Скудин В.В., Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва Каталитические мембраны: получение и применение

1. каталитические мембраны:
получение и применение
Российский химико-технологический
Скудин В.В. университет им. Д.И. Менделеева
Кафедра
8 – (4 9 9) - 9 7 8 – 8 8 – 3 9
химической технологии
углеродных материалов
S k u d i n @ m u c t r .r u

2. ИДЕЯ МЕМБРАННОГО
ИДЕЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОЙ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО РЕАКТОРА
МЕМБРАНЫ
ПРОПАН
КАТАЛИЗАТОР
+
РАЗДЕЛЕНИЕ
МЕМБРАНА
ВОДОРОД ПРОПИЛЕН

3. МИКРОФИЛЬТРАЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ
УГЛЕРОДГЛЕРОД
У
УГЛЕРОД
КЕРАМИКА
КЕРАМИКА
ХАРАКТЕРИСТИКА
С
Al2O3
ПОРИСТЫХ ПОДЛОЖЕК
«D» МЕМБРАН, ММ 8/6 10 / 7
ОТКРЫТАЯ ПОРИСТОСТЬ, % 43 32
«D» ПОВЕРХНОСТНЫХ ПОР, МКМ 0,3 0,8

4. ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН
СИНТЕЗ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЕЛЕКТИВНОГО СЛОЯ
ИЗ ПРЕКУРСОРА КАТАЛИЗАТОРА
C V D – ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
СО
Мо
Мо(СО)6 пары СО
Мо
t СУБЛ. 40 оС
Мо(СО)6 ТВЕРД.

5. C V D - реакторы
С «ХОЛОДНЫМИ» СТЕНКАМИ
С «ГОРЯЧИМИ» СТЕНКАМИ
N2 N2
Мо(СО)6 ТВЕРД.
Н2О
Н2О
СУБЛИМАТОР t > t CУБЛ.
НАГРЕВАТЕЛЬ
МЕМБРАНА
t < t РАЗЛ.
N 2 + Мо(СО)6 пары N 2 + Мо(СО)6 пары

6. СТРУКТУРА КАТАЛИТИЧЕСКОГО
СЕЛЕКТИВНОГО СЛОЯ
ПОВЕРХНОСТЬ СЕЧЕНИЕ
А) Б)
Мелкопористая сфероиды
керамика
Плотный
слой
Плотный
молибдена
слой
молибдена
Мелкопористая
сфероиды
керамика

7. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ МЕМБРАН
КЕРАМИКА Mo-Al2O3 УГЛЕРОД Mo-C
ЭЛЕМЕНТ T = 300 оС T = 250 оС
МАС.% АТОМН.% МАС.% АТОМН.%
МОЛИБДЕН 84 54 36 8
КИСЛОРОД 11 47 39 51
– –
УГЛЕРОД 23 40
АЛЮМИНИЙ 0,2 0,5 - -

8. ГЛУБИНА ПРОНИКНОВЕНИЯ МОЛИБДЕНА
В КЕРАМИЧЕСКУЮ МЕМБРАНУ
300 oC
150
100
400 oC
50 250 oC
ЛИНИЯ ФОНА
0
0 50 100
глубина, мкм

9. СХЕМА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА
ПО ТОЩИНЕ МЕМБРАНЫ
плотный
слой молибден в межчастичном
сфероиды
молибдена пространстве мембраны
молибдена
200 мкм
0 5 10

10. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРИСТОЙ
СТРУКТУРЫ ПОДЛОЖЕК И МЕМБРАН
УГЛЕРОД
КЕРАМИКА
Показатель
Мо – 5 Мо - С Мо-С Мо
Мо
Al2O3
Al2O3
мас.% подложка слой подложка мембрана слой
мембрана
Преоблада-
–
0,5–2 *
2,09 1,91 2,05 1,96
ющий радиус
мезопор, нм
Объем
0,003 0,005 0,04 0,012 0,016 0,08
мезопор, см³/г
Удельная
1,99 2,63 13 6,79 9,23 49
поверхность,
м²/г
*- ПО ПРОНИЦАЕМОСТИ

11. СХЕМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
ОБЫЧНЫЙ – «О К Р» МЕМБРАННЫЙ – «М К Р»
ИСХ. СМЕСЬ ИСХ. СМЕСЬ
катализатор
РЕТАНТ
каталитическая
мембрана
ПЕРМЕАТ
ПРОДУКТ

12. СХЕМА ПОТОКОВ В «М К Р»
ИСХ. СМЕСЬ
РЕТАНТ
ПЕРМЕАТ

13. ВЫБОР УСЛОВИЙ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
Температура реакции – 580 – 650 оС; Время контакта – 0.5 – 3 сек
Состав исходной смеси – С3Н8 – 75% об., Н2 – 25%об.
ОБЫЧНЫЙ – «О К Р» МЕМБРАННЫЙ – «М К Р»
Размер гранул измельченной Длина мембраны – 7 - 9 мм
мембраны – 2 мм
ретант
= 3: 1 (объемный расход )
пермеат
Степень превращения,
% мольн.
12
S % мольн.
50
с Н2, 20 % мольн.
10
30
6
X % мольн.
без Н2 10
2
0 0
5 10 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
15
время работы мембраны, ч Степень отбора пермеата

14. СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ
ПОДЛОЖЕК И МЕМБРАН
КЕРАМИКА УГЛЕРОД
100
100
80
80
Х, S, % об.
Х, S, % об.
60
60
40
40
20
20
0
0
560 580 600 620 640 660
560 580 600 620 640 660
Т, о С
Т, оС
мембранный реактор
обычный реактор

15. СОСТАВЫ РЕТАНТА, ПЕРМЕАТА И
ФАКТОРЫ РАЗДЕЛЕНИЯ В МКР
керамика углерод действительный фактор
пер- пер- разделения для реальной
ретант, ретант,
эксп эксп
компонент меат, меат,
смеси
% об. % об.
% об. % об.
580 оС [Ci] /[C C3H8 ] П
 эксп .  П
Н2 26 37,3 2,3 38,0 47,9 2,8
[Ci] /[C C3H8 ] Р
Р
СН4 3,6 1,7 0,7 1,9 0,8 0,9
С2Н4 0,8 0,2 0,4 0,3 0,1 0,7
Теоретический фактор
С2Н6 2,0 1,4 1,1 0,7 0,4 1,3
разделения (по Кнудсену)
С3Н6 6,7 20,7 4,9 21,5 33,9 3,5
С3Н8 M
60,9 38,7 -- 37,5 17,0 --
 
Kn i
оС i,j
650
M
Н2 32,1 44,0 2,5 41,4 51,3 4,3 j
СН4 7,6 2,2, 0,5 3,6 0,9 0,9
С2Н4 3,1 1,0 0,6 2,4 1,2 1,7
Н2-
С2Н6 компонент С3Н6 - С3Н8
1,7 1,0 1,1 2,3 1,1 1,7
С3Н8
С3Н6 15,0 29,4 3,6 26,8 38,7 5,0
 Kn 4,7 ~ 1,0
С3Н8 40,4 22,3 -- 23,5 6,8 --

16. ВЫВОДЫ
1. Формирование селективного слоя из
прекурсора катализатора в сочетании в
CVD-методом позволяет управлять
каталитическими и селективными
характеристиками мембраны. Стадия
активирования прекурсора – одна из
определяющих формирование пористой
структуры.
2. Пористые неселективные мембраны,
принципиально, позволяют создавать
новые каталитические системы,
обеспечивающие высокий выход продукта в
условиях, предотвращающих дезактивацию
катализатора.

17. БЛАГОДАРНОСТЬ
ВСЕМ, КТО УЧАСТВОВАЛ И ПОДДЕРЖИВАЛ
РАБОТУ
ДИГУРОВ Н.Г.
1.
БУХАРКИНА Т.В.
ВЕРЖИЧИНСКАЯ С.В.
КУФЕЛЬД С.В.
ГАДАЛОВА О.Е.
БОБРОВ В.С.
СТРЕЛЬЦОВ С.Г.
ШАМКИНА Н.А.
КРЖАНОВСКАЯ О.И.
Работа выполнена при поддержке РОСНАУКИ
госконтракт № 2.516.11.6151

18. СПАСИБО
ЗА ВНИМАНИЕ !