数学協働プログラム「大自由度分子系における化学反応機序の理解と制御」_藤井
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数学協働プログラム「大自由度分子系における化学反応機序の理解と制御での藤井幹也の発表資料
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数学協働プログラム「大自由度分子系における化学反応機序の理解と制御」_藤井
- 1. 1. 非断熱遷移導入 2. 重なり積分による非断熱遷移 ・非断熱経路積分 ・非断熱半古典論 3. 定常状態における量子古典対応 ・Gutzwillerの跡公式 ・跡公式の非断熱系への拡張 「現象」 非断熱遷移 「表現方法」 経路積分 「理解」 量子古典対応 今日の発表内容 1 ホッピング周期軌道による非断熱系の半古典量子化 東京大学大学院工学系研究科 化学システム工学専攻 藤井幹也 OUTLINE 数学協働プログラム「大自由度分子系における化学反応機序の理解と制御」 2015/11/1@北海道大学
- 2. 電子固有状態(断熱曲面)間の核波動関数の遷移 非断熱遷移とは Femtosecond time-resolved spectroscopy of the dynamics at conical intersections, G. Stock and W. Domcke, in: Conical Intersections, eds: W. Domcke, D. R. Yarkony, and H. Koppel, (World Scientific, Singapore, 2003) , figure from http:// www.moldyn.uni-freiburg.de/research/ ultrafast_nonadiabatic_photoreactions.html 2 e.g., 光化学反応 核と電子が分離 1(R, t) 1(r; R) 核 電子 1(R, t) 1(r; R) + 2(R, t) 2(r; R) 複数の核/電子の状態の重ね合わせ 非断熱遷移 X.-Y. Zhu et.al, Nature Materials 12, 66 (2012) ⃝有機薄膜太陽電池 G. Cerullo et.al, Nature 467, 440 (2010) ⃝生体分子（視覚）⃝遷移確率( 30∼) Landau–Zener, Stueckelberg, Zhu-Nakamura
- 3. 非断熱遷移の定式化 電子ハミルトニアン ˆHe( ˆR) = ˆp2 2me + Vee(ˆr) + VNe(ˆr, ˆR) + VNN ( ˆR) ˆHe(R)| n; Ri = ✏n(R)| n; Ri 電子の時間非依存シュレーディンガー方程式 (r, R, t) = X n n(R, t) n(r; R) 分子の波動関数 断熱曲面(Adiabatic surface) n番目の断熱曲面上の 核波動関数 3 ˆH = ˆP2 2M + ˆHe 分子ハミルトニアン
- 4. ˆH = ˆP2 2M + ˆHe 分子ハミルトニアン， 分子波動関数 分子の時間依存シュレーディンガー方程式 (r, R, t) = X n n(R, t) n(r; R) 4 左から ⇤ n(r; R) をかけてrについて積分 n番目とn’番目の核波動関数の相互作用． 電子波動関数の微分を介して非断熱遷移 が起きる i~ ˙n(R, t) = ~2 2M @2 @R2 ✏n(R) n(R, t) X n0 ~2 M ⌧ n(r; R) @ @R n0 (r; R) @ @R n0 (R, t) X n0 ~2 2M ⌧ n(r; R) @2 @R2 n0 (r; R) n0 (R, t) 非断熱遷移の定式化 i~ ˙ (r, R, t) = ~2 2M @2 @R2 + He(R) ˙ (r, R, t)
- 5. T. Kubar and M. Elstner, J. R. Soc. Int. 2013 10, • 断熱面上の古典軌道 ＋ ホップ という化学的直感とアルゴリズムありき • 量子現象なのだけど，古典的軌道による記述が有効なようである • 分岐比は求められるが，ダイナミクスを信じられるのか拠り所がない 5 • ホッピングなる古典的ダイナミクスの妥当性を知りたい(半古典近似) • 分岐比以上のことを説明できるか知りたい(固有状態の周期軌道量子化) Tully s サーフィスホッピング 本研究のモチベーション
- 6. 1. 非断熱遷移導入 2. 重なり積分による非断熱遷移 ・非断熱経路積分 ・非断熱半古典 3. 定常状態における量子古典対応 ・Gutzwillerの跡公式 ・跡公式の非断熱系への拡張 6 OUTLINE 「現象」 非断熱遷移 「表現方法」 経路積分 「理解」 量子古典対応
- 7. 非断熱遷移と重なり積分 分子の状態ケット | (t)i = Z dR X n n(R, t)|Ri| n; Ri 時間依存シュレーディンガー方程式に代入 i~ ˙| (t)i = [ ˆTN + ˆHe]| (t)i i~ Z dR0 X n0 ˙n0 (R0 , t)|R0 i| n0 ; R0 i = [ ˆTN + ˆHe( ˆR)] Z dR0 X n0 n0 (R0 , t)|R0 i| n0 ; R0 i 7 h n; R|hR|左から をかける i~ Z dR0 X n0 ˙n0 (R0 , t)hR|R0 ih n; R| n0 ; R0 i = i~ ˙n(R, t) (R R0 ) nn0 左辺＝ 右辺第二項 = h n; R|hR| ˆHe(R0 ) Z dR0 X n0 n0 (R0 , t)|R0 i| n0 ; R0 i = ✏n(R) n(R, t)
- 8. 非断熱遷移と重なり積分 = h n; R|hR| ˆTN Z dR0 X n0 n0 (R0 , t)|R0 i| n0 ; R0 i = Z dR0 X n0 n0 (R0 , t)h n; R|hR| ˆTN |R0 i| n0 ; R0 i = Z dR0 X n0 n0 (R0 , t)hR| ˆTN |R0 ih n; R| n0 ; R0 i 右辺第一項 異なる核座標間での 電子状態の重なり積分 i~ ˙n(R, t) = Z dR0 X n0 hR| ˆTN |R0 ih n; R| n0 ; R0 i n0 (R0 , t) + ✏n(R) n(R, t) 以上，まとめると [ n番目とn’番目の核波動関数の相互作用． 電子波動関数の 重なり積分 を介して 非断熱遷移が起きる． 8 入れ替え
- 9. i~ ˙n(R, t) = Z dR0 X n0 hR| ˆTN |R0 ih n; R| n0 ; R0 i n0 (R0 , t) + ✏n(R) n(R, t) ⃝微分型：電子波動関数の微分を介して非断熱遷移 ⃝積分型：電子波動関数の重なり積分を介して非断熱遷移 微分型と積分型の両者は数学的に同値 R’からRへの非局所的な波動関数の伝播 ↓ 経路積分との親和性が期待できる 9 i~ ˙n(R, t) = ~2 2M @2 @R2 ✏n(R) n(R, t) X n0 ~2 M ⌧ n(r; R) @ @R n0 (r; R) @ @R n0 (R, t) X n0 ~2 2M ⌧ n(r; R) @2 @R2 n0 (r; R) n0 (R, t) シュレーディンガー方程式の微分型と積分型
- 10. ! ! ! 『ni@Riからnf@Rfへの短時間非断熱カーネル』 短時間プロパゲータを繰り返すことで有限時間プロパゲータを得る 短時間非断熱プロパゲータの導入 短時間カーネルを考える h nf ; Rf |hRf |e i ~ ˆH t |Rii| ni ; Rii トロッター分解 ' h nf ; Rf |hRf |e i ~ ˆTN t e i h ˆHe( ˆR) t |Rii| ni ; Rii = h nf ; Rf | ni ; RiihRf |e i ~ ˆTN t |Riie i ~ ✏ni (Ri) t 断熱面ni上の波束伝播ni@Riとnf@Rfの重なり積分 10
- 11. 11 K = Z D [R(⌧), n(⌧)] ⇠ exp i ~ S 重なり積分による非断熱経路積分 J. R. Schmidt and J. C. Tully, JCP. 127, 094103 (2007) M. Fujii, JCP. 135, 114102 (2011) ⇠ ⌘ lim !1 Y k=0 hn(tk+1); R(tk+1)|n(tk); R(tk)i ②電子状態の重なり積分の無限積 ①任意の座標と任意の断熱面をへめぐる経路 {R(⌧), n(⌧)} S = Z d⌧L[R(⌧)] = Z d⌧ 1 2 ˙R2 (⌧) Vn(⌧)(R(⌧)) ③作用積分
- 12. 12 K = Z D [R(⌧), n(⌧)] ⇠ exp i ~ S 重なり積分と断熱近似 ⇠ ⌘ lim !1 Y k=0 hn(tk+1); R(tk+1)|n(tk); R(tk)i ②電子状態の重なり積分の無限積 電子が原子核の運動にどの程度 追随できるか定量化 ⇠ = 1 完全に追随できるとすると（断熱近似）
- 14. 14 非断熱半古典プロパゲータ ②電子状態の重なり積分の無限積 ①断熱面間をホップする古典的軌道 c.f., 断熱半古典プロパゲータ KSC = X Rcl (2⇡i~) 1 2 dRt dPi 1 2 exp i ~ Scl[Rcl(⌧)] i⇡ 2 ⌫ 断熱半古典プロパゲータとの違い KSC = X Rhcl (2⇡i~) 1 2 ⇠ dRt dPi 1 2 exp i ~ Scl[Rhcl(⌧)] i⇡ 2 ⌫ ⇠ ⌘ lim !1 Y k=0 h n(tk+1); R(tk+1)| n(tk); R(tk)i Semiclassical trajectories S = Z d⌧L[R(⌧)] = Z d⌧ 1 2 ˙R2 (⌧) Vn(⌧)(R(⌧)) ③作用積分
- 15. 重なり積分を用いた非断熱経路積分 J. R. Schmidt and J. C. Tully, J. Chem. Phys. 127, 094103 (2007). 熱平衡下における物理量の分布と期待値(非断熱PI-MC) 半古典力学による波束動力学(非断熱SC-IVR, Herman-Kluk) M. Fujii, J. Chem. Phys. 135, 114102 (2011)
- 16. 1. 非断熱遷移導入 2. 重なり積分による非断熱遷移 ・非断熱経路積分 ・非断熱半古典 3. 定常状態における量子古典対応 ・Gutzwillerの跡公式 ・跡公式の非断熱系への拡張 16 OUTLINE 「現象」 非断熱遷移 「表現方法」 経路積分 「理解」 量子古典対応
- 17. 量子古典対応・半古典量子化 古典力学の時間推進不変な 幾何学的構造(周期軌道やトーラス)と 量子力学の定常状態の 対応関係を明らかにすること e.g. (前期量子論の)ボーアの水素原子モデル, BZ量子化, EBK量子化 ˆH| i = E| i q p 時間推進不変な 幾何学的構造 量子定常状態 周期軌道 トーラス 対応関係 小← →大~ 17
- 19. Gutzwillerの跡公式 量子的状態密度の経路積分表示に半古典近似を施し， 状態密度の発散点(エネルギー準位)と周期軌道の対応を明らかにした 古典作用：位相区間面積 ⌫ = 2 Scl = 2⇡E/! e.g. 調和振動子 マスロフ指数：軌道とR軸の交点数 1周期当たりの 幾何学的量 k周期からの寄与 k周期までの和 発散条件がエネルギー準位を決める 1 = exp ✓ i ~ 2⇡E ! i⇡ ◆ ) En = ✓ n + 1 2 ◆ ~! } ⌦(E) / 1X k=0 exp ✓ i ~ Scl i⇡ 2 ⌫ ◆ k = 1 exp ✓ i ~ Scl i⇡ 2 ⌫ ◆ 1 19
- 20. 非断熱跡公式 ②電子状態の重なり積分の無限積 ⇠ ⌘ lim !1 Y k=0 hn(tk+1); R(tk+1)|n(tk); R(tk)i ①素なホッピング周期軌道(primitive hopping periodic orbits: PHPO)の和 ⌦(E) / X 2p.h.p.o. 1 ⇠ exp ✓ i ~ Scl i⇡ 2 ⌫ ◆ 1 kに関する無限級数和をとると， ⇠ < 1 より発散しない． 個別の素なホッピング周期軌道(p.h.p.o.)は量子化されない ⇛和をとる他の方法を考える必要がある ⌦(E) / X 2p.h.p.o. 1X k=0 ⇠ exp ✓ i ~ Scl i⇡ 2 ⌫ ◆ k
- 21. ホッピング周期軌道のビット化 具体例で考える: 原点で非断熱遷移する２つの断熱調和振動子 D12 = (R) sin(✓) Ri Rj Rk Rl 基底状態上の点Riから運動する軌道を考えて， Ri, Rj, Rk, Rlを通る時にそれぞれ0, 1, 1, 0と表す 運動のビット化 例えば， ホッピングしない断熱的な周期軌道：0000000… ! ! 必ずホップする透熱的な周期軌道 ：0101010… ! ! 運動を0と1でビット化すると，周期軌道は0と1の周期列になる，この周期列の最初と 最後にドットをつけて表す． ˙011˙1 ⌘ 011101110111 · · · ˙0˙1 ⌘ 0101010101 · · · 21
- 22. D12 = (R) sin(✓) Ri Rj Rk Rl ホッピング周期軌道の分解 ˙0101110˙0 奇数番目の0は Riに戻ってきた ことを意味する 周期を構成する より基本的な周期軌道の積 に分解 01 ⇥ 0111 ⇥ 00 ⇠ ⌘ lim !1 Y k=0 h n(tk+1); R(tk+1)| n(tk); R(tk)i S = Z d⌧L[R(⌧)] = Z d⌧ 1 2 ˙R2 (⌧) Vn(⌧)(R(⌧)) ⇠01011100 exp (S01011100) = ⇠01 exp (S01) ⇥ ⇠0111 exp (S0111) ⇥ ⇠00 exp (S00) ⇥ ⇥
- 23. 素なホッピング周期軌道(PHPO)の 集合S の定義 (Ⅰ)Sのすべての要素は位相空間上のある同一の点を通過する (Ⅱ)Sの任意の要素組は互いに素である． 互いに素である とはPHPOの組(Γ, Γ’)に対して， である．0 6⇢ _ r 0 62 S 23 この分解を推し進めて考えると， 点Riを通る任意の周期軌道は以下の組み合わせになる． 00, 01, 0110, 0111, 0010, 0011 ＊1は11と10の組み合わせ D12 = (R) sin(✓) Ri Rj Rk Rl これら基本的(互いに素)な周期軌道の集合をSと表記 S ⌘
- 24. ホッピング周期軌道の 素因数分解 と 全ての和 点0を通るHPOの寄与の和 D12 = (R) sin(✓) Ri Rj Rk Rl 00 01 + + 0110 + ... 0000 0101 + + 000110... 000000 010101... k = 1 k = 2 k = 3 } } } ＝「互いに素なHPOの 寄与の和の等比級数和 = X k2N (00 + 01 + 0110) k = X k2N X 2S0 !k
- 25. ⌦(E) / X Si2{S} 1X k=0 " X 2Si ⇠ exp ✓ i ~ Scl i⇡ 2 ⌫ ◆#k = X Si2{S} " 1 X 2Si ⇠ exp ✓ i ~ Scl i⇡ 2 ⌫ ◆# 1 発散点がエネルギー準位を与える 集合Sによる量子状態密度 S0 ⌘ 半古典量子化(非断熱) 数値的厳密解(非断熱) 解析的厳密解(断熱) 互いに素なホッピング周期軌道 M. Fujii and K. Yamashita, JCP 142, 074104 (2015), arXiv:1406.3769
- 26. まとめ：非断熱遷移の古典力学的理解 T. Kubar and M. Elstner, J. R. Soc. Int. 2013 10, 20130415 26 • 断熱面上の古典軌道 ＋ ホップ という化学的直感とアルゴリズムありき →量子時間推進演算子から非断熱経路積分＆半古典近似により演繹 M. Fujii, JCP. 135, 114102 (2011) 量子準位をホッピング周期軌道の 素因数分解 と 和 で説明 ! ! ! M. Fujii and K. Yamashita, JCP 142, 074104 (2015), arXiv:1406.3769 S ⌘ 小← →大~ 非断熱経路積分サーフィスホッピング