HCN]
.
]
[OH



h
K
Съкратено: CN− + H2O ⇌ OH− + HCN
Нарича се хидролизна константа - Kh
]
[
.
]
[
2
3
2 

 CO
Ca
KSP
Т=25ºС
Kw=1.10-14
Т=const
10
Други: Ka, Kb, Kстаб.
⇌
⇌
⇌

11. ІV. “ПОДВИЖНО” РАВНОВЕСИЕ – ПРИНЦИП НА Льо Шателие
Ако върху система в състояние на химично равновесие се упражни външно
въздействие (т.е. променим условията, при които е установено
равновесието), в системата протича реакция в тази посока, в която се
намалява ефектът от това въздействие.
Т = const
11
⇌
mA(р-р) + qB(р-р) kC(р-р)
а) Химичната система е
в равновесие.
б) Увеличено е количеството на
реагента В.
Системата не е в равновесие.
в) Протича правата реакция, за да се
минимизира външното въздействие.
Системата отново е в равновесие.
Равновесието за дадената температура е възстановено, т.е. К запазва
стойността си, но равновесните концентрации/парциални налягания на
веществата са различни от тези в първоначалната равновесна система
(обърнете внимание на големината на буквите).
!!! Равновесието се измества, т.е. К променя стойността си само когато се
мени температурата на системата. Постига се нова минимална стойност на
свободната енергия за новата температура, т.е. ново равновесно състояние

12. ІV. 1. Влияние на концентрацията/парциалното налягане на компонент
Fe3+
(р-р) + SCN–
(р-р) Fe(SCN)2+
(р-р)
↑ с Fe(SCN)2+ :
↓ с Fe3+ :
Преимуществено протича обратната реакция,
защото всяка една от промените води до промяна в
съотношението числител/знаменател, а Кc трябва да
запази стойността си за дадената температура.
↓ с Fe(SCN)2+ :
↑ с Fe3+ :
Преимуществено протича правата реакция,
защото Кc трябва да запази стойността си за
дадената температура.
const
SCN
Fe
SCN
Fe
K
k
k
c 

 


]
)
[(
.
]
[
]
)
(
[
3
2


при Т = const
!!!!! При повишаване концентрацията/парциалното налягане на реагент или
понижаване концентрацията/парциалното налягане на продукт в системата
протича преимуществено → (правата) реакция.
Мястото на равновесието, т.е. стойността на K не се мени, тъй като Т=const.
Менят се равновесните концентрациите/парц. налягания,
но съотношението между тях се запазва. 12
⇌
жълто-кафяв безцветен р-р червен р-р
или
или

13. ІV. 2. Влияние на общото налягане-р над системата
Δn = 0: налягането не влияе върху такава равновесна система
Δn < 0: моловете газообразни продукти са по-малко от моловете на реагентите;
повишаването на налягането благоприятства протичане на правата
реакция и установяване на нови равновесни парциални налягания.
2NO + O2 2NO2 Δn = 2 – (2+1) = – 1 ; обемът намалява
I2 + H2 2HI Δn = 2 – (1+1) = 0 ; обемът не се мени
Δn > 0: повишаването на налягането благоприятства протичане на обратната
реакция и установяване на нови равновесни парциални налягания.
N2O4 2NO2 Δn = 2 – 1 = 1 ; обемът нараства
p.V = ni.R.T → p = сi.R.T
!!!! Повишаването на общото р над равновесна система, в която има поне
едно газообразно вещество води до протичане на реакцията, при която
намалява обема на системата, т.е. намаляват моловете газообразни в-ва.
Мястото на равновесието, т.е. K не се мени, тъй като Т=const.
Равновесните концентрации/парц.налягания се менят,
но съотношение между тях се запазва.
Налягането влияе *само върху процеси с участието на газове и *само ако
взаимодействието е съпроводено с промяна в обема на системата, т.е. при
разлика Δn≠0 в броя молове газообразни в-ва вдясно и вляво на уравнението.
13
Т = const ⇌
⇌
⇌
Т = const
Т = const

14. ІV. 3. Влияние на температурата
!!!! Повишаването на температурата води ВИНАГИ до протичане на
ендотермичната реакция и установяване на ново равновесно състояние.
Мени се стойността на К и Gmin, т.е. мени се мястото на равновесието.
ІV. 4. Влияние на катализатора
Не влияе върху стойността на равновесната константа, защото катализаторът
понижава активиращата енергия (т.е. скоростта) както на правата, така и на
обратната реакция. (виж темата Скорост на хим. реакции)
Катализаторът само ускорява достигането на равновесно състояние при
обратима реакция, която протича спонтанно.
Повечето реакции протичат с Q ≠ 0 (∆H ≠ 0), т.е. с топлообмен. Ако правата
реакция е екзотермична, то обратната реакция е ендотермична и обратно.
Повишаването на температурата води ВИНАГИ до увеличаване
скоростта на реакциите, независимо от техния топлинен ефект, т.е. ускорява
се и ендотермичната и екзотермичната реакция. Когато внесената в
системата топлина стане равна на отделената се установява НОВО
РАВНОВЕСНО СЪСТОЯНИЕ за съответната температура, като стойността
на равновесна константа е различна от изходната. (виж слайдове 4 и 5)
A + B2 AB2 + Q При ↑ Т протича обратната реакция
A + С AС ‒Q При ↑ Т протича правата реакция
14
⇌
⇌

15. 15
Задача. Имате равновесната система H2(г) + S(г) H2S(г) + Q.
1. Запишете израза за равновесната константа Кс.
⇌
2. На всеки ред запишете какви процеси ще протекат, ако настъпят следните
промени в равновесната система.
а) увеличаване концентрацията на H2 и S: ...................................
б) извеждане на H2S от системата: ....................................
в) повишаване на налягането над системата: .....................................
г) повишаване на температурата. ................................
Обосновете отговорите си като използвате принципа на Льо Шателие, а при
подусловия от а) до в) използвайте и израза за равновесната константа.
? Приложете наученото и отговорете на въпросите.

16. 16
ОТГОВОРИ: H2(г) + S(г) H2S(г) + Q,
1. Запишете израза за равновесната константа Кс. Отг.:
⇌
2. На всеки ред запишете какви процеси ще протекат, ако настъпят следните промени в
равновесната система. Обосновете отговора си.
а) увеличаване концентрацията на H2 и/или S: ........ → реакция.................
Примерен отг.: Съгласно принципа на Льо Шателие при увеличаване концентрацията на реагент в
системата ще протече преимуществено правата реакция, за да се намали ефектът от външното
въздействие.
От израза за Кс е видно, че увеличаването на концентрацията на реагент ще доведе до
нарастване на знаменателя на дробта и промяна в числената й стойност. Тъй като не се мени
температурата, то Кс трябва да запази стойността си. Следователно, ще протече реакция, при
която и числителят на дробта да нарасне, т.е. да се увеличи концентрацията на продукта. Това
ще стане при протичане на правата (→) реакция.
б) извеждане на H2S от системата: .......... → реакция...........
в) повишаване на налягането над системата: .......... → реакция...........
Примерен отг.: Получаването на H2S е съпроводено с намаляване обема на системата, защото
Δn < 0. Съгласно принципа на Льо Шателие, при повишаване на общото налягане ще протече
преимуществено реакцията, при която намалява обемът на системата, т.е. правата (→) реакция.
Повишаването на общото налягане p води до ↓ обема V на системата, следователно ↑ концен-
трацията на всеки от компонентите (ci=ni/V). От израза за Кс е видно, че знаменателят на
дробта ще нарасне два пъти повече, отколкото ще нарасне числителят. За да запази Кс
стойността си ще протече преимуществено → реакция.
г) повишаване на температурата. ............ ← реакция..........
Примерен отг.: Получаването на H2S е екзотермична реакция. Съгласно принципа на Льо Шателие,
при повишаване на температурата ще протече ендотермичната реакция, при която се усвоява
внесената топлина, в случая: ← реакция. Стойността на Кс ще намалее.
 
   
S
H
S
H
Kc


2
2

17. 17
КАКВО ТРЯБВА ДА ЗНАМ И МОГА????
1. Да знам кои реакции са обратими и кои – необратими.
2. Да знам особеностите на истинското химично равновесие.
3. Да знам от какво зависи и от какво не зависи стойността на равновесната
константа. В кои случаи се мени стойността й?
4. Да знам как се наричат равновесните константи на важни физикохимични
процеси като електролитна дисоциация, хидролиза и др.
5. Да знам как влияе промяната на концентрацията/парциалните налягания,
общото налягане и температурата върху химичното равновесие.
6. Да мога да давам примери за обратими и необратими реакции.
7. Да мога да дефинирам какво е истинско химично равновесие.
8. Да мога да обяснявам и илюстрирам с примери особеностите на
химичното равновесие
9. Да мога да записвам равновесни константи за хомогенни и хетерогенни
реакции.
10. Да мога да обяснявам с принципа на Льо Шателие в коя посока ще
протича процес при промяна на условията в равновесна система .
11. Да мога да обяснявам чрез израза за равновесната константа в коя
посока ще протича процес при промяна концентрацията или общото
налягане.