Документ описывает проект создания субвольтовых интегральных схем с наноионными суперконденсаторами, рассматривая ключевые аспекты наноионики и ее влияние на развитие наноэлектроники. Обсуждаются различные классы твердотельных ионных проводников и их потенциальное применение в новых устройствах с быстрым ионным транспортом. Также затрагиваются проблемы и требования к конденсаторам для глубоко субвольтовой наноэлектроники, включая необходимую плотность емкости и рабочую температуру.

1. Institute of Microelectronics Technology and High Purity Materials Russian Academy of Sciences (IMT RAS), Chernogolovka, Russia ПРОЕКТ СОЗДАНИЯ СУБВОЛЬТОВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМ С НАНОИОННЫМИ СУПЕРКОНДЕНСАТОРАМИ А.Л.Деспотули, А.В.Андреева Учреждение Российской академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов (ИПТМ РАН), г.Черноголовка, Московская обл. « From advanced materials to advanced devices » 7 межд. конф. «Исследования, разработки и применение высоких технологий в промышленности» С-Петербург, 28.04 -30.04. 2009 1

2. План доклада Наноионика Фундаментальная проблема наноионики передовых суперионных проводников (ПСИП)» Синтез гетероструктур с быстрым ионным транспортом Перспективы развития отечественной наноэлектроники и связанных с ней технологий. Наноионные суперконденсаторы, их место и роль в развитии глубоко субвольтовой наноэлектроники и в связанных с ней технологиях . 2

3. Наноионика однозначно определяется: 1) своими объектами – твердотельные наноструктуры с быстрым ионным транспортом (БИТ); 2) своим предметом (свойства, явления, эффекты, механизмы процессов и приложения, связанные с БИТ на наномасштабе; 3) методами создания материалов и нанообъектов с БИТ ; 4) критерием ( R / L ~1, где R – наноразмер приборной структуры, а L –характерная длина, на которой значительно меняются связанные с БИТ свойства, явления, эффекты, механизмы процессов). Термин и концепция новой ветви науки, «наноионика», предложены в 1992 г. 3

4. Новая классификация твердотельных ионных проводников Впервые передовые суперионные проводники выделены отдельным классом (области 5 and 6 на диаграмме ). 4 Области существования различных твердотельных ионных проводников. 2, 4 и 6 – известные твердые электролиты (ТЭЛ), материалы с  i >>  e ; 1, 3, и 5 – известные смешанные ион-электронные проводники; 3 и 4 – суперионные проводники (СИП), т.е. материалы, где  i > 0,001 Ом -1 см -1 ,  e – произвольная величина; 4 – СИП и, одновременно, ТЭЛ,  i > 0,001 Ом -1 см -1 ,  i >>  e ; 5 и 6 – передовые суперионные проводники (ПСИП), где  i > 10 -1 Ом -1 см -1 (300 K ), E i  0,1 эВ,  e – произвольная величина; 6 – ПСИП и, одновременно, ТЭЛ,  i > 10 -1 Ом -1 см -1 , E i  0,1 эВ ,  i >>  e ; 7 и 8 – гипотетические ПСИП ( E i ≈ k B T  0,03 эВ при 300 К); 8 – гипотетические ПСИП и, одновременно, ТЭЛ.

5. Кристаллические структуры у обычных веществ с ионным характером химической связи и у суперионных проводников значительно отличаются. У передовых суперионных проводников (ПСИП) кристаллическая структура близка к оптимальной для быстрого ионного транспорта . . Потенциальный рельеф в обычном ионном кристалле (a) Модель ионного транспорта в ПСИП (  -AgI) Усредненное распределение подвижных ионов (Ag + ) в кристаллической структуре ПСИП RbAg 4 I 5 5 Потенциальный рельеф в ПСИП (b)

6. 2004, предложено новое направление в наноионике Наноионика передовых суперионных проводников - новое научно-техническое направление, основа для создания наноионных приборов с быстрым ионным транспортом 6

7. Инженерия гетерограниц должна обеспечить сохранение быстрого ионного транспорта на функциональных гетеропереходах ПСИП / электронный проводник В обычных ионных кристаллах с концентрацией подвижных ионов n<<10 22 cm 3 дебаевская длина экранирования велика . Слой разделенных зарядов имеет атомарную толщину на упорядоченной атомарно плотной гетерогранице ПСИП / электрод (концентрация подвижных ионов порядка 10 22 cm -3 ). Использование атомарно плотных структурно-сопряженных гетеропереходов суперионный проводник ( SIC ) / электронный проводник (электрод) открывает путь создания нового класса импульсных накопителей заряда и энергии 7

8. Инженерия гетерограниц и кристаллохимия - методологическая основа наноионики и новых типов приборов с быстрым ионным транспортом Эпитаксиальный слой YSZ толщиной 1-nm показывает рекордно высокую для рассматриваемого класса материалов латеральную ионную проводимость (вдоль гетерограницы) 0.014 S/cm при 357K (энергия активации 0.64 eV). Экстраполяция к T= 300 К дает для 1-нм слоя YSZ 0.003 S/cm (300 K), что в 100 раз меньше, чем объемная проводимость ПСИП (энергия активации проводимости ≈ 0,1 эВ). 8

9. ФЦП«Развитие электронной компонентной базы и радиоэлектроники» (Постановление Правительства РФ № 809 от 26.11.2007) : переход на 90 нм и 45 нм технологии в 2011 и 2015 гг. - Уже сегодня IBM- альянс и Intel имеют образцы 32 нм процессоров ( Intel начнет производство в 4-м квартале 2009 года) и 22 нм ИС памяти. «Стратегия развития электронной промышленности России на период до 2025 года» (принята в 2007) : главная системная социально-экономическая решаемая проблема – «увеличение объемов продаж отечественной электронной компонентной базы, преодоление уровня технологического отставания , повышение конкурентоспособности продукции на рынках» , « ликвидация критического научно-технического отставания России », которое «не позволяет обеспечить конкурентоспособность всей промышленности страны в целом, и становится одним из критических факторов, влияющих на обеспечение обороноспособности и безопасности государства» . Планы по развитию наноэлектроники в России - Пораженческая стратегия . 9

10. «… country which finds the next logic switch first will undoubtedly lead the Nanoelectronics era , the same way the U . S . has led the Microelectronics era for the past half century » ( Welser J.J., Bourianoff G.I., Zhirnov V.V., Cavin R.K. « The quest for next information processing technology » // J. Nanoparticle Research 2008. V .10. P .1-10) «…имеет смысл говорить не о паритете по видам вооружений, а по технологиям. Гонку вооружений заменяет гонка технологий». ( Сметанов А.Ю. // Интеграл 2007. № 5. С.29-31 ) 10

11. Нано-технологическая гонка Анализ хода нано-технологической гонки (« Lux Research ») РЕЗУЛЬТАТ = ∏  i , где «объем финансирования» (  1 ), «время участия в гонке» (  2 ), «патенты и лицензии» (  3 ), «квалификация персонала» (  4 ), «мотивация», «численность персонала», «технические средства» и др. 11

12. Новые технологии и научно-технические направления, связанные с развитием наноэлектроники Беспроводные сети сенсоров и микро роботов, « ubiquitous computing », объекты нано- и микросистемной техники (НМСТ), например « smart dust » (объем ~1 мм 3 ), объекты НМСТ следующего поколения (« nanomorphic cell », объем ~10 -6 мм 3 ), микрочипы RFID , микросистемы терагерцовой спектроскопии для детектирования генетически модифицированных организмов, ВВ, мед-био прилож. военные и специальные приложения 12

13. Фундаментальная тенденция в наноэлектронике Данные International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS-2006, 2007) 13

14. Экспериментальные интегральные схемы c напряжением электропитания V dd ≤ 0,5 В 14

15. Авторы выдвинули перспективную национальную задачу - опережающее развитие в России глубоко субвольтовой наноэлектроники 15

16. High-capacitor capacitors Конвертор RFID- чипа Беспроводные технологии : важный пример - RFID -чипы 16

17. Оценка емкости конденсатора-накопителя RFID -чипа C = i t ( V max – V min ) -1 , где V max и V min предельные допустимые значения напряжения ; i - средний ток в активной стадии работы ; t - длительность активной стадии. У субвольтовых RFID , V dd ≤ 0.5 В и V max – V min ~ 0.1 В . У современных чипов V max – V min  1 V . Энергия, поставляемая конденсатором, C V max ( V max – V min ) , поэтому у субвольтовых чипов с V dd  0.5 В плотность емкости конденсатора должна быть в 30-50 раз больше, чем у современных ИС, где конденсаторы на основе SiO 2 имеют  C ~0.35 мк Ф/см 2 и занимают ¼ площади ИС . У будущих нано(микро)систем и беспроводных приборов, базирующихся на 0.5 В электронике , конденсаторы накопители должны обеспечивать  C ~5 0 мк Ф/см 2 , а в ГСН должно быть  C >200 мкФ/см 2 Проблема высокоемких конденсаторов в глубоко субвольтовой наноэлектронике 17

18. Современные многослойные сегнетоэлектрические конденсаторы не имеют необходимой плотности емкости . Многослойные конденсаторы ( Murata, TDK , Samsung, и др.) с ( 400 х 200 х 200 мкм ) имеют максимальную емкость C max  0.01 мкФ ( V dd ≈ 6 В), т . е  С ≈ 0.6 мкФ / мм 3 и эффективную поверхностную плотность емкости  С ≈0.12 мкФ / мм 2 (12 мкФ / см 2 ). 18

19. Современные сегнетоэлектрические конденсаторы имеют  C =12.5 ÷ 2.5 мкФ / см 2 при V dd = 0.65 ÷4.0 В толщине слоя ( k ~70) 5-30 нм. Для наноэлектроники -2017 и связанных с ней технологий нужны : конденсаторы микронных размеров с U dd ≈ 0.5 В и  С > 1 мкФ / мм 2 ( 100 мкФ / см 2 ),  С > 10 мкФ / мм 3 ( частотный диапазон 10 4 -10 9 Гц ) Уменьшение толщин слоев сегнетоэлектрика замедляется (данные MURATA). Деградация сегнетоэлектрического слоя при 150 0 С (данные MURATA) . Технологический резерв современных многослойных сегнетоэлектрических конденсаторов близок к исчерпанию. Конденсаторы имеют малый срок службы при повышенных температурах ( ~150 o C ) 19

20. Конденсаторы с тонкими пленками SiO 2  C ≈0.35 мкФ / см 2 при V dd ≈0.5 В. Тренчевые конденсаторы с SiO 2 ( 4,5 нм)  С  3 мкФ / см 2 . Конденсаторы с ZrO 2 and HfO 2 ( 2 nm )  C  2 мкФ / см 2 для ( k ~20) . Генетический недостаток субвольтовых конденсаторов - экспоненциальный рост туннельного тока утечки при толщинах диэлектрического слоя менее 2 nm . 20

21.  C ≈1 мк Ф / мм 3 (объем ≈450 мм 3 , 50 Гц)  C ~ 0.1 мк Ф / мм 3 (объем ≈450 мм 3 , 20 кГц) Конденсаторы с минимальным V dd и максимальным  С Танталовые конденсаторы К52-17 ( Россия ) при V dd =6.3 В Недостатки танталовых конденсаторов : узкий частотный диапазон , несовместимость с вакуумными микроэлектронными технологиями . 21

22. Сравнение зарядно-разрядных характеристик экспериментального прибора и стандартного конденсатора. Внешнее напряжение подается через балластное сопротивление 100 Ом: – экспериментальный прибор при 155 o C (вертикальная шкала - 100 мВ/ дел), – стандартный конденсатор 0.05 мк Ф +10 Ом (вертикальная шкала - 100 мВ/дел), – напряжение от внешнего генератора (вертикальная шкала 500 мВ/ дел). При 155 o C экспериментальный импульсный суперконденсатор объемом 0.0036 mm 3 имеет  C >10 мк Ф / мм 3 . У разработанных приборов  C более чем в 1 0 раз больше, чем у многослойных сегнетоэлектрических конденсаторов в формате 01005 (объем 0.016 мм 3 ). Сегнетоэлектрические конденсаторы имеют малый срок службы при повышенных температурах (~ 150 о С ) . Осциллограммы «заряд-разряд» экспериментального накопителя с плотностью емкости на рабочем электроде  С ≈100 мкФ / см 2 1 мкс 22

23. Сравнение зарядно-разрядных характеристик экспериментального прибора и стандартного конденсатора. Внешнее напряжение подается через 100 Ом: 1 – стандартный конденсатор ~0,2 мкФ + 2 0 Ом (вертикальная шкала - 100 m В/дел), (2-2) – поведение экспериментального прибора при изменении температуры от 27 о С до 86 о с (вертикальная шкала - 50 мВ/ дел), (3) – напряжение от внешнего генератора (вертикальная шкала 500 мВ/ дел). 1 мм образец на подложке с электродами 5 мкс Поведение экспериментальных приборов при малых временах заряд-разряд иное, чем у идеального конденсатора. В ИПТМ РАН ведутся разработки по увеличению плотности емкости и частоты функционирования, понижению рабочей температуры и внутреннего сопротивления НСК. 23 Неидеальное поведение

24. ИПТМ РАН IMT RAS Экспериментальный прибор с микроскопически гладкими электродами  C ≈100 мкФ см -2 . Площадь основания прибора 200 мкм х 250 мкм, кремниевая подложка. 1мм 0.05 мкФ Технологический запас функциональных гетеропереходов на основе ПСИП 24

25. Необходимые кристаллохимические условия для создания гетеропереходов ПСИП / электрод с высокими частотно-емкостными характеристиками : Контакт между ПСИП и электродом должен быть атомарно резким и чистым. Для обеспечения бытрого ионного транспорта разупорядочение и искажения в области гетерограницы должны быть минимальными. Контакт между очень разными материалами (ПСИП и электрод) должен быть стабильным, несмотря на то, что электрод - электрохимически инертный материал и на гетеропереходе напряженность электрического поля может превышать 10 7 В / см . Для создания гетеропереходов ПСИП / электрод с высокими частотно-емкостными характеристиками необходима определенная комбинация и взаимное соответствие элементов симметрии на гетерогранице и симметрии каналов быстрого ионного транспорта ПСИП. Создание когерентных гетеропереходов требует использования дорогостоящего и затратного в эксплуатации высоковакуумного оборудования (Р < 10 -7 Па) . 25

26. l p > ≈ 0,1 нм ; l p в ШГК 0,2-0,4 нм ->  C ~ 5÷2 мкФ / см 2 для k=1 Kiguchi M., Yoshikawa G., Ikeda S., Saiki K. Electronic properties of metal-induced gap states formed at alkali-halide/metal interfaces // Phys. Rev. B 2005 V.71. P.153401 26

27. Потенциальный рельеф в обычном ионном кристалле (a) и в ПСИП (b) В ЩГК E b ≈3 эВ, а k ≈5. k при поляризации типа смещения зависит от величины , которая в ЩГК значительно больше, чем в ПСИП. Для толщины слоя разделения зарядов 0,2-0,4 нм ->  C ~ 100 мкФ / см 2 при k = 50 Сегнетоэлектрическая поляризация в BaTiO 3 (  Q ~2,5  10-5 Кл/см 2 , k ~5000, параметр элементарной ячейки ≈0,4 нм), возникает при смещении ионов на ~0,02 нм 3 Rakitin A., Kobayashi M. Effect of lattice potential on the dynamics of liquid like ionic transport in solid electrolytes // Phys. Rev. B. 1994. V.49. P.11789-11793. 27

28. 28

29. С наноионными приборами, использующими быстрый ионный транспорт на наномасштабе , связывается будущее наноэлектроники и дается ссылка на [3]. 29

30. Оценка валовой стоимости рынка высокоемких конденсаторов для интегральных схем : B =  N ( j ) IC A ( j ) IC S , B - валовая стоимость рынка ; j - индекс сектора рынка ; N ( j ) IC - число произведенных интегральных схем (ИС) ; A ( j ) IC - средняя стоимость одной ИС ; S - средняя доля площади ИС, занимаемая резервуар - конденсатором . Резервуар- конденсаторы примитивных RFID имеют S ≈0.25. Согласно прогнозу (www.idtechex.com), в период 2006-2016 гг. рынок RFID -чипов вырастет в 10 раз и достигнет стоимости N ( j ) IC A ( j ) IC ~$ 26 миллиардов, т.е. на этом секторе рынка высокоемкие резервуар-конденсаторы будут иметь стоимость B ~ $ 4 миллиарда . Обшая стоимость резервуар-конденсаторов превысит B ~ $ 4 миллиарда. RFID NMST Wireless nanoelect H T E 30

31. Области применения НСК и ПСИП 31 Новые приборы для кремниевой, молекулярной, «проволочной» и графеновой электроники Атомные квантованные переключатели для высокоплотной памяти Микрореле на основе матриц атомных квантованных переключателей Высокоемкие микро-конденсаторы 0.5 вольтовой электроники Конденсаторы для экстремальной электроники ( космос, глубокое бурение и др.) Приборы ультраплотного поверхностного монтажа и объекты НМСТ модульной конструкции Гибридные источники для сетей автономных сенсоров и микророботов Наноионные супер-конденсаторы и передовые суперионные проводники

32. Отказ правительственных инстанций от рассмотрения существа материалов по перспективной национальной проблеме - опережающему развитию глубоко субвольтовой наноэлектроники и связанных с ней технологий, в том числе опережающих разработок высокоемких импульсных накопителей микронных размеров на основе передовых суперионных проводников 32 РФФИ систематически (2004-2009 гг.) не поддерживает наши проекты, направленные на развитие основ прикладной наноионики и создание высокоемких импульсных накопителей микронных размеров на основе передовых суперионных проводников. В проекте 09-07-00392 указано, что его выполнение поможет отечественной наноэлектронике преодолеть критическое отставание от мирового уровня – опять отказ.

33. Выводы Выдвинут новый раздел науки и технологий – наноионика (1992 г.) Выдвинуто новое направление – наноионика передовых суперионных проводников (2004 г.) Опережающее развитие глубоко субвольтовой наноэлектроники обосновано, как перспективная национальная задача (2007-2008 гг.) Поставлена проблема высокоемких импульсных накопителей в ГСН и связанных с ней технологиях (2006-2008 гг.) Для решения проблемы высокоемких импульсных накопителей предложено разрабатывать новый класс приборов с быстрым ионным транспортом на функциональных гетеропереходах передовой суперионный проводник / электронный проводник. Получены экспериментальные данные, подтверждающие возможность создания накопителей с рекордно высокими плотностями емкости ( ~ 100 мкФ / см 2 ) при T< 80 о С и частотах функционирования рабочего электрода ~ 10 5 Гц (2009г.) 33

34. Спасибо за внимание! ИПТМ РАН 34 7 межд. конф. «Исследования, разработки и применение высоких технологий в промышленности» С-Петербург, 28.04 -30.04. 2009