Профессор Сколковского Института Науки и Технологий Московского Физико-Технического Института Оганов Артем Ромаевич

1. Новые материалы
для энергетики
будущего.
Компьютерный
дизайн материалов
ОГАНОВ
Артем Ромаевич
Профессор
Сколковский Институт
Науки и Технологий
Московский Физико-
Технический Институт

2. Начало революции в материаловедении
Первые примеры
предсказанных и
подтвержденных
материалов для
энергетики
(Jain et al., 2016)

3. Свойства вещества определяются его
структурой
Пример: графит и алмаз имеют одинаковый химический состав (С), но
противоположные свойства – сверхтвердый алмаз и сверхмягкий графит.
Эти свойства объясняются различной структурой.
Функции биомолекул
определяются их структурой
ДНК и ее репликация Структура белков

4. 1.

5. (взято с http://nobelprize.org)
Структура определяет свойства материалов
Цинковая обманка ZnS.
Одна из первых
структур,
расшифрованных
Брэггами в 1913 г.
Структура Дифракция

6. Кристаллы – твердые тела с упорядоченной
периодической атомной структурой
Структура кальцита CaCO3 – из него состоят известняк и мрамор
Элементарная ячейка

7. Периодические и симметричные («кристаллические»)
узоры в искусстве
Seljuk tomb towers at Kharraqan (Western Iran) and brick patterns on them
[from: E.Makovicky “Symmetry Through the Eyes of Old Masters” (2016)]

8. Natoms Variants CPU time
1 1 1 sec.
10 1011 103 yrs.
20 1025 1017 yrs.
30 1039 1031 yrs.
Публикация о нашем
методе USPEX
(Oganov & Glass,
J.Chem.Phys. 2006)
J. Maddox
(Nature, 1988)
Задача – найти ГЛОБАЛЬНЫЙ
Минимум энергии. Перебором
задачу не решить

9. Проект USPEX
(Universal Structure Prediction: Evolutionary
Xtallography)
http://uspex-team.org
•Сочетание эволюционного алгоритма и квантовомеханических расчетов.
•>3500 пользователей.
•Решает «нерешаемую» задачу предсказания структуры вещества
-3D, 2D, 1D, 0D –системы,
-предсказание механизмов фазовых переходов.
Квантовомеханические расчеты
(теория функционала плотности):
[Oganov A.R., Glass C.W., J.Chem.Phys. 124, 244704 (2006)]
Э. Шрёдингер У. Кон

10. Надежное предсказание кристаллических
структур «из ничего»
Углерод при 100 ГПа – алмаз стабилен

11. 2.

12. Метод USPEX позволяет предсказать все стабильные
соединения заданных элементов

13. MnB3 был предсказан и затем синтезирован (Niu,
Chen, Oganov, et al., PCCP 2014)
1. Открыто новое соединение – MnB3.
2. Для MnB4 предсказана реальная структура, затем подтвержденная
экспериментом.
Изучено только 50% бинарных систем –
но и в них есть «скрытые» фазы

14. Новый прорыв: Менделеевский поиск, находящий лучший
из всех возможных материалов (Allahyari & Oganov, 2016)
Система Твердость, ГПа
C 89.0 – алмаз
B-C 52.2
В 47.5
B-N 43.8
Cr-C 40.4
Cr-N 39.4
Cr-B 35.4
Mn-B 33.9
Si-C 28.9
Элементы
Элементы
Самые твердые системы:
~100 элементов
5,000 двойных соединений
250,000 тройных соединений
В каждой системе до ~102-104 возможных
соединений
Ландшафт твердости двойных соединений
Г. Мендель,
основатель
генетики
Д. Менделеев, основатель современной химии

15. Можно одновременно
оптимизировать
несколько свойств –
например, твердость
и стабильность
Оптимизация свойств
• Очень мало сверхтвердых
материалов (H > 40 ГПа)
• Самое твердое вещество -
алмаз

16. 3.

17. Новая сверхтвердая структура бора
[Oganov A.R., et al., Nature 457,
863-867 (2009)]
Прозрачная фаза натрия
[Ma Y., Eremets M.I., Oganov A.R., et al.,
Nature 458, 182-185 (2009)]
Новые материалы и явления

18. Необычная химия самого обычного
вещества
Na3Cl, Na2Cl, Na3Cl2, NaCl, NaCl3, NaCl7 устойчивы под давлением
[Zhang W., Oganov A.R., et al. Science 342, 1502-1505)]
Области устойчивости хлоридов натрия
NaCl3: атомная и электронная
структура, и дифракционный спектр
Na-Cl
[Zhang, Oganov, et al., Science (2013)]
[Saleh & Oganov, PCCP (2015)]
Химические аномалии:
Двухвалентный хлор в Na2Cl.
Cосуществование металлических и ионных
блоков в Na3Cl.

19. K-Cl: крайне богатая фазовая диаграмма
Фазовая диаграмма системы K-Cl
Электронная структура K3Cl5
Электронная структура K-Cl фаз
Экспериментальная
порошковая дифракция KCl3
(Zhang, Oganov, Lobanov, Goncharov, Sci. Rep. 2016).
Предсказание и экспериментальное подтверждение.

20. “Запрещенные” MgO2, Mg3O2, SiO, SiO3 стабильны
при планетных давлениях
Суперземли
Фазовая диаграмма системы Si-O и
структура SiO (Niu & Oganov, 2015)
Фазовая диаграмма системы Mg-O и
структура MgO3 (Niu & Oganov, 2015; Zhu
& Oganov, 2013)
Эксперимент:
[Lobanov S. et al., Sci. Rep. 5, 13582 (2015)].
Niu H., Oganov A.R., Chen X., Li D., Sci. Rep. 5, 18347 (2015).
Zhu Q., Oganov A.R., Lyakhov A.O., Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 7796-7700 (2013).

21. 4.

22. Новые и старые сверхпроводники
•Явление открыто в 1911 г. Камерлинг-Оннесом
•Теория сверхпроводимости – 1957 (Bardeen, Cooper, Schrieffer), но теории самых
высокотемпературных сверхпроводников (Bednorz, Muller, 1986) нет!
•Самые мощные магниты (МРТ, масс-спектрометры, ускорители частиц)
•Поезда с магнитной левитацией (430 км/час)

23. История
1911 – Камерлинг Оннес открыл сверхпроводимость
1950 – Гинзбург и Ландау предложили ее феноменологическую
теорию
1957 – Бардин, Купер, Шрифер (БКШ) объяснили
сверхпроводимость взаимодействием электронов с
колебаниями решетки
1979 – открытие органических сверхпроводников
1986 – Беднорц и Мюллер открыли ВТСП. Их описать теорией
БКШ невозможно
2001 – открытие сверхпроводимости в MgB2 (Tc = 39 K)
2006 – сверхпроводники на основе Fе
Х. Камерлинг Оннес
MgB2

24. Примеры неожиданных сверхпроводников
MgB2:
TC: 39 K
Легированный графит: KC8 (Tc=0.125 K), CaC6 (Tc=11 K).
Легированный бором алмаз: Tc=4 K.
Легированные фуллериты: Cs3C60 (Tc=38 K)
YBa2Cu3O7-x [«123» или YBCO]:
Тс=90 К
Структура и вид кристаллов фуллерита С60

25. • Рекорд Tc=135 K (Putilin, Antipov, 1993) побит: теоретики (группа T. Cui,
2014) предсказали новое вещество H3S c Tc~200 K, подтвержденное
экспериментами (группа М. Еремца, 2015).
• Также: Tc = 81 K для SnH8 при 220 ГПа, 93 K для SnH12 при 250 ГПа, 97 K
для SnH14 при 300 ГПа (Davari & Oganov, 2016).
Новый рекорд сверхпроводимости,
полученный благодаря USPEX
H-S

26. 5.

27. Одновременная оптимизация состава,
атомной и магнитной структуры
Магниты
Composition Enthalpy Volume Magmom Magtype
[ 4 0 0 ] -19.681 32.458 0.000 NM-LS
[ 0 16 0 ] -32.348 47.950 31.854 FM-HS
[ 0 0 4 ] -8.987 27.856 0.000 NM-NM
[ 2 14 0 ] -44.051 53.024 29.113 FM-HS
[ 2 12 1 ] -46.646 51.897 1.503 AFM-HS-LS
[ 4 0 8 ] -41.926 85.496 0.000 NM-NM
[ 2 2 6 ] -33.743 61.652 0.000 AFM-HS
[ 0 4 2 ] -20.800 22.420 0.000 NM-NM
(1) ТяжелыйМеталл – МагнитныйМеталл – (связка) (например, W-Mn-B)
(2) Добавляем оператор спиновой мутации.
(3) Предсказываем все стабильные фазы и выбираем из них
ферромагнитные

28. Путь к новому поколению магнитных
материалов
Магнитный момент и анизотропия
Nd2Fe14B и предсказанных магнитов
Material Ms, B/Å3 K1, MJ/m3 K2, MJ/m3
WMnB2 [001]-[010] 0.08 -5.2 0.41
Mn3Sn [001]-[100] 0.13 0.25 -0.23
Nd2Fe14B [001]-[010] 0.13 6.5
• WMnB2 – пример чисто
теоретического дизайна.
• Свойства похожи на Nd-
магниты, но в ~2 раза
дешевле.
• Путь к новому классу
магнитов.
Магниты

29. 6.

30. • Электропроводность σ>10-2 См/м.
• Суть эффекта – ионная диффузия. «Расплавленная подрешетка».
• Используются в аккумуляторах и топливных элементах.
Ионные проводники
Пути диффузии ионов
Ag+ в AgI и Ag2S

31. Решение сложной структуры при помощи эволюционной
метадинамики: Li15Si4 с 152 атомами в ячейке
Structural transformation of Li15Si4 at 7 GPa
Рентгенограмма Fdd2-Li15Si4 при 18 ГПа
[Zeng & Oganov, Adv. Energy Mat., 2015]

32. 7.

33. Солнечные батареи: кванты света, поглощаясь,
рождают электроны и дырки

34. Материал для солнечных батарей: новая фаза
кремния, и возможность ее синтеза
(Zhu & Oganov, PRB 2015)
• T32-Si был предсказан методом эволюционной метадинамики.
• На порядки лучше поглощает солнечный свет, чем Si-I.
• Может быть получен из Si-II снятием давления.
• Синтезирован A. Rode (Nature Commun., 2015).
Si

35. Альтернативная технология: фотокаталитическое
расщепление воды

36. 8.

37. Термоэлектрики: материалы будущего

38. Тест: найдена известная фаза Bi2Te3
и метастабильная фаза с высоким ZT
Термоэлектрики

39. 9.

40. Cellulose
test
Nylon-6
test
Предсказание новых полимеров для конденсаторов
(Zhu, Sharma, Oganov: J.Chem.Phys. 2014, Nature Commun. 2014)
Тест на полиэтилене
Предсказаны 3 новых полимера Их синтез и изучение

41. 10.

42. Материалы с высокой плотностью
энергии
Bond Energy
N - N 160 kJ / mol
N = N 418 kJ / mol
N Ξ N 945 kJ / mol
N = N
N = N
N Ξ N + N Ξ N + 734 kJ/mol

43. • Полимерные азотоводороды
• NxH (x ≥1 )
• Двумерная фаза
• N9H4
• Молекулярные
азотоводороды
• NH5, NH4, NH3, NH2, N3H7
• N8H
Зеленый : молекулярные
Пурпурный : молекулярные
ионные
Огромное разнообразие химии азотоводородов
под давлением (Qian & Oganov, 2016)
Уран, Нептун

44. NH3 (аммиак)
N2H2 (гидразин)
N5H (пентазол)
HN3 (азотоводородная кислота)
Азотоводороды при нормальном
давлении

45. N4H
N3H
NH N4H9
N3H7
Азотоводороды при высоком давлении

46. 11.

47. Почему я не (очень) верю в материалы
для хранения водорода

48. 12.

49. Цеолиты – молекулярные сита
Структура морденита
(Ca,Na2,K2)Al2Si10O24·7(H2O).
Разделение октана и изооктана (С8Н18) при помощи цеолита

50. Кобальт-органические каркасы,
способные удерживать СО2
(Banerjee, 2008): 1 литр
материала удерживает до 83
литров СО2.
Захоронение газов и примесей в
микропористых материалах
6Cl2*48H2O 8CO2∙46H2O, стабильный в
холодной воде (>350 м
глубина), тяжелее воды.
Газовые гидраты (клатраты)
8CН4∙46H2O, «горючий лед»
и его месторождения

51. Наша команда:
А. Гончаров М. Еремец
Экспериментальное
подтверждение:

52. 3 октября 2016 г.
ИРКУТСК