PO-ALD技術説明資料_明電NPI(日本語)20221102.pdf

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明電ナノプロセス・イノベーション
低温かつバッチ量産処理にて高品質成膜が可能なピュアオゾン
ALDプロセス開発と今後の展望
ピュアオゾンALD (PO-ALD) 技術説明資料

発表内容
1. ピュアオゾンガスと生成装置特徴
2. ピュアオゾン適用例
3. ピュアオゾンALD（PO-ALD）プロセス概要
4. PO-ALD膜種別実施例：SiO2、Al2O3、TiO2
5. PO-ALD適用アプリケーション先事例と提案
6. まとめ
Pure
Ozone
technology
In-situ
Cleaning
Surface
reforming
CVD
Ashing
ALD
MBE
/54
1

Company profile
/54
2
開発工場＠千葉
千葉
東京
Parents company
社名明電ナノプロセス・イノベーション
設立年月日 2020.4.1
代表取締役髙田壽士（たかだひさし）
所在地本社
東京都品川区大崎二丁目8番1号
技術開発
千葉県千葉市花見川区犢橋町1569-9
TEL: +81-43-258-1633
資本金 4億円 (明電舎100％出資)
従業員 23人
事業内容ピュアオゾンジェネレータ（POG）および表面改質・成膜装置の開
発・設計・製造・販売

3/54
1.ピュアオゾンガスと生成装置特徴

1.ピュアオゾンガスの特長（システム機能・顧客メリット）
機能顧客メリット
超高濃度、減圧環境
（90%以上、10,000Pa以下）
低温プロセス
オゾン長寿命化、分解なし輸送
他社より高純度（重金属< 10ppb,
H2O, CO2 <1ppm, NO2< 10ppb）
不純物準位や欠陥を励起しない
処理
純化学反応利用プラズマ、UV、電子イオンダメージなし､
低耐熱半導体、樹脂に対応
必要な時必要な量、供給可能
（一時貯蔵、長距離輸送可）
間欠パルス供給にも対応
電気代、ガス代低減
オゾン供給パターン（濃度、
流量）がフレキシブル
様々なレシピでの処理が可能
真空プロセスと互換性大 ALD, CVD, MBE, PVD互換
液体オゾンの自動安全制御誤操作の心配なし
/54
4
大学・研究機関
向けPOG

1.ピュアオゾンガスの生成方法1
5/54

1.ピュアオゾンガスの生成方法2
6/54

1.ピュアオゾンガスの特長（システムの安全制御）
7/54
金属・有機パーティクル、電気ショック、
UV、不良溶接痕、急速な熱侵入ゼロ
電力喪失時も含め、常時この範囲で動くようシステムを制御

1.ＰＯＧ装置構成とユーザーインターフェース
8/54
・ユーザー側で必要操作は、各状態移行のON入力とオゾン蓄積量・供給圧力値入力
・供給圧力調整等（液体温度制御による蒸気圧制御）はソフトウェア内で実施

1.ＥＭＯストップ・停電時のオゾン緊急パージ安全排出機構
9/54
ＥＭＯボタン押時や停電発生時
・オゾンベッセル冷却機構停止後、オゾンベッセル温度が上昇
・外部から窒素ガス供給により濃度20％以下に希釈
・更に除外筒通過により0.1ppm以下の無害化状態にて外部へ排出

1.気相中のピュアオゾン分子寿命
ピュアオゾンガスは350℃以下のALDで利用可能
10 /54

1.ピュアオゾンの配管内オゾン濃度保持実績
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
0 20 40 60
O3
concentration[%]
Time[min]
test10-1 10,000Pa-2m-1
test10-2 10,000Pa-2m-2℃
test10-3 10,000Pa-4m(2m-1+2)
80% O3 concentration
ＰＯＧ
Pressure Gauge
Supersonic O3
concentration
monitor
Vacuum Pump
2m 2m
plug
11 /54
POGとALD炉との間に封止される高純度オゾンガス、封止後1時間経過で濃度80 vol.％以上保持可能
封止条件
封止圧力：10000 Pa
配管部材：SUS316-EP
配管長：4 ｍ（20 ｍまで運用実績有）
配管温度：40 ℃以下
配管内面処理：ピュアオゾンによる不動態化処置
80 vol. %以上のオゾン濃度にてＡＬＤ炉へ供給が可能

２. ピュアオゾン適用事例
12 /54

2.ピュアオゾン適用事例一覧
Pure
Ozone
technology
In-situ
Cleaning
Surface
reforming
CVD
Ashing
ALD
1・2・５
1・3
1・3・4
3・4・5
1・3・4
1・4・5・6
MBE
13 /54
ピュアオゾン適用のメリットはそれぞれの分野先で異なる
1.プロセス温度低温化
2.高純度・生成物内不純物微量化
3.エチレン混合によるOHラジカルプロセス促進
4.プラズマダメージレスによるマイルド処理
5.ドライ・真空プロセスによるプロセスマッチング
6.低コスト※・量産対応
※装置導入コスト（装置構成）およびランニングコスト（ガスコスト）
適用分野例、数字は左記適用メリット項目に対応
本節にて適用分野別に事例を紹介

2. POGの適用例 MBE酸化源
14 /54

2. POGの適用例 MBE酸化源のつづき
J. Falson et. al., Scientic Reports 6, 26598 (2016).
15 /54

2. POGの適用例 MBE酸化源のつづき
J. Falson et. al., Scientic Reports 6, 26598 (2016).
16 /54

2.ピュアオゾン-エチレン混合ラジカル生成技術（OER）
17 /54
■OH生成までの化学反応経路
・初期反応としてC2H4内のC二重結合（C＝C）にオゾンが結合したオゾニド形成から、分解反応が進みOHラジカルが
形成されます。
・下記の分解反応過程は近年、量子化学計算により詳細に検証※1.
・HやHCOはO3との反応によりOHラジカルを生成
→ オゾン濃度が高いことにより, HやHCOとO3との反応の頻度が向上しOHラジカルがより多くなると推測されます.
Ozone
Ethylene
C=C 結合
Ozonide
Ketohydroperoxide
+
+ +
Criegee-
intermediate
Decomposition
Decomposition
+ +
+
OH
OH
H H
HCO
HCO
H と HCO はO3 との衝突反応により
OH ラジカル生成可能
※1 T. L. Nguyen et. al., J. Phys. Chem. A vol.119 5524 (2015).

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Relative
ashing
rate
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
O3 / O2 gas ratio
2. POGの適用例室温EORによるレジストアッシング
OER：Ozone-Ethylene Radical generation technology
■OERの特徴
・ピュアオゾンとエチレンガス混合によるOHの安定生成.
・OHの失活前にプロセス利用するためサンプル付近にてピュアオゾンとエチレンを混合
・処理基板サイズに応じてシャワーヘッド構造にてガスを混合
・オゾン濃度が高くなるとアッシングレートが上昇
->ピュアオゾンによりOH生成効率が向上
Resist
Removed
Conventional
ozone gas
KrF Resist on Si
(dosed P:5×1015cm-2)
OER
@R.T
high-purity
ozone gas
/54
18

2. POGの適用例 in-situ クリーニング
/54
19

2. POGの適用例表面改質
/54
20

2POGの適用例室温OERによるCVD
/54
21
【装置構成】
N2
POG
CVD chamber
sample
C2H4 TEOS
Vacuum
pump
~100% O3 gas
ガス供給域
f150mm
ダブルシャワーヘッド構造
基板表面付近でオゾンガスを混合
OER-CVDプロセス条件：O3流量、C2H4流量、TEOS流量、N2流量、ギャップ長、チャンバ圧
キャリアガス
均一成膜域（<±5%）
f120mm
成膜例

2. POGの適用例室温OERによるCVDのつづき
Rui Ｌｉｎｇ. et. al., Impacts of Deposition Temperature and Annealing Condition on Ozone-Ethylene
Radical Generation-TEOS-CVD SiO2 for Low-Temperature TSV Liner Formation. In 3DIC 2019 (2019)
トレンチ底部付近の電気的絶縁性
の確保が重要
TSVライナー形成 (SiO2膜）
/54
22
課題
UV/O3
基板に光が届く場所
プラズマイオン種の指向性
前駆体と反応種(OH*)が底部に行き届くことにより高被覆段差性を実現

3.ピュアオゾンALD（PO-ALD）プロセス概要
/54
23

3. PO-ALDプロセス概要（プロセス配管構成）
DP
Si
Precursor
PG
Ar or N2
O3
MFC
PG
APC
Buffer
tank
PG
Buffer
tank
N2 MFC
Ti
Precursor
PG
Buffer
tank
・・・
・・・
Ti Prec.
Si Prec.
PO
Vacuum
Purge
ALD Chamber
(Hot-wall type)
POG components
オゾンガスおよびプリカーサーガスの短時間・安定量供給のための構造特徴
1.オゾン（PO）ラインおよび各種プリカーサーラインにバッファタンク搭載
2.プリカーサーバッファタンク内ではArまたはN2にて、プリカーサーを供給前希釈
/54
24

3. プロセスレシピの一例
PG
Si
Precursor PO
Vacuum
Purge
/54
25
ORTHRUS® PO-ALDプロセス（SiO2成膜）の一例
*サイクル時間はプロセス最適化により改善の余地あり
POガス（封止）
ガス排気
（サイクルパージ有）
希釈原料ガス（封止）
ガス排気
（サイクルパージ有）
サイクル時間
プロセス時間 14 sec 25.5 sec 17.5 sec 25.5 sec 82.5 sec
ALD炉圧力 40 Pa <3 Pa 10 Pa <3 Pa -
今回の検証炉容積：約65L
※8インチウエハ25枚収容可

3. PO-ALDバッチプロセス開発の留意点
1.POの安全利用
・安全な圧力範囲（<10kPa）での運用、POGへの反応性ガス（プリカーサーガス）逆流防止
2.ALDプロセス1サイクルごとのPOおよびプリカーサー供給量の高精度制御
・供給量再現性±3％以下による高精度GPC値再現
3.POおよびプリカーサーガスともに使用量低減（プロセスガスコストの低減）
・ほとんどのプリカーサーで、POガスコストとプリカーサーのプロセスガスコストが同じオーダー
・プリカーサーガスについては利用効率10％以上になるよう使用量低減
4.プロセス時間の短縮（成膜速度の増大）
・ガス供給時間および排気時間の短縮
※現在のALD1のサイクル時間 80-150秒程度（Siウエハ25枚両面処理の炉容積にて）
バッチ炉内の大きな容積空間にガス供給が必要なため、3.ガス使用量抑制と
4.ガス供給時間短縮はトレードオフの傾向
/54
26

3．PO-ALDプロセス特徴
Item/oxidation
source
PO H2O O plasma
Conventional
Ozone
Min. Depo. Temp. R.T 150℃ 50℃ 150℃
Sample Productivity Batch Batch Single wafer Batch
Depo. Area Both sides Both sides One side Both sides
Metal contamination None None High High
Plasma damage None None High None
Residual ｗater in
camber
Low High Low Low
■ 酸化種別の比較によるPO-ALDの特長
1. 高酸化力（低温成膜可）2. 長寿命（バッチ処理可）3. 高純度ガス 4.プラズマレス
2
1
3
4
/54
27

3. PO-ALD プロセスランニングコストの一例
DMAIでのAl2O3成膜時のランニングコスト割合の例（プリカーサーDMAI）
・電気： 4.5%
・酸化（PO）ガス： 3.3%※1
・プリカーサー（DMAI※2 ）ガス： 87.8%※3
・キャリア（N2）ガス： 4.2%
※1 最大ボンベサイズ（47L）酸素ボンベ使用の場合
※2 DMAI はTMAと類似化学構造で分子量がTMAよりも大きい.
TMA[Al(CH3)3]：DMAI[Al(CH3)2 (OC3H7)]＝72.09：116.14
※3 DMAI ガスはTMAに比べて20％程度割高.
追記：
ALD炉サイズ容量：65㍑（8インチ25枚ウエハを搭載しウエハ両面を成膜）
プリカーサーガス使用効率： 10 ％
プリカーサーのラングミュア―暴露量： 3.2×105 L ※暴露時間14秒
1サイクルあたりのプリカーサー使用量： 0.018 g（液体換算） 2㏄（気体換算）
・プリカーサーガスコストが支配的
・POにより従来のオゾナイザーオゾンに比べてガスコストが低減 (1/5以下).
/54
28

4. PO-ALDの実施例
/54
29

4. PO-ALDバッチ炉成膜の膜種
現在ではHfO2（TDMAH）・ZrO2（TDMAZ）の検証継続中
膜種 Al2O3 SiO2 TiO2
基板種・基板サイズ Si（100）・８インチ Si（100）・８インチ Si（100）・８インチ
基板枚数 25枚 25枚 25枚
基板温度(℃) 20~120 20~120 60~120
プリカ―サ― DMAI（(CH3) 2(OC3H7)Al） ORTHRUS® TDMAT (((N(CH3) 2) 4)Ti)
プリカーサー制御温度（℃） 55~65 50~60 65~75
参考：枚葉炉での
比較検証プリカーサー
TMA ((CH3) 3Al) ３DMAS ((N(CH3) 2)3HSi) －
G.P.C.(nm/cycle ) 0.138~0.096 0.246~0.284 0.123~0.091
膜厚均一度（面内・ウエハ間）
※エッジ部除く
＜±2％＜±2％＜±2％
/54
30

SiO2膜質事例
/54
31

4. SiO2成膜用プリカーサーORTHRUS®
Features of ORTHRUS ®
ORTHRUS ®の特長
1. ORTHRUS ®はAir Liquid社の登録商標
2. 分子構造は非公開だが以下を満たす
2-1. 1分子につきSiを3つ含有
2-2. アミノ基含有 (-NR2)
2-3. 構成元素Si, C, H, N
参考：類似分子構造 (TSA)
SiH3
N
SiH3
H3Si
/54
32
ORTHRUS ®選定理由
・1分子Si分子含有によるSi元素有効利用を期待
・供給量制御方式と適合(蒸気圧制御の温度範囲：50-60℃)
→プリカーサー容器温度をチラーを使わずヒーターにより制御可能

0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
Deposition
rate
(nm/min.)
200
150
100
50
0
Deposition temperature (
o
C )
PO-ALD ORTHRUS
PO-ALD 3DMAS
O Plasma-ALD in ref. [1]. 3DMAS
H2O Plasma-ALD in ref. [2]. 3DMAS
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
G.P.C.
(nm/cycle)
200
150
100
50
0
o
C )
PO-ALD ORTHRUS
PO-ALD 3DMAS
O plasma-ALD in ref. [1]. 3DMAS
H2Oplasma-ALD in ref. [2]. 3DMAS
4. ALD SiO2膜のGPCと成膜レート
[1] Hong-Ping Ma et al, Nanomaterials, 9,55 (2019).
[2] M. Degai et al, Thin Solid Films, 525, 73 (2012).
1. ORTHRUS® PO-ALD のGPCが、他のプリカーサー（3DMAS）用いたALDに比べて大きい
2. 3DMASを使用したALDにおいて, PO-ALDのGPCが他の酸化種（Oプラズマ、水）に比べて大きい
3. ORTHRUS® PO-ALD は高成膜速度にて25枚以上のウエハを同時成膜可能長
-> ORTHRUS® PO-ALD は高い生産性を有するALDプロセス
[1] Hong-Ping Ma et al, Nanomaterials, 9,55 (2019).
[2] M. Degai et al, Thin Solid Films, 525, 73 (2012).
®
®
/54
33
Simultaneous deposition
on 25 or more wafers!
Note: 3DMAS PO-ALD(〇) and O plasma ALD(△) are single-wafer processing.

10
18
10
19
10
20
10
21
10
22
10
23
10
24
H,
C,
N
concentration
(atoms/cm
3
)
Hydrogen Carbon Nitrogen
ORTHRUS PO-ALD 20
o
C
ORTHRUS PO-ALD 120
o
C
Back ground level
Intensity
(arb.
unit)
410 405 400 395 390
Binding energy (eV)
N 1s SiO2 (PO-ALD)
ORTHRUS 20
o
C
3DMAS 30
o
C
SiO-N
C=N,C-N,N-H 3
Intensity
(arb.
unit)
295 290 285 280
Binding energy (eV)
C 1s SiO2 (PO-ALD)
ORTHRUS 20
o
C
3DMAS 30
o
C
C-C, C-H
CO3
4. SiO2膜の膜中不純物量評価
XPS measurements
®
®
®
®
/54
34
・XPS測定でCとNの含有量が検出限界以下（1%以下).
・SIMSによる測定ではC残留量が、Si酸化SiO2膜と同等レベル
SIMS measurements
Si oxidized SiO2 film

4. SiO2膜のトレンチ溝被覆率
～5 um
～200
um
/54
35
トレンチアスペクト比～40
被覆率が大きな温度依存性を持ち、120℃では良い被覆性が実現.
トレンチ上部トレンチ下部
Step coverage
Step coverage
被覆率（Step coverage） = (膜厚 @トレンチ下部) /(膜厚 @トレンチ上部)

4. PO-ALD SiO2膜の膜質一覧表
成膜方法 ORTHRUS®
PO 3DMAS PO
備考(熱酸化SiO2)
成膜温度[℃] 20 133 30 150
1 膜組成比 O/Si 2.1 2.1 2.1 2.1 ~2.1
2
不純物量H（atom/cm3
） 7.0×1021
4.0×1021
- 1.2×1022
~5×1019
不純物量C（atom/cm3
） 6.0×1019
3.0×1019
- 5.0×1019
~3×1019
不純物量N（atom/cm3
） 1.8×1021
1.0×1021
- 8.0×1019
~3×1018
3 密度（g/cm3
） 2.16 2.20 2.10 2.12 ~2.2
4
屈折率 n ＠633nm 1.49 1.47 1.46 1.46 ~1.47
消衰係数 k@633nm 検出下限（<10-3
） <10-3
5
漏れ電流密度＠4MV/cm
（A/cm2）
1.7×10-7
1.5×10-7
3.1×10-7
4.0×10-7
<10-7
絶縁破壊強度（MV/cm） 12.1 12.2 11.6 12.4 >15
6 比誘電率 4.0 4.1 4.2 4.6 ~3.9
7 圧縮膜応力（MPa） 180＠60℃ - 9 - -
8
被覆率
（アスペクト比 ~40）
0.44＠60℃ 0.90 - - -
ORTHRUS ®と3DMASを用いたPO-ALD SiO2膜の膜質は、熱酸化膜に近い性質を有する
プリカーサーにより圧縮膜応力が大きく異なる ⇒ 応力緩和層適用への可能性 (例. Al2O3/SiO2 /Al2O3 構造)
/53
36

Al2O3膜質事例
37 /54

DMAI選定理由
1. ALDウインドウ温度域が低いことにより低温性膜での被覆性向上のため
2. 蒸気圧が高く、配管加熱が扱いやすい温度域のため (60-70℃)
4. Al2O3成膜用プリカーサーDMAI
Potts et. al., JVST A 30, 021505 (2012)
右図においてDMAIを用いたO2 プラズマALDのGPC(●)が60℃以上で温度に依存しない
->ALDウインドウが60℃以上に存在を示唆
Molecular structure of DMAI
-Al-O-C- 結合が存在
H. Dushanee et. al., J. Phys. Chem. A 121 7335 (2017).
Dimethylaluminum isopropoxide
TMAとO3の初期反応過程の量子化学計算
Aｌ
H3C
H3C
CH3
CH3
C
O
H
38
-Al-O-C- 結合が存在
/54

0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
Deposition
rate
(nm/min.)
200
150
100
50
0
o
C )
PO-ALD
PE-ALD in ref. [1]
H2O ALD in ref. [1]
DMAI ALD
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
G.P.C.
(nm/cycle)
200
150
100
50
0
o
C )
PO-ALD TMA
PO-ALD
PE-ALD in ref. [1]
H2O-ALD in ref. [1]
[1] S.E. Pott et. al., J. Vac. Sci. Tchnol. A 30(2), 021505-1 (2012).
DMAI ALD
4. PO-ALD Al2O3膜のGPCと成膜レート
※Almost temperature independent of GPC
・PE-ALDと同様にDMAI PO-ALDにおいて、GPCの温度依存性が小さい温度域が60以上に存在
この結果はDMAI PO-ALDのALDウインドウが60℃以上に存在することを示唆
一方でTMA TMA PO-ALD では150℃以下でGPC温度増大に伴い減少.
・DMAI PO-ALD成膜速度はDMAI PE-ALDよりも小さい.
一方でPO-ALDは25枚以上同時に成膜できるので高い生産性は実現
39
Simultaneous deposition on 25 or more wafers
Note: H2O-ALD(〇) and PE-ALD(△) are single-wafer processing.
/54

4. PO-ALD Al2O3膜の被覆性
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
G.P.C.
(nm/cycle)
200
150
100
50
0
o
C )
PO-ALD TMA
PO-ALD
PE-ALD in ref. [1]
H2O-ALD in ref. [1]
[1] S.E. Pott et. al., J. Vac. Sci. Tchnol. A 30(2), 021505-1 (2012).
DMAI ALD
Trench upper
Al2O3 120 nm
30℃ TMA PO-ALD
Step coverage is about 0.42
Trench bottom
Al2O3 50 nm
0.42
0.61 0.72
0.40
・DMAI PO-ALDの被覆率 TMA PO-ALDよりも大きい
・DMAI PO-ALDの被覆率は温度に対して増加
/54
40
トレンチアスペクト比1：40の被覆率
（幅5um, 深さ200um)
被覆率は、トレンチ上部と下部の膜厚比

4. PO-ALD Al2O3膜の膜質一覧表
成膜方法 TMA PO DMAI PO
備考(PE-ALD Al2O3)
成膜温度[℃] 20 150 60 120
1 膜組成比 O/Al 1.9 1.5 1.8 1.6 -
2 不純物量C（%） 4.5 <1.0 2.5 1.2 >1.0 %＠150℃
3 密度（g/cm3
） 2.72 2.91 2.53 2.63 2.6 g/cm3
＠30℃
4
屈折率 n ＠633nm 1.58 1.61 1.56 1.57 1.64 @100℃
） -
5
漏れ電流密度＠4MV/cm
（A/cm2
）
検出下限（<10-7
） - - <10-7
A/cm2
＠50℃
絶縁破壊強度（MV/cm） 8.9 9.6 - - 9.0 MV/cm@50℃
6 比誘電率 7.6 9.1 - - ~8.0@50℃
7 引張膜応力（MPa） 270@50℃ 510 - - 380 MPa@50℃
8
被覆率
（アスペクト比 ~40）
0.42 0.40 0.61 0.72 -
/54
41
・PO-ALD Al2O3 の膜質は全般的にPE-ALDの膜質とほぼ同等.
・ the PO-ALD Al2O3の引張応力は、50℃においてPE-Al2O3 よりも小さい.
->低耐熱フィルムやプラスチックに低温で、基板の反りが小さい成膜が可能.
・DMAI PO-ALD Al2O3 被覆性は今度も引き続き向上を検討

/54
42
TiO2膜質事例

0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
Deposition
rate
(nm/min.)
200
150
100
50
0
o
C )
PO-ALD
PE-ALD in ref. [1]
H2O-ALD in ref. [2]
[1] Qi Xie et. al., J. Electrochem. Soc. 155, H688 (2008).
[2] Maxime E. Dufond et. al., Chem. Mat. 32, 1393 (2020).
TDMAT ALD
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
G.P.C.
(nm/cycle)
200
150
100
50
0
o
C )
PO-ALD
PE-ALD in ref. [1]
H2O-ALD in ref. [2]
[1] Qi Xie et. al., J. Electrochem. Soc. 155, H688 (2008).
[2] Maxime E. Dufond et. al., Chem. Mat. 32, 1393 (2020).
TDMAT ALD
・PO-ALD TiO2 のGPCは PE- and H2O-ALDよりも大きい。
・PO-ALD TiO2 の成膜速度はH2O-ALDと同程度.
-> PO-ALDとH2O-ALDはバッチ処理ができるので成膜調整に使い分けが可能.
/54
43
4. PO-ALD TiO2膜のGPCと成膜レート
Simultaneous deposition
on 25 or more wafers

4. PO-ALD TiO2膜の膜質一覧表
成膜方法 TDMAT PO
備考(PE-ALD TiO2) 備考(H2O-ALD TiO2)
成膜温度[℃] 60 120
1 膜組成比 O/Ti 2.0 2.0 - -
2
不純物量C（%） 6.1 2.9 2.0％ @150℃ 1.2% ＠250℃
不純物量N（%） 4.1 2.9 - <1.0% @250℃
3 密度（g/cm3
） 2.72 3.31 2.75 g/cm3
＠50℃ 3.30 g/cm3
＠100℃
4
屈折率 n ＠633nm 1.96 2.23 1.95＠60℃ 2.40 ＠100℃
） - -
5 被覆率（アスペクト比40） 0.81 0.88 - -
/54
44
・PO-ALD TiO2 のほとんどの膜質で、PE-ALDと同程度.
・PO-ALD TiO2 の膜密度と屈折率は H2O-ALD TiO2に比べて小さい
・60℃ において PO-ALD TiO2 の被覆率(0.81)は、 PO-ALD成膜のした他種（Al2O3 (0.61) or SiO2 (0.44)）比べて高く、低温で
も高い被覆性が実現可能

PO-ALD 膜質のまとめ
45 /54

4. PO-ALD膜質まとめ
PO-ALDとの150 ℃未満での膜質比較の見解※カッコ内は150℃以上の比較
Deposited film Properties PO-ALD PE-ALD H2O-ALD Note
SiO2
GPC 〇 △ -
・H2O ALDではSiO2は、成膜困難なためバッチ処
理にはPO-ALDが必要
Optical, electrical 〇〇 -
Impurity 〇〇 -
Al2O3
GPC 〇〇 △（〇）
・150℃以下ではH2O ALDの膜質が良くないため、
この温度域でのバッチ処理にはPO-ALDが必要
Optical, electrical 〇〇 △（〇）
Impurity 〇〇 △（〇）
TiO2
GPC 〇〇〇
-
Optical 〇〇〇
impurity 〇〇〇
・PO-ALDの膜質は、概ねO Plasma –ALDと同程度だが、PO-ALDはバッチ処理可能な点で生産性に優れる
・プリカーサーの種類により2段階酸化 (H2O+ O plasma or ozone)が必要なプリカーサ―でのバッチ処理にはH2O- and PO-ALD
のハイブリッドALDシステムが必要.
/54
46

POとオゾナイザーオゾン（低濃度）との比較について
/54
47

4. オゾン濃度比較 (膜質)
1. GPC と膜厚分布 ORTHRUS ® SiO2
2.被覆率 TMA Al2O3
PO-ALDにおいて、POをオゾナイザーオゾンに置換した場合の例
※成膜温度 133℃ 8インチ25枚処理
膜質項目
オゾン濃度 vol. %
POに対する変化量
>95.0 (PO) 15.2
GPC（nm/cycle） 0.219 0.131 0.6 倍
膜厚均一度 <±1.1% <±9.1% ±8.2 倍
膜質項目
オゾン濃度 vol. %
POに対する変化量
>95.0 (PO) 7.0
トレンチ上部膜厚 (nm) 121 93 -
トレンチ下部膜厚 (nm) 51 21 -
被覆率（膜厚比） 0.42※
0.22 0.5 倍
成膜温度30℃
トレンチアスペクト比40
（幅5um, 深さ200um)
/54
48
低濃度オゾンガスでの膜質低下要因の一つとして、気相輸送中のオゾン失活反応による拡散不足の可能性が考えられる

4. オゾンガス供給方法の比較 (酸素ガスコスト)
ALD
chamber
Ozonizer
Exhaust
POG O3
(>80 vol. %)
ALD
chamber
O3+O2
O3+O2
ケース1. オゾナイザーオゾン: O2 ガスをALDプロセス中常時流す.
ケース2. PO: O2 ガスはPO蓄積時の流し、ALD中は不使用（オンデマンド供給）
ALDの時間は蓄積時間よりも長いため、 O2 ガスコストがPO-ALDで減少.
-> PO-ALD はO2 ガスコスト低減可能
ALDプロセス中はオンデマンド供給
O2 ガスをALDプロセス常時中流す
(<20 vol. %)
/54
49

4. 供給方法の比較 ( O2 ガスコスト )
PO-ALDプロセスでPOをオゾナイザーオゾンい変更した場合のO2 ガスト比較
Evaluated items
Ozone volume
concentration( vol. %) Variation from
PO-ALD
>95.0 (PO) 15.2(ozonizer)
GPC（nm/cycle） 0.219 0.131 0.60 倍
サイクル数 (回) 457 763 1.7 倍
1サイクル時間（秒） 93 93 -
プロセス時間（分） 708 1183 1.7 倍
オゾンナイザー稼働時間（分） 235 1183 5.0 倍
酸素ガス使用量（㍑） 235 1183 5.0 倍
ORTHRUS ® ozone ALD で成膜した 100 nm SiO2
・成膜種の違い（使用プリカーサーの違い）により、酸素ガス必要量差が変動
・パージ時間が長いプロセス（例えば深堀トレンチへの被覆）で酸素ガス必要量差が増大
/54
50
※成膜温度 133℃ 8インチ25枚処理

5. PO-ALD適用アプリケーション先事例
/54
51

PO-ALDが必要とされるケース
1. 成膜温度が低温域に限定され、OプラズマALDと同等膜質を必要とされる場合
例）低耐熱材、レジストや低耐熱な材質をコーティングされた素材
2.深堀最深部を含む全表面に被覆が必要とされる場合
例）幅um~mmオーダー・アスペクト比100を超える深堀構造物
3. 積層構造が必要とされる場合
例）水蒸気バリア膜、光学膜
4. 高い生産性が求められる場合
5. プラズマを使わないプロセスで界面を形成した場合
例）パワーデバイスのゲート酸化膜※
※PO-ALDは寿命の観点で350℃以下で成膜可能.
PO-ALDは1.と4.が同時に求められるケースが最も適合ケース
将来は
6.大型構造物の全表面に被覆が必要とされる場合
が想定される。
/54
52

5. POGの高効率利用へ POG1台とALD炉複数台との連結構成
特徴
・ ALD炉複数台連結によりALD炉1台あたりのPOG装置導入コスト削減
・ POG内複数液化チャンバ搭載により、連続供給化
・バッファタンク搭載によりオゾン供給圧力安定による供給量安定化、供給オゾン濃度80 vol.%以上
・ ALD炉数およびALDレシピによる必要オゾン量に応じたバッファタンク容量のカスタマイズ提案可
/54
53
1台のPOGと4台のALD炉が結合した場合のイメージ

6. まとめ
• ピュアオゾン生成装置およびピュアオゾンを用いたALD（PO-ALD）の紹介
・ SEMI規格に準拠したピュアオゾン生成技術と安全利用技術取得
・高純度ガスによるALD炉へのオンデマンド供給方式、濃度80％以上を安定キープ可能
・低温バッチ式ALDに適合したピュアオゾンの長寿命と高い反応性
・ 150℃以下において膜質の高品質とバッチ処理による高生産性を両立
・ピュアオゾンと従来のオゾナイザーオゾンとの比較において以下の優位性を実証
(酸素ガスコスト、GPCと膜厚分布)
・他の酸化源との膜質比較(O plasma, H2O)および低温バッチ処理でのPO-ALDの差別化
・ PO-ALDが求められるケース紹介
・実運用として、1台POGと複数台ALD装置連結による構成提案
本研究の一部は、文部科学省「ナノテクノロジープラットフォーム」事業
の支援を受けて産業技術総合研究所ナノプロセシング施設において実施されました
/54
54

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