Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa phân tích với đề tài: Nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismu
50000433
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download đề tài báo cáo khoa học công nghệ: Sử dụng kết hợp caffeine với một số chất vô cơ ức chế ăn mòn thép thường trong môi trường axit, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn đồ án tốt nghiệp ngành hóa học với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp họ vật liệu La1-xSrxFeO3, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Bài giảng về Vật liệu có cấu trúc Nano.
Chương trình đào tạo cao học về Khoa học vật liệu tại ITIMS - Đại học Bách Khoa Hà Nội. Việt Nam
Tác giả: PGS. Nguyễn Anh Tuấn
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download đề tài báo cáo khoa học công nghệ: Sử dụng kết hợp caffeine với một số chất vô cơ ức chế ăn mòn thép thường trong môi trường axit, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn đồ án tốt nghiệp ngành hóa học với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp họ vật liệu La1-xSrxFeO3, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Bài giảng về Vật liệu có cấu trúc Nano.
Chương trình đào tạo cao học về Khoa học vật liệu tại ITIMS - Đại học Bách Khoa Hà Nội. Việt Nam
Tác giả: PGS. Nguyễn Anh Tuấn
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận án tiến sĩ với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 nano ống và hoạt tính xúc tác phân hủy quang hóa trong vùng khả kiến, cho các bạn làm luận án tham khảo
MỌI CHI TIẾT XIN LIÊN HỆ ĐỂ ĐƯỢC TƯ VẤN MIỄN PHÍ
CÔNG TY CỔ PHẦN TƯ VẤN ĐẦU TƯ THẢO NGUYÊN XANH
Địa Chỉ: 28B Mai Thị Lựu - Phường Đakao – Quận 1 – Tp. HCM
Website: http://lapduandautu.com.vn/
Website: http://www.lapduan.com.vn/
Homepage: http://thaonguyenxanhgroup.com/
Email: tuvan@lapduandautu.com.vn
Hotline: 0839118552 - 0903034381
Dịch Vụ Lập Dự Án Đầu Tư
Xin Chủ Trương Đầu Tư
Vay Vốn Ngân HàngKêu Gọi Đầu Tư
Tư vấn các thủ tục môi trường
Lập báo cáo đánh giá tác động môi trường (DTM)
Báo cáo giám sát môi trường Xin phép xả thảiThiết kế thi công hệ thống xử lý nước thải, nước cấp
Thảo Nguyên Xanh – nơi bắt đầu của những thành công vượt bậc!
Tags: 0918755356, lapduan, thao nguyen xanh, thaonguyenxanh, lap du an, lap du an dau tu, tu van lap du an, lập dự án, lập dự án đầu tư, thao nguyen xanh, thao nguyen xanh group, cong ty moi truong, lap du an dau tu thao nguyen xanh, lap du an dau tu mien phi, tai lieu lap du an, lap du an tai lieu
Luận văn Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai fe3o4 – ag Chế tạo bằng phương pháp điện hóa.doc,các bạn có thể tham khảo thêm nhiều tài liệu và luận văn ,bài mẫu điểm cao tại teamluanvan.com
MỌI CHI TIẾT XIN LIÊN HỆ ĐỂ ĐƯỢC TƯ VẤN MIỄN PHÍ
CÔNG TY CỔ PHẦN TƯ VẤN ĐẦU TƯ THẢO NGUYÊN XANH
Địa Chỉ: 28B Mai Thị Lựu - Phường Đakao – Quận 1 – Tp. HCM
Website: http://lapduandautu.com.vn/
Website: http://www.lapduan.com.vn/
Homepage: http://thaonguyenxanhgroup.com/
Email: tuvan@lapduandautu.com.vn
Hotline: 0839118552 - 0903034381
Dịch Vụ Lập Dự Án Đầu Tư
Xin Chủ Trương Đầu Tư
Vay Vốn Ngân HàngKêu Gọi Đầu Tư
Tư vấn các thủ tục môi trường
Lập báo cáo đánh giá tác động môi trường (DTM)
Báo cáo giám sát môi trường Xin phép xả thảiThiết kế thi công hệ thống xử lý nước thải, nước cấp
Thảo Nguyên Xanh – nơi bắt đầu của những thành công vượt bậc!
Tags: 0918755356, lapduan, thao nguyen xanh, thaonguyenxanh, lap du an, lap du an dau tu, tu van lap du an, lập dự án, lập dự án đầu tư, thao nguyen xanh, thao nguyen xanh group, cong ty moi truong, lap du an dau tu thao nguyen xanh, lap du an dau tu mien phi, tai lieu lap du an, lap du an tai lieu
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận văn thạc sĩ ngành vật lí chất rắn với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở Tio2 và vật liệu khung cơ kim (Mof), cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành khoa học môi trường với đề tài: Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải công nghiệp mạ điện, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nghiên cứu hiệu quả ngăn ngừa lão hoá da của dịch chiết nhau thai heo.pdfTÀI LIỆU NGÀNH MAY
Để xem full tài liệu Xin vui long liên hệ page để được hỗ trợ : https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
https://www.facebook.com/garmentspace
https://www.facebook.com/thuvienluanvan01 https://www.facebook.com/thuvienluanvan01 tai lieu tong hop, thu vien luan van, luan van tong hop, do an chuyen nganh
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa vô cơ với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol –gel, cho các bạn làm luận văn tham khảo
50000416
Download luận văn đồ án tốt nghiệp ngành kĩ thuật môi trường với đề tài: Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cu(II) và Pb(II) của quặng apatit, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành vật lí chất rắn với đề tài: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu keo zno bằng phương pháp thủy nhiệt, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận án tiến sĩ ngành y học với đề tài: Nghiên cứu ứng dụng siêu âm Doppler tim trong đánh giá kết quả cấy máy tạo nhịp tái đồng bộ (CRT) điều trị suy tim nặng, cho các bạn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa học với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận án tiến sĩ với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 nano ống và hoạt tính xúc tác phân hủy quang hóa trong vùng khả kiến, cho các bạn làm luận án tham khảo
MỌI CHI TIẾT XIN LIÊN HỆ ĐỂ ĐƯỢC TƯ VẤN MIỄN PHÍ
CÔNG TY CỔ PHẦN TƯ VẤN ĐẦU TƯ THẢO NGUYÊN XANH
Địa Chỉ: 28B Mai Thị Lựu - Phường Đakao – Quận 1 – Tp. HCM
Website: http://lapduandautu.com.vn/
Website: http://www.lapduan.com.vn/
Homepage: http://thaonguyenxanhgroup.com/
Email: tuvan@lapduandautu.com.vn
Hotline: 0839118552 - 0903034381
Dịch Vụ Lập Dự Án Đầu Tư
Xin Chủ Trương Đầu Tư
Vay Vốn Ngân HàngKêu Gọi Đầu Tư
Tư vấn các thủ tục môi trường
Lập báo cáo đánh giá tác động môi trường (DTM)
Báo cáo giám sát môi trường Xin phép xả thảiThiết kế thi công hệ thống xử lý nước thải, nước cấp
Thảo Nguyên Xanh – nơi bắt đầu của những thành công vượt bậc!
Tags: 0918755356, lapduan, thao nguyen xanh, thaonguyenxanh, lap du an, lap du an dau tu, tu van lap du an, lập dự án, lập dự án đầu tư, thao nguyen xanh, thao nguyen xanh group, cong ty moi truong, lap du an dau tu thao nguyen xanh, lap du an dau tu mien phi, tai lieu lap du an, lap du an tai lieu
Luận văn Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai fe3o4 – ag Chế tạo bằng phương pháp điện hóa.doc,các bạn có thể tham khảo thêm nhiều tài liệu và luận văn ,bài mẫu điểm cao tại teamluanvan.com
MỌI CHI TIẾT XIN LIÊN HỆ ĐỂ ĐƯỢC TƯ VẤN MIỄN PHÍ
CÔNG TY CỔ PHẦN TƯ VẤN ĐẦU TƯ THẢO NGUYÊN XANH
Địa Chỉ: 28B Mai Thị Lựu - Phường Đakao – Quận 1 – Tp. HCM
Website: http://lapduandautu.com.vn/
Website: http://www.lapduan.com.vn/
Homepage: http://thaonguyenxanhgroup.com/
Email: tuvan@lapduandautu.com.vn
Hotline: 0839118552 - 0903034381
Dịch Vụ Lập Dự Án Đầu Tư
Xin Chủ Trương Đầu Tư
Vay Vốn Ngân HàngKêu Gọi Đầu Tư
Tư vấn các thủ tục môi trường
Lập báo cáo đánh giá tác động môi trường (DTM)
Báo cáo giám sát môi trường Xin phép xả thảiThiết kế thi công hệ thống xử lý nước thải, nước cấp
Thảo Nguyên Xanh – nơi bắt đầu của những thành công vượt bậc!
Tags: 0918755356, lapduan, thao nguyen xanh, thaonguyenxanh, lap du an, lap du an dau tu, tu van lap du an, lập dự án, lập dự án đầu tư, thao nguyen xanh, thao nguyen xanh group, cong ty moi truong, lap du an dau tu thao nguyen xanh, lap du an dau tu mien phi, tai lieu lap du an, lap du an tai lieu
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận văn thạc sĩ ngành vật lí chất rắn với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở Tio2 và vật liệu khung cơ kim (Mof), cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành khoa học môi trường với đề tài: Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải công nghiệp mạ điện, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nghiên cứu hiệu quả ngăn ngừa lão hoá da của dịch chiết nhau thai heo.pdfTÀI LIỆU NGÀNH MAY
Để xem full tài liệu Xin vui long liên hệ page để được hỗ trợ : https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
https://www.facebook.com/garmentspace
https://www.facebook.com/thuvienluanvan01 https://www.facebook.com/thuvienluanvan01 tai lieu tong hop, thu vien luan van, luan van tong hop, do an chuyen nganh
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa vô cơ với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol –gel, cho các bạn làm luận văn tham khảo
50000416
Download luận văn đồ án tốt nghiệp ngành kĩ thuật môi trường với đề tài: Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cu(II) và Pb(II) của quặng apatit, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành vật lí chất rắn với đề tài: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu keo zno bằng phương pháp thủy nhiệt, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận án tiến sĩ ngành y học với đề tài: Nghiên cứu ứng dụng siêu âm Doppler tim trong đánh giá kết quả cấy máy tạo nhịp tái đồng bộ (CRT) điều trị suy tim nặng, cho các bạn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa học với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa hữu cơ với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...luanvantrust
Để góp phần vào công tác kiểm tra chất lượng các chế phẩm chứa Sâm Ngọc Linh chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Linh bằng phương pháp sắc ký lỏng khối phổ hai lần” với các mục tiêu
Luận Văn Xây Dựng Phương Pháp Định Lượng Majonoside R2 Trong Chế Phẩm Chứa Sâm Ngọc Linh đã chia sẻ đến cho các bạn học viên một bài luận văn hoàn toàn hữu ích đáng để xem và theo dõi. Nếu như các bạn có nhu cầu cần tải bài mẫu này vui lòng nhắn tin ngay qua zalo/telegram : 0932.091.562 để được hỗ trợ tải nhé.
Download luận văn thạc sĩ ngành bản đồ với đề tài: Thử nghiệm ứng dụng viễn thám và GIS vào dự báo ngư trường khai thác cá ngừ đại dương ở vùng biển xa bờ trung bộ việt nam, cho các bạn tham khảo
Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620
Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành hệ thông tin địa lí với đề tài: Thử nghiệm ứng dụng viễn thám và GIS vào dự báo ngư trường khai thác cá ngừ đại dương ở vùng biển xa bờ Trung bộ Việt Nam, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa phân tích với đề tài: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm trên điện cực kim cương pha tạp bo
50000371
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa phân tích với đề tài: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm trên điện cực kim cương pha tạp bo, cho các bạn làm luận văn tham khảo
50000371
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa lí với đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxi, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa phân tích với đề tài: Đánh giá hàm lượng các kim loại độc trong nước, trầm tích và nghêu (Meretrix lyrata) ở vùng cửa sông Tiền, tỉnh Tiền Giang
50000472
Download luận văn thạc sĩ ngành hóa phân tích với đề tài: Đánh giá hàm lượng các kim loại độc trong nước, trầm tích và nghêu (Meretrix lyrata) ở vùng cửa sông Tiền, tỉnh Tiền Giang, cho các bạn tham khảo
50000472
Nghiên cứu đột biến một số exon của gen dj-1 trên người bệnh parkinson. Bệnh Parkinson được đặt theo tên của một bác sĩ người Anh là James Parkinson, ông đã mô tả các triệu chứng lâm sàng của một bệnh lý thần kinh mà ông quan sát được và liệt kê trong bài luận có tên: "An Essay on the Shaking Palsy" (1817). Parkinson là một bệnh rối loạn thoái hoá của hệ thần kinh trung ương gây ảnh hưởng đến tình trạng vận động, thăng bằng và kiểm soát cơ của bệnh nhân. Bệnh Parkinson thuộc nhóm các bệnh rối loạn vận động. Bệnh có đặc điểm cứng cơ, run, tư thế và dáng đi bất thường, chuyển động chậm chạp và trong trường hợp bệnh nặng người bệnh có thể mất hoàn toàn một số chức năng vận động. Các triệu chứng chính của bệnh xuất hiện tương ứng với sự giảm khả năng dẫn truyền từ vùng vỏ não do hạch nền (basal galia) điều khiển. Thông thường điều này liên quan đến sự giảm sản xuất dopamine trong tế bào thần kinh dopaminergic của trung não (cụ thể là liềm đen - substantia nigra). Parkinson là bệnh mãn tính nguyên phát. Trong trường hợp thứ phát - hội chứng Parkinson (Parkinsonism), nguyên nhân gây bệnh có thể là do độc tính của một số loại thuốc, chấn thương sọ não, hay các bệnh lý tổn thương thần kinh khác.
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận án tiến sĩ ngành y học với đề tài: Nghiên cứu đặc điểm hình ảnh và giá trị của siêu âm, chụp cắt lớp vi tính trong chẩn đoán, theo dõi bệnh sán lá gan lớn, cho các bạn làm luận án tham khảo
Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864
Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net
Download luận văn thạc sĩ ngành công nghệ thông tin với đề tài: Định vị bằng công nghệ truyền thông ánh sáng nhìn thấy sử dụng trạm phát đa chùm sáng, cho các bạn làm luận văn tham khảo
Nghiên Cứu Thu Nhận Pectin Từ Một Số Nguồn Thực Vật Và Sản Xuất Màng Pectin Sinh Học Ứng Dụng Trong Bảo Quản Trái Cây, các bạn tham khảo thêm tại tài liệu, bài mẫu điểm cao tại luanvantot.com
Phát Triển Cho Vay Hộ Kinh Doanh Tại Ngân Hàng Nông Nghiệp Và Phát Triển Nông Thôn Quận Ngũ Hành Sơn, các bạn tham khảo thêm tại tài liệu, bài mẫu điểm cao tại luanvantot.com
Nghiên Cứu Các Nhân Tố Ảnh Hưởng Đến Kết Quả Kinh Doanh Của Các Công Ty Ngành Thủy Sản Niêm Yết Trên Thị Trường Chứng Khoán Việt Nam, các bạn tham khảo thêm tại tài liệu, bài mẫu điểm cao tại luanvantot.com
Phát Triển Kinh Tế Hộ Nông Dân Trên Địa Bàn Huyện Quảng Ninh, Tỉnh Quảng Bình, các bạn tham khảo thêm tại tài liệu, bài mẫu điểm cao tại luanvantot.com
ận Dụng Mô Hình Hồi Quy Ngưỡng Trong Nghiên Cứu Tác Động Của Nợ Lên Giá Trị Doanh Nghiệp Của Các Công Ty Niêm Yết Trên Sàn Chứng Khoán Thành Phố Hồ Chí Minh (Hose), các bạn tham khảo thêm tại tài liệu, bài mẫu điểm cao tại luanvantot.com
Nghiên Cứu Các Nhân Tố Ảnh Hưởng Đến Cấu Trúc Vốn Của Doanh Nghiệp Ngành Hàng Tiêu Dùng Niêm Yết Tại Sở Giao Dịch Chứng Khoán Thành Phố Hồ Chí Minh, các bạn tham khảo thêm tại tài liệu, bài mẫu điểm cao tại luanvantot.com
Nghiên Cứu Các Nhân Tố Ảnh Hưởng Đến Hiệu Quả Kinh Doanh Của Các Doanh Nghiệp Ngành Du Lịch – Khách Sạn Niêm Yết Trên Thị Trường Chứng Khoán Việt Nam, các bạn tham khảo thêm tại tài liệu, bài mẫu điểm cao tại luanvantot.com
Hoàn Thiện Công Tác Thẩm Định Giá Tài Sản Bảo Đảm Trong Hoạt Động Cho Vay Tại Các Chi Nhánh Ngân Hàng Thƣơng Mại Cổ Phần Xuất Nhập Khẩu Việt Nam Trên Địa Bàn Thành Phố Đà Nẵng, các bạn tham khảo thêm tại tài liệu, bài mẫu điểm cao tại luanvantot.com
Biện Pháp Quản Lý Xây Dựng Ngân Hàng Câu Hỏi Kiểm Tra Đánh Giá Kết Quả Học Tập Môn Toán Của Hiệu Trưởng Trường Tiểu Học Trên Địa Bàn Huyện Hòa Vang, Thành Ph Ố Đà Nẵng, các bạn tham khảo thêm tại tài liệu, bài mẫu điểm cao tại luanvantot.com
Hoàn Thiện Công Tác Huy Động Vốn Tại Ngân Hàng Tmcp Công Thương Việt Nam Chi Nhánh Đắk Lắk, các bạn tham khảo thêm tại tài liệu, bài mẫu điểm cao tại luanvantot.com
Giải Pháp Hạn Chế Nợ Xấu Đối Với Khách Hàng Doanh Nghiệp Tại Ngân Hàng Thương Mại Cổ Phần Ngoại Thương Việt Nam Chi Nhánh Phú Tài, các bạn tham khảo thêm tại tài liệu, bài mẫu điểm cao tại luanvantot.com
Hoàn Thiện Công Tác Đào Tạo Đội Ngũ Cán Bộ Công Chức Phường Trên Địa Bàn Quận Cẩm Lệ, các bạn tham khảo thêm tại tài liệu, bài mẫu điểm cao tại luanvantot.com
Giải Pháp Marketing Cho Dịch Vụ Ngân Hàng Điện Tử Tại Ngân Hàng Tmcp Hàng Hải Việt Nam - Chi Nhánh Đắk Lắk, các bạn tham khảo thêm tại tài liệu, bài mẫu điểm cao tại luanvantot.com
Biện Pháp Quản Lý Công Tác Tự Đánh Giá Trong Kiểm Định Chất Lượng Giáo Dục Các Trường Mầm Non Trên Địa Bàn Quận Hải Châu, Thành Phố Đà Nẵng, các bạn tham khảo thêm tại tài liệu, bài mẫu điểm cao tại luanvantot.com
Kiểm Soát Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Ngành Xây Dựng Tại Nhtmcp Công Thương Việt Nam Chi Nhánh Đà Nẵng, các bạn tham khảo thêm tại tài liệu, bài mẫu điểm cao tại luanvantot.com
Để xem full tài liệu Xin vui long liên hệ page để được hỗ trợ
:
https://www.facebook.com/garmentspace/
https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
HOẶC
https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
https://www.facebook.com/thuvienluanvan01
tai lieu tong hop, thu vien luan van, luan van tong hop, do an chuyen nganh
GIÁO TRÌNH 2-TÀI LIỆU SỬA CHỮA BOARD MONO TỦ LẠNH MÁY GIẶT ĐIỀU HÒA.pdf
https://dienlanhbachkhoa.net.vn
Hotline/Zalo: 0338580000
Địa chỉ: Số 108 Trần Phú, Hà Đông, Hà Nội
CÁC BIỆN PHÁP KỸ THUẬT AN TOÀN KHI XÃY RA HỎA HOẠN TRONG.pptxCNGTRC3
Cháy, nổ trong công nghiệp không chỉ gây ra thiệt hại về kinh tế, con người mà còn gây ra bất ổn, mất an ninh quốc gia và trật tự xã hội. Vì vậy phòng chông cháy nổ không chỉ là nhiệm vụ mà còn là trách nhiệm của cơ sở sản xuất, của mổi công dân và của toàn thể xã hội. Để hạn chế các vụ tai nạn do cháy, nổ xảy ra thì chúng ta cần phải đi tìm hiểu nguyên nhân gây ra các vụ cháy nố là như thế nào cũng như phải hiểu rõ các kiến thức cơ bản về nó từ đó chúng ta mới đi tìm ra được các biện pháp hữu hiệu nhất để phòng chống và sử lý sự cố cháy nổ.
Mục tiêu:
- Nêu rõ các nguy cơ xảy ra cháy, nổ trong công nghiệp và đời sống; nguyên nhân và các biện pháp đề phòng phòng;
- Sử dụng được vật liệu và phương tiện vào việc phòng cháy, chữa cháy;
- Thực hiện được việc cấp cứa khẩn cấp khi tai nạn xảy ra;
- Rèn luyện tính kỷ luật, kiên trì, cẩn thận, nghiêm túc, chủ động và tích cực sáng tạo trong học tập.
GIAO TRINH TRIET HOC MAC - LENIN (Quoc gia).pdfLngHu10
Chương 1
KHÁI LUẬN VỀ TRIẾT HỌC VÀ TRIẾT HỌC MÁC - LÊNIN
A. MỤC TIÊU
1. Về kiến thức: Trang bị cho sinh viên những tri thức cơ bản về triết học nói chung,
những điều kiện ra đời của triết học Mác - Lênin. Đồng thời, giúp sinh viên nhận thức được
thực chất cuộc cách mạng trong triết học do
C. Mác và Ph. Ăngghen thực hiện và các giai đoạn hình thành, phát triển triết học Mác - Lênin;
vai trò của triết học Mác - Lênin trong đời sống xã hội và trong thời đại ngày nay.
2. Về kỹ năng: Giúp sinh viên biết vận dụng tri thức đã học làm cơ sở cho việc nhận
thức những nguyên lý cơ bản của triết học Mác - Lênin; biết đấu tranh chống lại những luận
điểm sai trái phủ nhận sự hình thành, phát triển triết học Mác - Lênin.
3. Về tư tưởng: Giúp sinh viên củng cố niềm tin vào bản chất khoa học và cách mạng
của chủ nghĩa Mác - Lênin nói chung và triết học Mác - Lênin nói riêng.
B. NỘI DUNG
I- TRIẾT HỌC VÀ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA TRIẾT HỌC
1. Khái lược về triết học
a) Nguồn gốc của triết học
Là một loại hình nhận thức đặc thù của con người, triết học ra đời ở cả phương Đông và
phương Tây gần như cùng một thời gian (khoảng từ thế kỷ VIII đến thế kỷ VI trước Công
nguyên) tại các trung tâm văn minh lớn của nhân loại thời cổ đại. Ý thức triết học xuất hiện
không ngẫu nhiên, mà có nguồn gốc thực tế từ tồn tại xã hội với một trình độ nhất định của
sự phát triển văn minh, văn hóa và khoa học. Con người, với kỳ vọng được đáp ứng nhu
cầu về nhận thức và hoạt động thực tiễn của mình đã sáng tạo ra những luận thuyết chung
nhất, có tính hệ thống, phản ánh thế giới xung quanh và thế giới của chính con người. Triết
học là dạng tri thức lý luận xuất hiện sớm nhất trong lịch sử các loại hình lý luận của nhân
loại.
Với tư cách là một hình thái ý thức xã hội, triết học có nguồn gốc nhận thức và nguồn
gốc xã hội.
* Nguồn gốc nhận thức
Nhận thức thế giới là một nhu cầu tự nhiên, khách quan của con người. Về mặt lịch
sử, tư duy huyền thoại và tín ngưỡng nguyên thủy là loại hình triết lý đầu tiên mà con
người dùng để giải thích thế giới bí ẩn xung quanh. Người nguyên thủy kết nối những hiểu
biết rời rạc, mơ hồ, phi lôgích... của mình trong các quan niệm đầy xúc cảm và hoang
tưởng thành những huyền thoại để giải thích mọi hiện tượng. Đỉnh cao của tư duy huyền
thoại và tín ngưỡng nguyên thủy là kho tàng những câu chuyện thần thoại và những tôn
9
giáo sơ khai như Tô tem giáo, Bái vật giáo, Saman giáo. Thời kỳ triết học ra đời cũng là
thời kỳ suy giảm và thu hẹp phạm vi của các loại hình tư duy huyền thoại và tôn giáo
nguyên thủy. Triết học chính là hình thức tư duy lý luận đầu tiên trong lịch sử tư tưởng
nhân loại thay thế được cho tư duy huyền thoại và tôn giáo.
Trong quá trình sống và cải biến thế giới, từng bước con người có kinh nghiệm và có
tri thức về thế giới. Ban đầu là những tri thức cụ thể, riêng lẻ, cảm tính. Cùng với sự tiến
bộ của sản xuất và đời sống, nhận thức của con người dần dần đạt đến trình độ cao hơn
trong việc giải thích thế giới một cách hệ thống
CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI KHOA HỌC TỰ NHIÊN 9 CHƯƠNG TRÌNH MỚI - PHẦN...
Luận văn: Nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismu
1. ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
----------
PHẠM THỊ THU HIỀN
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA PHÂN TÍCH
THỪA THIÊN HUẾ, NĂM 2018
2. ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
----------
PHẠM THỊ THU HIỀN
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT
CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60440118
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA PHÂN TÍCH
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS Nguyễn Văn Hợp
THỪA THIÊN HUẾ, NĂM 2018
3. LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu
và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực và chưa từng được
công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Phạm Thị Thu Hiền
4. Lời Cảm Ơn
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc
đến Thầy PGS. TS Nguyễn Văn Hợp đã tận tình, hướng dẫn chu
đáo để tôi hoàn thành đề tài này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo đã tận tình
hướng dẫn, giảng dạy trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và
rèn luyện tại Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm Huế và trường
Đại học Khoa học Huế.
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã
luôn ủng hộ và động viên tinh thần để tôi hoàn thành tốt bài luận
văn này.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một cách tốt
nhất, nhưng bản thân còn hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm
nên không thể tránh khỏi những sai sót. Rất mong được sự góp ý
của quý Thầy, Cô giáo và những ai quan tâm đến đề tài này để
luận văn được hoàn chỉnh hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Huế, ngày 31 tháng 08 năm 2018
Cao học viên thực hiện
Phạm Thị Thu Hiền
5. 1
MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC............................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ....................................... 3
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... 4
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ .............................................................. 5
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 6
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU............................................................... 8
1.1. GIỚI THIỆU VỀ Pb, Cd VÀ Zn ................................................................ 8
1.1.1. Nguồn phát sinh và dạng tồn tại trong nước tự nhiên ........................ 8
1.1.2. Độc tính của Pb, Cd và Zn .................................................................. 10
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb, Cd VÀ Zn........... 12
1.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử........................................ 12
1.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan.......................................................... 13
1.3. TỔNG QUAN CÁC NGHIÊN CỨU ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP VON-
AMPE HÒA TAN XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb, Cd VÀ Zn ........................ 25
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................... 29
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU....................................................................... 29
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................................. 29
2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE in situ............................................. 29
2.2.2. Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp AdSV.................................. 30
2.2.3. Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan
của Pb, Cd và Zn ........................................................................................... 32
2.2.4. Phương pháp đánh giá giới hạn phát hiện, độ lặp lại, độ nhạy, khoảng
tuyến tính và độ đúng của phương pháp SqW-AdSV................................... 32
6. 2
2.2.5. Phương pháp xử lý số liệu thí nghiệm ................................................ 33
2.2.6. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất .............................................................. 33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 35
3.1. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU HÒA
TAN CỦA CÁC KIM LOẠI............................................................................. 36
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ BiIII
............................................................... 36
3.1.2. Ảnh hưởng của pH .............................................................................. 38
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ oxine (tác nhân tạo phức) ............................ 39
3.1.4. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu và thời gian điện phân làm
giàu ........................................................................................................ 40
3.1.5. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu và thời gian hấp phụ làm giàu. 43
3.1.6. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực.................................................. 46
3.1.7. Ảnh hưởng của tần số sóng vuông (f)................................................. 47
3.1.8. Ảnh hưởng của các chất cản trở.......................................................... 48
3.2. ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP .................................. 51
3.2.1. Độ lặp lại ............................................................................................. 51
3.2.2. Giới hạn phát hiện, độ nhạy và khoảng tuyến tính ............................. 52
3.3. SO SÁNH PHƯƠNG PHÁP DP-AdSV VÀ SqW-AdSV.......................... 54
KẾT LUẬN............................................................................................................. 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 58
PHỤ LỤC................................................................................................................P1
7. 3
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt
1 Dòng đỉnh hòa tan Stripping peak current Ip
2 Điện cực giọt thủy ngân treo Hanging Mecury Drop Electrode HMDE
3 Điện cực làm việc Working Electrode WE
4 Điện cực màng bismut Bismuth Film Electrode BiFE
5 Điện cực màng thủy ngân Mercury Film Electrode MFE
6 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD
7 Giới hạn phát hiện Limit of Detection LOD
8 Thế điện phân làm giàu Deposition Potential Edep (Eđp)
9 Thế hấp phụ làm giàu Adsorption Potential Ead (Ehp)
10 Thời gian điện phân làm giàu Deposition Time tdep (tđp)
11 Thời gian hấp phụ làm giàu Adsorption Time tad (thp)
12 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode
13 Von-ampe hòa tan Stripping Voltammetry SV
14 Von-ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV
15 Von-ampe hòa tan hấp phụ Adsorptive Stripping Voltammetry AdSV
16
Von-ampe hòa tan hấp phụ
sóng vuông
Square Wave Adsorptive Stripping
Voltammetry
SqW-AdSV
17
Von-ampe hòa tan hấp phụ
xung vi phân
Differential Pulse Adsorptive
Stripping Voltammetry
DP-AdSV
8. 4
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các phương pháp AAS xác định Pb, Cd và Zn ....................................... 13
Bảng 1.2. Một số nghiên cứu xác định Pb và Cd sử dụng điện cực BiFE (2000 –
2004)...................................................................................................... 26
Bảng 1.3. Một số nghiên cứu xác định Pb, Cd bằng phương pháp AdSV dùng điện
cực HMDE (1994 – 2007)............................................................................. 27
Bảng 3.1. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu trong phương pháp SqW-
AdSV/BiFE ................................................................................................... 35
Bảng 3.2. Kết quả xác định Ip của Me ở các nồng độ BiIII
khác nhau ..................... 37
Bảng 3.3. Kết quả xác định Ip của Me ở các pH khác nhau..................................... 38
Bảng 3.4. Kết quả xác định Ip của Me ở các nồng độ oxine khác nhau................... 39
Bảng 3.5. Kết quả xác định Ip của Me ở các Eđp khác nhau..................................... 41
Bảng 3.6. Kết quả xác định Ip của Me ở các tđp khác nhau...................................... 42
Bảng 3.7. Kết quả xác định Ip của Me ở các Ehp khác nhau..................................... 44
Bảng 3.8. Kết quả xác định Ip của Me ở thp khác nhau ............................................ 45
Bảng 3.9. Kết quả xác định Ip của Me ở các ω khác nhau....................................... 46
Bảng 3.10. Kết quả xác định Ip của Me ở các f khác nhau ...................................... 47
Bảng 3.11. Kết quả xác định Ip của Me ở các nồng độ NiII
khác nhau.................... 49
Bảng 3.12. Kết quả xác định Ip của Me ở các nồng độ CoII
khác nhau ................... 50
Bảng 3.13. Kết quả xác định đo độ lặp lại của phương pháp SqW-AdSV dùng
điện cực BiFE......................................................................................... 51
Bảng 3.14. Các kết quả xác định LOD, LOQ, độ nhạy và khoảng tuyến tính của
phương pháp SqW-AdSV/BiFE (đối Pb, Cd và Zn)..................................... 52
Bảng 3.15. Kết quả hồi quy tuyến tính, xác định LOD, độ nhạy của phương pháp
DP-AdSV/BiFE và SqW-AdSV/BiFE (đối với Pb, Cd và Zn)..................... 55
9. 5
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe hoà tan trong
phương pháp DP-AdSV (b) ........................................................................ 23
Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe hòa tan trong
phương pháp SqW-AdSV (b)...................................................................... 24
Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp SqW-AdSV hoặc DP-
AdSV................................................................................................ 31
Hình 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ BiIII
đến Ip của Me ............................................ 37
Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH đến Ip của Me............................................................ 38
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ oxine đến Ip của Me.......................................... 40
Hình 3.4. Ảnh hưởng của Eđp đến Ip của Me............................................................ 41
Hình 3.5. Ảnh hưởng của tđp đến Ip của Me............................................................. 43
Hình 3.6. Ảnh hưởng của Ehp đến Ip của Me............................................................ 44
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thp đến Ip của Me............................................................. 46
Hình 3.8. Ảnh hưởng của ω đến Ip của Me.............................................................. 47
Hình 3.9. Ảnh hưởng của f đến Ip của Me ............................................................... 48
Hình 3.10. Các đường von-ampe hòa tan thu được từ 7 lần đo lặp lại (n = 7) ........ 52
Hình 3.11. Các đường von-ampe hòa tan khi xác định LOD, độ nhạy và khoảng
tuyến tính của phương pháp SqW-AdSV/BiFE (đối với các Me) .............. 53
Hình 3.12. Các đường hồi quy tuyến tính đối với Pb, Cd và Zn theo phương pháp
SqW-AdSV/BiFE........................................................................................ 54
10. 6
MỞ ĐẦU
Sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa và bảo vệ môi trường trong giai đoạn
hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các phương
pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những lượng
vết kim loại (cỡ < ppm, ppm mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb g/L) trong các đối
tượng phức tạp. Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính
đa năng đã ra đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma,
sắc ký khí cột mao quản, sắc ký lỏng hiệu năng cao,... và các phương pháp phân tích
điện hóa hiện đại, mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và các phương
pháp von-ampe hòa tan (SV). Ý tưởng về phương pháp SV ra đời từ năm 1931 do
Zbinden đề xuất và bắt đầu phát triển từ những năm 60 khi W. Kemula chế tạo
thành công điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) [3]. Các phương pháp SV có
nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, điển
hình là 5.10-8
5.10-9
M, và đặc biệt là chi phí thấp, nên chúng được ứng dụng rộng
rãi trong phân tích vết. Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) có thể phân tích
được khoảng 20 kim loại, nhưng chỉ thông dụng là những kim loại dễ tạo hỗn hống
với thủy ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl,… còn phương pháp von-ampe hòa tan
catot (CSV) thường được dùng để xác định Se, As,... và các hợp chất hữu cơ chứa
lưu huỳnh,...[3]. Tuy vậy, số các chất phân tích được theo ASV và CSV vẫn bị hạn
chế. Để khắc phục những hạn chế trên và đồng thời để mở rộng danh sách các chất
có thể phân tích được theo các phương pháp SV, từ giữa những năm 70, phương
pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã phát triển và ngày càng được quan tâm
nghiên cứu. Theo phương pháp này, kim loại cần phân tích được làm giàu bằng
cách hấp phụ điện hóa phức của nó với phối tử hữu cơ lên bề mặt điện cực làm việc.
Sau đó quét thế catot để hòa tan phức của kim loại khỏi bề mặt điện cực và đồng
thời ghi đường von-ampe hòa tan theo một kỹ thuật nào đó. Như vậy, bằng cách lựa
chọn các phối tử thích hợp, có thể xác định được rất nhiều kim loại theo phương
pháp AdSV và nếu phối tử tạo phức rất bền với ion kim loại, thì có thể xác định
được tổng kim loại hòa tan trong nước tự nhiên. Phương pháp AdSV có thể phân
tích được trên 60 kim loại, trong đó có những kim loại rất khó phân tích theo ASV
11. 7
và CSV như: Hg, Pt, Ni, Co, Cr, Se, Ti, Mo, W, V, Nb, Sn, U, Th, La, Ce,...và hàng
trăm chất hữu cơ [3], [11]. Do có độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện (LOD) thấp,
điển hình là 10-9
10-10
M, nên phương pháp AdSV được xem là phương pháp phân
tích điện hóa có triển vọng nhất hiện nay và có thể cạnh tranh được với các phương
pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích vết [11]. Các nghiên cứu phát
triển phương pháp AdSV chủ yếu sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt thủy
ngân treo (HMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng bismut
(BiFE),… [16]. Trong nhiều năm qua ở nước ta, đã có nhiều công trình nghiên cứu
áp dụng phương pháp AdSV để xác định lượng vết một số kim loại như: Xác định
Co, Ni dùng điện cực MFE và phối tử tạo phức dimetylglyoxim [2]; Xác định Cd
dùng điện cực BiFE và phối tử tạo phức 2-mecaptobenzothiazol [5]; Xác định Cr
dùng điện cực BiFE và phối tử tạo phức diethylene triamine pentaacetic acid [3];…
Tuy nhiên, do thủy ngân kim loại và muối của nó đều độc, gây tác hại xấu đối với
môi trường và con người. Chính vì vậy, việc nghiên cứu phát triển các loại điện cực
phi thủy ngân để ứng dụng vào phương pháp AdSV đang thu hút sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học. Một trong những điện cực được nghiên cứu phát triển nhiều là
điện cực BiFE. Ưu điểm của điện cực BiFE là chế tạo đơn giản, thân thiện với môi
trường (do bismut có độ độc rất thấp hay không đáng kể) và có thể thải bỏ vào môi
trường.
Tuy đã có nhiều nghiên cứu, nhưng cho đến nay, ở nước ta chưa có nghiên
cứu nào về xác định đồng thời các kim loại Pb, Cd và Zn bằng phương pháp AdSV
trên điện cực BiFE.
Xuất phát từ những vấn đề trên, đề tài “Nghiên cứu xác định một số kim loại
bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut” được
thực hiện nhằm mục đích góp phần phát triển phương pháp AdSV sử dụng điện cực
BiFE để phân tích đồng thời lượng vết Pb, Cd và Zn trong nước.
12. 8
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VỀ Pb, Cd VÀ Zn
1.1.1. Nguồn phát sinh và dạng tồn tại trong nước tự nhiên
Pb, Cd và Zn là những nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên. Chúng
được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật.
Pb là kim loại thuộc phân nhóm chính nhóm IVA trong Bảng hệ thống tuần
hoàn các nguyên tố hóa học. Pb có mặt trong vỏ trái đất (chiếm 1,6.10-2
% khối
lượng), trong trầm tích, trong nước tự nhiên, trong không khí và trong sinh vật.
Trong tự nhiên, Pb tồn tại chủ yếu dưới dạng các hợp chất như sunfua (PbS – chủ
yếu trong galen), sunfat (PbSO4 – trong anglebit), cacbonat (PbCO3 – chủ yếu trong
quặng gerrusite), oxit (PbO2 – chủ yếu trong khoáng vật platnerit),… Các muối của
Pb thường ít tan nên hàm lượng Pb trong nước dưới đất tương đối thấp [1], [4], [7].
Cd là nguyên tố thứ hai trong nhóm IIB (Zn, Cd, Hg) trong Bảng hệ thống tuần
hoàn các nguyên tố hóa học. Trạng thái hóa trị bền của Cd trong tự nhiên là trạng
thái có số oxi hóa +2. Cd là kim loại nặng, mềm, màu trắng bạc hay ánh xanh nhạt
và dễ dát mỏng. Mặc dù là kim loại nhưng Cd khá mềm, nhiệt độ sôi là 767 0
C, nên
dễ cháy và phát sinh hơi cadimi oxit (CdO), nhiệt độ nóng chảy thấp và dương điện
hơn các nguyên tố cùng nằm trong nhóm các nguyên tố chuyển tiếp. Cd có nhiều
tính chất vật lý và hóa học tương đồng với Zn và khác với Hg. Trong tự nhiên, Cd
tồn tại chủ yếu dưới dạng các hợp chất như oxit (CdO – chủ yếu trong montepolit),
sunfua (CdS – chủ yếu trong grinokit), cacbonat (CdCO3),… [5], [7], [10].
Zn là nguyên tố kim loại thuộc chu kì 4, nhóm IIB trong Bảng tuần hoàn các
nguyên tố hóa học. Trạng thái số oxi hóa bền là +2. Zn có màu trắng xanh, óng ánh
và nghịch từ. Zn là kim loại sử dụng phổ biến thứ 4 sau sắt (Fe). Zn chiếm khoảng
75 ppm (0,0075 %) trong vỏ Trái Đất, là nguyên tố phổ biến thứ 24. Đất chứa 5 – 770
ppm kẽm với giá trị trung bình là 64 ppm. Nước biển chỉ chứa 30 ppb kẽm và trong
khí quyển chứa 0,1 – 4 μg/ m3
. Zn tồn tại trong một số loại khoáng như smithsonit
(kẽm cacbonat), hemimorphit (kẽm silicat), wurtzit (loại kẽm sulfua khác) và đôi
khi là hydrozincit (kẽm cacbonat) [7].
13. 9
Các nguồn phát thải kim loại Me (Pb, Cd và Zn) vào môi trường có thể là
nguồn tự nhiên như bụi, núi lửa, cháy rừng, ngâm chiết từ cấu trúc địa chất, nước
chảy tràn,… và cũng có thể là nguồn nhân tạo như các chất thải rắn, lỏng từ các
hoạt động sản xuất công nghiệp luyện kim, mạ điện, khai thác mỏ, sản xuất hóa
chất, giao thông; sử dụng phân bón vô cơ trong canh tác nông nghiệp, nước chảy
tràn đưa các kim loại vào các lưu vực,… [7].
- Khoảng 95 % tổng lượng Pb thải vào khí quyển là do hoạt động nhân tạo.
Trong khí quyển đô thị, nồng độ Pb khoảng 0,5 ÷ 10 μg/ m3
, ở những nút giao thông
nồng độ Pb có thể lên đến 30 μg/ m3
. Hàm lượng Pb trong nước tự nhiên thường rất
thấp, khoảng 0,001 ÷ 0,023 mg/ L [1], [4].
- Khoảng 90 % tổng lượng Cd thải vào môi trường là do hoạt động nhân tạo.
Lượng Cd thải vào khí quyển chủ yếu do công nghiệp luyện kim màu, quá trình đốt
chất thải rắn và sản xuất phân bón. Nồng độ trung bình của Cd trong khí quyển
khoảng 1 μg/ m3
, ở những vùng công nghiệp khoảng 3 μg/ m3
. Quá trình khai thác
quặng, sản xuất công nghiệp, sản xuất thuốc nhuộm chứa Cd,… là các nguồn đưa
Cd vào môi trường nước. Nồng độ của CdII
trong nước tự nhiên thường rất nhỏ (ở
mức vết và siêu vết) [7].
- Lượng phát thải Zn từ các nguồn khai thác mỏ và nung chảy đã thải ra tổng
cộng 10 ngàn tấn mỗi năm. Hàm lượng Zn trong các con sông chảy qua các khu
công nghiệp và khu vực khai thác mỏ vào khoảng 20 ppm [7].
Trong tự nhiên, MeII
có thể tồn tại ở dạng tự do (chủ yếu trong nước dưới đất)
hoặc ở dạng liên kết. Trong dạng liên kết, MeII
tồn tại chủ yếu ở dạng phức với các
phối tử vô cơ hoặc các phối tử hữu cơ có mặt trong nước. Ngoài ra, MeII
còn tồn tại
ở dạng liên kết với các hạt lơ lửng trong nước. Trong pha nước, MeII
có thể tồn tại ở
dạng kém bền (labile form) là dạng dễ tích lũy sinh học (bioavailable form) và gây
độc đối với môi trường (potential to environment) và cũng có thể tồn tại ở dạng bền
(bound form) [1]. Trong nước tự nhiên không ô nhiễm, các MeII
thường tồn tại ở
mức vết hoặc siêu vết. Trong nước thải đô thị, nước thải công nghiệp chúng có thể
tìm thấy ở nồng độ cao hơn.
14. 10
Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia Việt Nam QCVN 08-MT:2015/BTNMT qui định
nồng độ Pb, Cd và Zn trong nước mặt dùng làm nguồn cấp nước sinh hoạt – mức
A1 tương ứng là ≤ 10 ppb, ≤ 10 ppb và ≤ 50 ppb.
Các Me từ các nguồn thải đi vào môi trường (đất, nước và không khí), đặc biệt
đi vào môi trường nước ở dạng tan, lơ lửng, kết tủa hoặc lắng xuống trầm tích, tích
lũy sinh học trong cơ thể sinh vật, rồi theo “chuỗi thức ăn” thâm nhập vào cơ thể
người, động vật và gây độc.
1.1.2. Độc tính của Pb, Cd và Zn
1.1.2.1. Độc tính cuả Pb
Pb là một trong những kim loại độc được bắt gặp phổ biến nhất, nó có mặt
trong hầu hết các đối tượng sinh hóa và môi trường. Ở nồng độ cao, Pb ảnh hưởng
có hại đối với cơ thể con người và động thực vật. Khi đi vào cơ thể người, Pb làm
gián đoạn quá trình chuyển hóa axit amino – levalinic, vì vậy dẫn đến thiếu máu.
Do có khả năng tạo phức với hợp chất hữu cơ trong cơ thể sinh vật, nên trong môi
trường, Pb dễ dàng thâm nhập vào cơ thể sinh vật và tích lũy dần theo dây chuyền
thực phẩm (hay còn gọi là chuỗi thức ăn). Khi đi vào cơ thể người, Pb ức chế một
số enzyme quan tọng trong quá trình tổng hợp máu do sự tích lũy các hợp chất trung
gian của quá trình trao đổi chất dẫn đến làm phá vỡ hồng cầu. Ngoài ra, Pb còn cản
trở việc sử dụng oxi và glucoza để sản xuất năng lượng cho quá trình sống. Sự cản
trở này có thể nhận thấy khi nồng độ Pb trong máu khoảng 30 μg/ dL. Ở các nồng
độ Pb trong máu cao hơn 80 μg/ dL có thể gây nên hiện tượng thiếu máu do thiếu
hemoglobin. Nếu nồng độ Pb trong máu nằm trong khoảng 50 ÷ 80 μg/ dL sẽ gây ra
sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não [1], [4]. Xương được xem là nơi tàng
trữ Pb tích tụ của cơ thể. Sau đó phần Pb này có thể tương tác cùng với photphat
trong xương và thể hiện tính độc khi truyền vào các mô mềm của cơ thể. Pb cản trở
sự chuyển hoá canxi một cách trực tiếp hoặc cản trở sự chuyển hóa vitamin D. Các
ảnh hưởng này xuất hiện ở trẻ em khi nồng độ Pb trong máu từ 12 ÷ 120 μg/ dL [1].
Pb cũng có độc tính cao đối với động vật thủy sinh, với loài cá LC50 là 1 ÷ 27
mg/ L (nước mềm) và 440 ÷ 550 mg/ L (nước cứng). Các hợp chất Pb hữu cơ có
độc tính cao gấp 10 ÷ 100 lần so với hợp chất Pb vô cơ đối với các loài cá [4].
15. 11
1.1.2.2. Độc tính cuả Cd
Cd rất độc đối với người, Cd sau khi xâm nhập vào cơ thể người được tích tụ ở
thận và xương. Cd làm rối loạn chức năng thận dẫn đến đau thận, gây thiếu máu và
phá hủy tủy xương ở những nồng độ cao. Ngoài ra, Cd còn gây nhiễu hoạt động của
một số enzyme, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, gây ảnh
hưởng đến nội tiết, tim mạch,… [1].
Cd xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp hay tiêu hóa. Cd tích lũy chủ yếu ở
gan và thận; nó được đào thải chủ yếu qua nước tiểu và qua các đường khác như
mật, đường tiêu hóa, nước bọt, lông, móng;… [1].
- Nhiễm độc cấp tính: Khi tiếp xúc nhiều với Cd, các biểu hiện của nhiễm độc
cấp tính xuất hiện là rối loạn tiêu hóa (hấp thu qua tiêu hóa) và hen do tiếp xúc với
cadimi oxit (qua thở hít hơi CdO). Khi hít thở với nồng độ Cd lớn hơn 1 mg/ m3
trong 8 giờ hoặc nồng độ cao hơn trong thời gian ngắn hơn có thể dẫn tới viêm phổi
hay phù phổi ở trường hợp nặng hơn. Khi hấp thu qua tiêu hóa lượng Cd lớn hơn 15
mg/ kg thể trọng, có thể có triệu chứng rối loạn tiêu hóa như buồn nôn, đau bụng,
đôi khi tiêu chảy,… [7].
- Nhiễm độc mãn tính: Nhiều cơ quan trong cơ thể bị tổn thương khi tiếp xúc
lâu dài với Cd. Cơ quan bị tổn thương nặng là thận. Một số loại tổn thương khác
gặp ở phổi (khí thủng, nghẽn phổi) và thường xuất hiện ở công nhân tiếp xúc mãn
tính với bụi Cd hay hơi oxit (CdO). Các tổn thương xương (mềm xương, thưa
xương, dễ gãy xương) gặp trong một số ít trường hợp nhiễm độc mãn tính nặng, có
biểu hiện muộn. Một số triệu chứng khác xuất hiện do tiếp xúc trong công nghiệp
như mất khứu giác, loét niêm mạc mũi, cổ năng có màu vàng nhạt, thiếu máu lành
tính và rối loạn chức năng gan nhẹ. Một vài công trình nghiên cứu dịch tễ học cho
thấy sự nhiễm độc mãn tính Cd có thể làm tăng tỉ lệ ung thư tiền liệt tuyến và ung
thư phổi [7].
1.1.2.3. Độc tính cuả Zn
Zn là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng Zn vượt quá
mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe.
16. 12
Ion Zn tự do trong dung dịch là chất có độc tính cao đối với thực vật, động vật
không xương sống, và thậm chí là cả động vật có xương sống. Mô hình hoạt động
của ion tự do đã được công bố trong một số ấn phẩm, cho thấy rằng chỉ một lượng
nhỏ mol ion Zn tự do cũng giết đi một số sinh vật. Một thí nghiệm gần đây cho thấy
6 micromol giết 93 % Daphnia trong nước [7].
Ion Zn tự do là một axit Lewis mạnh đến mức có thể ăn mòn. Axit dịch vị
chứa axit clohydric, mà hàm lượng Zn kim loại trong đó dễ hòa tan gây ăn mòn kẽm
clorua. Nuốt đồng xu 1 cent của Mỹ năm 1982 (97,5 % kẽm) có thể làm hỏng niêm
mạc dạ dày do khả năng hòa tan cao của các ion kẽm trong dịch vị [7].
Hấp thụ quá nhiều Zn làm ngăn chặn sự hấp thu đồng và sắt. Có bằng chứng
về sự thiếu hụt đồng khi uống ở mức thấp một lượng Zn 100 – 300 mg/ ngày; một
thử nghiệm gần đây cho thấy số người nhập viện cao hơn liên quan đến các biến
chứng tiết niệu so với "thuốc trấn an" trong số đàn ông lớn tuổi uống 80 mg trong
một ngày. Tiêu chuẩn RDA của Bộ nông nghiệp Hoa Kì (USDA RDA) khuyến
khích uống 11 và 8 mg Zn/ ngày theo thứ tự đối với đàn ông và phụ nữ. Thậm chí ở
các mức thấp hơn, gần với tiêu chuẩn RDA, có thể can thiệp với việc uống đồng và
sắt, chống lại ảnh hưởng của cholesterol. Hàm lượng Zn vượt quá 500 ppm trong
đất gây rối cho khả năng hấp thụ các kim loại cần thiết khác của thực vật, như sắt và
mangan. Có những tình huống gọi là sự run Zn hay ớn lạnh Zn sinh ra do hít phải
các dạng bột oxit (ZnO) nguyên chất [7].
Cơ quan quản lý thuốc và thực phẩm Hoa Kỳ (FDA) đã khuyến cáo rằng Zn
phá hủy các thụ thể thần kinh trong mũi gây ra chứng mất khứu giác.
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb, Cd VÀ Zn
Để xác định lượng vết Pb, Cd và Zn người ta thường dùng các phương pháp phân
tích quang phổ, chủ yếu là phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và các
phương pháp phân tích điện hóa, chủ yếu là phương pháp von-ampe hòa tan (SV).
1.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
Để xác định các kim loại (trong đó có Pb, Cd và Zn) theo phương pháp quang
phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), trước hết mẫu chứa kim loại cần phân tích phải được
17. 13
nguyên tử hóa bằng một trong các kỹ thuật sau: ngọn lửa (lúc này phương pháp được
ký hiệu là F-AAS), lò graphit (lúc này phương pháp được ký hiệu là GF-AAS), rồi
chiếu ánh sáng đơn sắc thích hợp qua đám hơi nguyên tử đó và đo độ hấp thụ ánh
sáng. Từ đó tiến hành định lượng Pb, Cd, Zn theo phương pháp đường chuẩn hoặc
thêm chuẩn. Giới hạn phát hiện (LOD) và khoảng nồng độ tối ưu của phương pháp
AAS xác định Pb, Cd và Zn được nêu ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các phương pháp AAS xác định Pb, Cd và Zn [6], [19]
Kim loại Phương pháp
Bước sóng được chọn
λ (nm)
Khoảng nồng độ tối ưu
(ppb ppb)
LOD
(ppb)
Pb
F-AAS
283,3
102
÷ 103
200
GF-AAS 5 ÷ 20 1,3
ET-AAS 10 ÷ 50 1,2
Cd
F-AAS
228,8
50 ÷ 2.103
10
GF-AAS 0,5 ÷ 2 0,05
ET-AAS 0,25 ÷ 2,5 0,02
Zn F-AAS 213,8 50 ÷ 2.103
40
Phương pháp AAS tuy đạt được giới hạn phát hiện thấp, nhưng để phân tích
các kim loại trong nước tự nhiên, thường phải có làm giàu mẫu hoặc chiết phức của
kim loại với thuốc thử hữu cơ xác định, do đó làm phức tạp quy trình phân tích, có
thể làm nhiễm bẩn mẫu hoặc làm mất chất phân tích.
Mặt khác, mỗi lần phân tích, phương pháp AAS chỉ xác định được một
nguyên tố và nó chỉ cho phép xác định tổng kim loại trong mẫu, mà không xác định
được các dạng tồn tại của kim loại trong mẫu.
1.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan
Phương pháp phân tích điện hóa được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là
phương pháp von-ampe hòa tan (SV), là phương pháp có nhiều triển vọng, đạt được
giới hạn phát hiện rất thấp cỡ 10-9
÷ 10-10
M, phù hợp với phân tích vết và siêu vết.
Trong phương pháp SV, có nhiều nhóm phương pháp khác nhau như: Phương pháp
von-ampe hòa tan anot (ASV), phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV),…
các phương pháp này đều cho giới hạn phát hiện thấp [2].
18. 14
Quá trình phân tích theo phương pháp SV gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm
giàu (preconcentration) và giai đoạn hòa tan (stripping) [2].
i) Giai đoạn làm giàu [2]:
Trong giai đoạn này, chất phân tích (trong dung dịch) được tập trung lên trên
bề mặt điện cực làm việc (WE) ở một thế và thời gian xác định. Trong giai đoạn
này, dung dịch được khuấy trộn đều bằng khuấy từ hoặc cho điện cực WE quay.
Quá trình tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE có thể bằng hai cách:
- Điện phân làm giàu: cách này thường được sử dụng để xác định trực tiếp các
kim loại như Zn, Cd, Pb, Cu, As,… với các WE khác nhau;
- Hấp phụ làm giàu: cách này thường được sử dụng để xác định nhiều kim
loại, phi kim loại và các hợp chất hữu cơ. Các hợp chất vô cơ và hữu cơ có thể được
hấp phụ trực tiếp hoặc có thể tạo phức với ion kim loại rồi được hấp phụ lên trên bề
mặt WE.
Kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng quay WE (hoặc ngừng khuấy dung dịch
phân tích) trong 15 ÷ 30 s để bề mặt WE ổn định.
ii) Giai đoạn hòa tan [2]:
Trong giai đoạn này, dung dịch được để yên tĩnh và quá trình xảy ra trên WE
ngược với giai đoạn làm giàu.
Thực chất của giai đoạn hòa tan chất phân tích ra khỏi bề mặt WE bằng cách
quét thế trên WE biến thiên tuyến tính theo thời gian với tốc độ không đổi theo một
chiều xác định (hoặc anot: quét dương dần; hoặc catot: quét âm dần) và đồng thời
ghi dòng theo một kỹ thuật von-ampe xác định chẳng hạn như von-ampe xung vi
phân (DP), von-ampe sóng vuông (SqW),… Phương pháp von-ampe hòa tan anot
sử dụng kỹ thuật xung vi phân hoặc sóng vuông tương ứng được gọi là phương
pháp DP-ASV, SqW-ASV. Nếu quá trình làm giàu là hấp phụ và dùng kỹ thuật ghi
đường von-ampe hòa tan là kỹ thuật DP hoặc SqW, thì tương ứng gọi phương pháp
là DP-AdSV, SqW-AdSV.
Đường von-ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (Ep hay Up)
và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần
nền (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức,...), bản chất của WE, thế và thời gian điện
19. 15
phân (hoặc hấp phụ) làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc quay
điện cực,...) trong giai đoạn làm giàu và phụ thuộc vào các thông số kỹ thuật DP
hoặc SqW, trong giai đoạn hòa tan: Ep là đại lượng không phụ thuộc vào nồng độ
chất phân tích, chỉ phụ thuộc vào bản chất điện hóa của nó, nên là thông tin được
dùng để định tính; Ip là đại lượng tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung
dịch, nên là thông tin được dùng để định lượng.
Dưới đây sẽ trình bày chi tiết về phương pháp AdSV:
1.2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)
Về lý thuyết, phương pháp AdSV khác biệt so với các phương pháp điện hóa
khác như phương pháp CSV và phương pháp ASV ở giai đoạn làm giàu chất phân
tích. Theo đó, chất phân tích mà cụ thể là các kim loại được làm giàu không phải
bằng quá trình điện phân truyền thống mà bằng quá trình hấp phụ điện hóa phức
chất của ion kim loại với phối tử tạo phức hữu cơ hoặc vô cơ trong dung dịch lên bề
mặt điện cực WE ở một thế xác định và trong một thời gian nhất định. Kết thúc giai
đoạn làm giàu, nghỉ 15 ÷ 30 s. Sau thời gian nghỉ, tiến hành quét thế theo chiều âm
dần (quét catot) để hòa tan phức chất ra khỏi bề mặt của điện cực làm việc (WE) và
đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó (DP hoặc SqW).
Phương pháp AdSV cũng gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn
hòa tan [1].
- Trong giai đoạn làm giàu, thực tế xảy ra hai quá trình gần như đồng thời,
hoặc một trong hai quá trình xảy ra trước, là quá trình tạo phức và quá trình hấp
phụ. Phức của ion kim loại và phối tử hình thành và hấp phụ điện hóa lên bề mặt
điện cực WE, kết quả là chất phân tích được làm giàu trên bề mặt WE (nồng độ chất
trên bề mặt WE rất lớn). Ở giai đoạn này, thế trên điện cực làm việc được giữ không
đổi và dung dịch phân tích được khuấy trộn đều.
- Trong giai đoạn hòa tan, tiến hành quét thế theo chiều catot để khử các thành
phần bám trên WE, có thể là khử phức kim loại – phối tử hoặc khử kim loại cần
phân tích hoặc khử phối tử.
Cơ chế của hai giai đoạn trên (giai đoạn làm giàu kiểu truyền thống và giai
đoạn hòa tan) theo phương pháp AdSV được mô tả như sau:
20. 16
i) Giai đoạn làm giàu [2], [5]:
Giai đoạn làm giàu là giai đoạn tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE.
Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ không đổi (Ehp) trong một khoảng thời
gian thích hợp (thp) và dung dịch được khuấy trộn đều hay cho WE quay với một tốc
độ không đổi để làm tăng sự chuyển khối từ dung dịch đến bề mặt WE. Trong giai
đoạn này có thể xảy ra các cơ chế làm giàu như sau:
1) Trường hợp đơn giản nhất, Men+
tạo phức với phối tử L (giả sử L là phần tử
trung hòa điện) trong dung dịch (dd) là phản ứng hóa học tạo thành phức chất:
n n
x (dd)Me xL MeL
(1.1)
Phối tử L có thể là hợp chất hữu cơ hoặc là hợp chất vô cơ được thêm vào hay
có sẵn trong dung dịch phân tích. Tiếp theo, phức chất đã hình thành được hấp phụ
lên bề mặt của WE:
n n
x (dd) x (hp)MeL MeL
(1.2)
Cách làm giàu này dùng để xác định trực tiếp ion kim loại hoặc xác định gián
tiếp phối tử tạo phức (thông qua sự khử kim loại trong phức chất).
2) Sự hấp phụ phối tử L lên bề mặt điện cực WE xảy ra trước khi tạo thành
phức chất; cơ chế này thường xảy ra với các phối tử L là hợp chất hữu cơ:
(dd) (hp)xL xL (1.3)
Sau đó, phối tử đã bị hấp phụ phản ứng với Men+
tạo thành phức chất, đây là
phản ứng hóa học:
n n
(hp) x (hp)Me xL MeL
(1.4)
Nếu tốc độ của hai giai đoạn hấp phụ và hóa học tương đương nhau, sự hấp
phụ và sự tạo phức xảy ra đồng thời, và do vậy rất khó phân biệt. Cách làm giàu
như vậy cũng được dùng để xác định trực tiếp ion kim loại hoặc phối tử.
3) Ion Men+
không tạo phức với phối tử L mà sản phẩm của quá trình oxi hóa
hoặc khử điện hóa của nó mới tạo phức với phối tử L; trường hợp này thường xảy ra
đối với các kim loại đa hóa trị như Co, Cr, V, Ti, Mo, U, As, Fe,… Vì vậy, nhất
thiết phải oxi hóa hoặc khử kim loại bằng cách điện phân hoặc thêm vào dung dịch
các tác nhân oxi hóa hoặc khử.
21. 17
n n m
n m n m
x (dd)
n m n m
x (dd) x (hp)
Me ± me Me (1.5)
Me xL MeL (1.6)
MeL MeL (1.7)
Trường hợp này hay xảy ra theo kiểu phản ứng xúc tác (tác nhân xúc tác là
chất oxi hóa hoặc khử thêm vào dung dịch) và do vậy, làm tăng dòng đỉnh hòa tan
Ip. Cách làm giàu này thường dùng để xác định trực tiếp các ion kim loại và thường
cho giới hạn phát hiện thấp.
4) Cuối cùng, quá trình làm giàu bao gồm cả hai cơ chế 2 và 3, sự làm giàu
này được mô tả như sau:
(dd) (hp)
n n m
n m n m
(hp) x (hp)
xL xL (1.8)
Me ± me Me (1.9)
Me xL MeL (1.10)
Để làm tăng độ nhạy của phương pháp AdSV xác định một số nguyên tố kim
loại, một số tác giả đã phát triển một cách làm giàu mới, được gọi là cách làm giàu
hai bước (hay làm giàu hai giai đoạn). Theo cách này, giai đoạn làm giàu bao gồm
hai bước (hay hai giai đoạn): điện phân làm giàu và hấp phụ làm giàu.
Trước tiên, điện phân làm giàu ở một thế (Eđp) xác định và thời gian điện phân
(tđp) xác định để tập trung kim loại lên bề mặt WE. Trong bước điện phân làm giàu,
dung dịch được khuấy trộn đều hay cho WE quay với một tốc độ không đổi.
n
Me ne Me / WE
(1.11)
Kết thúc thời gian điện phân làm giàu, ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng
quay điện cực).
Sau đó, thế trên WE được chuyển đột ngột về thế đủ dương, dương hơn so với
thế oxi hóa – khử của cặp Men+
/ Me0
. Khi đó, kim loại (Me) trên WE sẽ bị oxi hóa
về dạng ion và ngay sau đó, nó sẽ kết hợp với phối tử có mặt ở lớp dung dịch sát bề
mặt WE, tạo thành phức chất bền, rồi phức chất được hấp phụ ngay lên WE; quá
trình này xảy ra rất nhanh. Trong quá trình đó, không khuấy trộn dung dịch (hoặc
không quay điện cực) để tránh trường hợp giải hấp các chất khỏi bề mặt WE:
0 n
(hp)Me / WE - ne Me (1.12)
22. 18
n n
x (hp)Me xL MeL (1.13)
Hoặc:
n n
(hp) x (hp)Me xL MeL (1.14)
Bằng cách làm giàu như vậy, phương pháp phân tích có thể đã đạt được độ
nhạy cao hơn (hay giới hạn phát hiện thấp hơn) so với cách làm giàu kiểu truyền
thống – làm giàu một giai đoạn.
ii) Giai đoạn hòa tan [2], [3], [5]:
Trong giai đoạn hòa tan, tiến hành quét thế tuyến tính theo chiều catot và đồng
thời ghi đường von-ampe hòa tan theo một kỹ thuật von-ampe thích hợp để khử các
tiểu phần điện hoạt trên bề mặt WE. Sự khử này có thể xảy ra đối với phức của ion
kim loại và phối tử, hoặc khử kim loại cần phân tích hoặc khử phối tử.
Lúc này xảy ra quá trình khử các tiểu phần hấp phụ theo một trong ba cơ chế sau:
1) Khử ion kim loại trong phức chất:
n (n m)
x (hp)MeL me Me xL (1.15)
Hoặc:
n (n m)
x (hp) (x y)MeL me MeL yL; (x > y) (1.16)
Quá trình này dùng để xác định trực tiếp ion kim loại hoặc xác định gián tiếp
phối tử tạo phức.
2) Khử phối tử trong phức:
n n
x (hp)MeL Me xL (1.17)
Theo cách này, có thể xác định trực tiếp phối tử tạo phức hoặc xác định gián
tiếp ion kim loại.
3) Khử xúc tác hydro:
Bản chất chung của sự khử hydro là các kim loại đóng vai trò xúc tác cho phản
ứng khử proton ở thế dương hơn quá thế hydro trong điều kiện xác định:
n+
xt Me+
22H + 2e H (1.18)
Hoặc kim loại đóng vai trò xúc tác cho quá trình khử hydro trong nhóm thiol
(-SH) của phối tử hữu cơ.
23. 19
Cơ chế này dùng để xác định trực tiếp kim loại hoặc các chất hữu cơ có chứa
S và/ hoặc N.
1.2.2.2. Các phối tử thường dùng trong phương pháp AdSV
Các thành tựu về tổng hợp thuốc thử hữu cơ đã cho phép lựa chọn đúng phối
tử tạo phức với kim loại cần phân tích. Sự tạo phức càng chọn lọc thì càng nâng cao
độ chọn lọc của quá trình phân tích.
Đến nay, đã có rất nhiều phối tử được dùng trong phương pháp AdSV như
pyrocatechol; các chất màu hydroxyazo; dimetylglyoxim; 8-hydroxyquinolin; axit
dimetylentriamin penta axetic chứa N và O; các hợp chất chứa S cũng được sử dụng
nhiều như: 2,5-dimecapto-1,3,4-thiodiazol (DMTD), amoni pyrolidin dithiocacbamat
(APDC), 2-quinolinthiol,…[2], [3].
Thông thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV là những chất hoạt
động bề mặt hoặc tương tác hóa học với các kim loại của WE. Chính vì vậy, chúng
có thể bị hấp phụ hoặc hấp phụ hóa học lên bề mặt WE. Sự có mặt của electron π
trong phân tử của phối tử sẽ làm tăng quá trình hấp phụ, trong khi đó sự có mặt của
lưu huỳnh (S) làm tăng quá trình hấp phụ hóa học [2].
Trong số các phối tử được dùng trong phương pháp AdSV, một số phối tử có
tính điện hoạt. Khi đó, thế oxi hóa – khử của phối tử đó và thế oxi hóa – khử của
phức chất và kim loại khác nhau. Thông thường các phối tử có tính điện hoạt được
dùng rất hữu hiệu để xác định các kim loại không bị khử hoặc khó bị khử trong
vùng thế khảo sát [1].
Cuối cùng, phức chất tạo thành giữa phối tử với ion kim loại phải bền và phải
có tính điện hoạt. Động học của quá trình tạo phức phải đủ nhanh để tạo điều kiện
hấp phụ nhanh phức đó lên bề mặt WE [1].
1.2.2.3. Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp AdSV
Trong phương pháp SV nói chung và phương pháp AdSV nói riêng, người ta
có thể sử dụng các điện cực làm việc khác nhau.
1.2.2.3.1. Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)
HMDE là loại điện cực được dùng phổ biến nhất trong phương pháp SV cũng
24. 20
như phương pháp AdSV. Nó là một giọt thủy ngân hình cầu, có kích thước nhỏ,
được treo trên đầu cuối của một mao quản có đường kính trong 0,15 ÷ 0,50 mm.
Sau mỗi phép đo, giọt thủy ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và nó được
thay thế bằng một giọt mới tương tự [1].
Điện cực HMDE có ưu điểm là có quá thế hydro lớn (khoảng -1500 mV trong
môi trường kiềm và trung tính, -1200 mV trong môi trường axit) nên khoảng thế
điện hoạt rộng và do đó cho phép phân tích được nhiều chất. Mặt khác, điện cực
HMDE cho kết quả đo có độ chính xác và độ lặp lại cao, nên chúng được sử dụng
rộng rãi để xác định nhiều kim loại và hợp chất hữu cơ [3].
Điểm hạn chế của HMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt thủy ngân
có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng hay gặp rắc rối
do tắc mao quản hoặc do thủy ngân bị nhiễm bẩn. Ngoài ra, điện cực HMDE không
cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn thủy ngân như Au, Ag,…
và giá thành của chúng thường khá đắt.
1.2.2.3.2. Điện cực màng kim loại
i) Điện cực màng thủy ngân (MFE):
Điện cực MFE là một màng thủy ngân mỏng (bề dày khoảng 10 ÷ 1000 nm)
gồm các hạt thủy ngân nhỏ li ti (có đường kính khoảng từ < 0,1 mm đến 1 mm) phủ
trên bề mặt điện cực rắn đĩa có đường kính 2 ÷ 4 nm và làm bằng các vật liệu trơ
như than thủy tinh (glassy carbon), than nhão (paste carbon), graphit,...
Điện cực MFE được tạo ra một cách dễ dàng bằng cách điện phân dung
dịch Hg
II
có nồng độ cỡ 10-3
÷ 10-5
M ở thế thích hợp (thường -800 ÷ -1300 mV
so với điện cực bạc – bạc clorua) và trong một khoảng thời gian thích hợp (điển
hình là 1 ÷ 2 phút) để tập trung Hg lên bề mặt điện cực rắn đĩa. Bằng cách như
vậy, điện cực MFE có thể được chế tạo theo hai kiểu: in situ và ex situ [1], [2],
[3], [5].
- Kiểu in situ: Quá trình hình thành màng xảy ra đồng thời với quá trình làm
giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc. Theo đó, HgII
được thêm vào
dung dịch phân tích và khi điện phân làm giàu, Hg được kết tủa cùng các kim loại
cần phân tích trên bề mặt của điện cực, tạo ra điện cực MFE in situ [2], [3].
25. 21
- Kiểu ex situ: Quá trình hình thành điện cực MFE xảy ra trước mỗi lần phân
tích, tức là điện cực MFE được tạo ra trong một bình điện phân riêng bằng cách
điện phân dung dịch HgII
ở thế và thời gian thích hợp để tạo điện cực MFE ex situ.
Sau đó, điện cực được rửa cẩn thận bằng nước cất hai lần, rồi nhúng vào bình điện
phân mới chứa dung dịch phân tích [2].
Ngoài những ưu điểm giống như đối với điện cực HMDE, điện cực MFE còn
có một số ưu điểm khác do nồng độ của kim loại trong hỗn hống của điện cực MFE
cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi điện cực MFE nhanh hơn và MFE
có đặc điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng. Mặt khác, có thể cho điện cực MFE
quay, nên điều kiện đối lưu và sự chuyển khối sẽ tốt hơn, do đó điện cực MFE có độ
nhạy và độ phân giải cao hơn so với điện cực HMDE, đặc biệt là khi phân tích các
kim loại tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống.
Tuy vậy, điện cực MFE cũng có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại”
(intermetallic compound) dễ hình thành trên nó khi phân tích các kim loại theo
phương pháp ASV và do đó có thể làm biến dạng tín hiệu von-ampe hòa tan và gây
sai số phân tích. Trong khi đó điện cực HMDE lại khắc phục được điều này. Mặt
khác, độ hồi phục của các phép đo khi đi từ điện cực MFE này đến điện cực MFE
khác thường kém hơn so với điện cực HMDE [2], [3].
ii) Điện cực màng bismut (BiFE):
Điện cực BiFE ra đời vào năm 2000 với mục tiêu khắc phục nhược điểm về
tính độc của thủy ngân. Tính hấp dẫn của điện cực BiFE ở chỗ: Quy trình điện cực
rất đơn giản (tương tự như tạo điện cực MFE); bismut có độc tính thấp hơn nhiều so
với thủy ngân, nên không gây lo lắng về môi trường [3].
Điện cực BiFE có thể được chế tạo theo hai kiểu (in situ và ex situ) như đối
với điện cực MFE.
iii) Điện cực màng kim loại khác:
Ngoài điện cực MFE, BiFE, người ta còn nghiên cứu phát triển một số điện
cực màng kim loại khác như điện cực màng chì (PbFE), điện cực màng hỗn hống
bạc – thủy ngân (Hg(Ag)FE), điện cực màng antimony (SbFE),… [3], [5].
26. 22
1.2.2.3.3. Điện cực biến tính
Để tăng độ nhạy phương pháp AdSV và tăng tính thân thiện với môi trường
của các điện cực WE, nhiều kiểu điện cực biến tính đã được nghiên cứu phát triển.
Nguyên tắc chung để chế tạo điện cực biến tính hóa học (CMEs: Chemical
Modified Electrodes) là cố định các tác nhân biến tính trên bề mặt vật liệu nền hoặc
phân bố tác nhân biến tính trên khắp vật liệu nền (vật liệu nền thường dùng là than
thủy tinh). Các tác nhân biến tính đã được nghiên cứu bao gồm: các enzyme,
polyme, chất trao đổi ion, các muối vô cơ không tan, các hợp chất hữu cơ có khả
năng tạo phức với kim loại cần phân tích. Một kiểu điện cực biến tính khác là phủ
lên bề mặt vật liệu nền các nano kim loại hoặc oxit kim loại hoặc vật liệu
composite… [5].
1.2.2.4. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan
1.2.2.4.1. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân [3]
Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry – DP) được
dùng phổ biến nhất để ghi đường von-ampe hòa tan.
Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng 10 ÷ 100 mV
và bề rộng xung không đổi khoảng 30 ÷ 100 ms được đặt chồng lên mỗi bước thế
(hình 1.1).
Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2),
khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10 ÷ 30 ms.
Ở thời điểm t1: I1 = Ikt1 + Ic1 (1.19)
Ở thời điểm t2: I2 = Ikt2 + Ic2 (1.20)
Với I1, I2, Ikt1, Ikt2 , Ic1, Ic2 lần lượt là dòng ghi được, dòng khuếch tán và dòng
tụ điện ở hai thời điểm t1 và t2.
Dòng thu được là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Ip = f (EWE) và có giá
trị là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I2 – I1).
Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hòa tan trong kỹ
thuật DP được biểu diễn ở hình 1.1.
27. 23
Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe hoà tan trong
phương pháp DP-AdSV (b).
Trong đó: - Uampl (mV): biên độ xung; - Ustep (mV): bước thế;
- tpulse (ms): bề rộng xung; - Ustart (mV): thế đầu;
- tstep (s): thời gian mỗi bước thế; - Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan;
- tmeas (ms): thời gian đo dòng; - Up (mV): thế đỉnh hòa tan.
Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng
dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với
dòng Faraday, vì:
Ic ~ Ic
0.e-t/RC*
(1.21)
If ~ t-1/2
(1.22)
Ở đây, t: thời gian, R: điện trở, C*: điện dung vi phân của lớp kép.
Theo cách ghi dòng ở trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước
lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng
Faraday. Như vậy, kỹ thuật DP cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện.
1.2.2.4.2. Kỹ thuật von-ampe sóng vuông [3]
Theo kỹ thuật von-ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry – SqW),
những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 20 ÷ 50 mV),
có tần số khoảng từ 10 ÷ 200 Hz, được đặt chồng lên mỗi bước thế (hình 1.2).
28. 24
Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe hòa tan trong
phương pháp SqW-AdSV (b).
Trong đó:
- Uampl (mV): biên độ sóng vuông ; - Ustep (mV): bước thế ;
- Ustart (mV): thế đầu; - tstep (s): thời gian mỗi bước thế;
- Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan; - tmeas (ms): thời gian đo dòng;
- Up (mV): thế đỉnh hòa tan.
Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở 2 thời điểm: thời điểm 1 (dòng
dương I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2) trong một thời gian rất ngắn khoảng 30 ms.
Ở thời điểm t1: I1 = Ikt1 + Ic1 (1.24)
Ở thời điểm t2: I2 = Ikt2 + Ic2 (1.25)
Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I2 – I1) và Ip được ghi là
hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Theo cách ghi dòng như vậy, kỹ thuật này
loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện. Trong một số trường hợp, kỹ thuật SqW
có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật DP.
(a)
(b)
29. 25
1.3. TỔNG QUAN CÁC NGHIÊN CỨU ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP
VON-AMPE HÒA TAN XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb, Cd VÀ Zn
Áp dụng phương pháp ASV và AdSV với các nền đệm và phối tử tạo phức
khác nhau, nhiều tác giả trên thế giới đã xác định thành công lượng vết Cd, Pb và
Zn trong các đối tượng mẫu khác nhau. Song hầu hết các công bố đều sử dụng điện
cực HMDE (bảng 1.3), mà rất ít công bố sử dụng điện cực BiFE (bảng 1.2).
Các kết quả ở bảng 1.2 và 1.3 cho thấy, trong phương pháp AdSV, nhiều
nghiên cứu đã sử dụng thành phần nền là đệm axetat 0,1 M hoặc HEPES 0,01 M
với phối tử tạo phức là 8-hydroxyquinoline (hay oxine) để xác định riêng lượng vết
Pb, Cd hoặc xác định đồng thời chúng trong các mẫu nước tự nhiên và đạt được giới
hạn phát hiện rất thấp. Kỹ thuật ghi tín hiệu hòa tan được dùng chủ yếu là kỹ thuật
DP và SqW. Tuy vậy, những nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV dùng điện
cực BiFE để xác định đồng thời Pb, Cd và Zn còn rất hạn chế.
Ở Việt Nam, Đ. V. Khánh [4] đã nghiên cứu áp dụng thành công phương pháp
ASV dùng điện cực BiFE in situ để xác định PbII
trong một số dược phẩm. Song, do
CuII
ảnh hưởng đến phép xác định PbII
, nên khi phân tích mẫu thực tế, bắt buộc phải
chiết loại CuII
trước khi phân tích PbII
(chiết ở dạng phức CuII
–dithizon bằng CHCl3
trong môi trường HNO3, pH ≈ 2 và chiết 1 lần), điều này làm phức tạp qui trình
phân tích và có thể làm nhiễm bẩn mẫu phân tích.
T. C. Dũng [1] đã nghiên cứu xác định PbII
và CdII
bằng phương pháp AdSV
dùng điện cực BiFE với thuốc thử tạo phức Calcein Blue, nhưng chỉ mới dừng ở
mức nghiên cứu cơ bản, nên chưa có khả năng ứng dụng vào thực tế. Rõ ràng,
nghiên cứu phát triển điện cực BiFE cho phương pháp AdSV để xác định một số
kim loại nặng là rất cần thiết.
N. H. Phong [5] đã phát triển phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE với
phối tử tạo phức 2-mecaptobenzothiazol để xác định lượng vết Cd trong nước tự
nhiên. Song, chưa xác định được các kim loại thường đi kèm là Pb, Zn,…
30. 26
Bảng 1.2. Một số nghiên cứu xác định Pb và Cd sử dụng điện cực BiFE (2000 – 2004)
STT Kim loại Thành phần nền (pH)/ phối tử Phương pháp LOD (ppb) Đối tượng áp dụng TLTK (năm)
1 Pb, Cd Axetat 0,1 M (pH = 4,5) DP-ASV 1,1 (Pb) - [30] (2000)
2 Pb, Cd Axetat 0,1 M (pH = 4,5) SqW-ASV - [31] (2001)
3 Pb, Cd Axetat 0,1 M (pH = 4,5) SqW-ASV 0,7 (Pb), 0,2 (Cd) Nước máy [23] (2003)
4 Pb, Cd Axetat 0,1 M (pH = 4,5) SqW-ASV 0,4 (Pb), 0,3 (Cd) Nước máy [15] (2004)
31. 27
Bảng 1.3. Một số nghiên cứu xác định Pb, Cd bằng phương pháp AdSV dùng điện cực HMDE (1994 – 2007)
STT Kim loại Phối tử tạo phức Thành phần nền (pH) LOD (ppb) Đối tượng áp dụng TLTK (năm)
1 Cd
8-hydroxyquinoline 8 μM HEPES(1)
0,01 M (pH = 7,7) 0,6 Mẫu không khí [27] (1994)
Calcein Blue 1 μM Pipes + NaCl 50 mM (pH = 7,2) 0,002
Nước sông, tự
nhiên
[24] (1995)
2 Pb, Cd 8-hydroxyquinoline HEPES 0,01 M (pH = 7,6) Pb: 0,04; Cd: 0,015 Nước biển [14] (1996)
3 Cd
Dimethylglyoxim 0,2 μM
8-hydroxyquinoline 20 μM
HEPES 0,01 M (pH = 7,7) 0,011 Dung dịch chuẩn
[13] (1997)8-hydroxyquinoline 10 μM Tris 0,01 M (pH = 7,7) 0,013 Dung dịch chuẩn
8-hydroxyquinoline 10 μM HEPES 0,01 M (pH = 7,7) 0,008 Dung dịch chuẩn
1 – Phenylpropane – 1-
Pentylsulfonylhydrazone – 2 – Oxime
12 μM
Amoni 0,02 M (pH = 9,2) 0,955 Mẫu nước tự nhiên [17] (1997)
4
Pb, Cd 8-hydroxyquinoline HEPES 0,01 M (pH = 8,2) Pb: 0,04; Cd: 0,01 Nước biển [13] (1997)
Cd
5-Fluorouracil 1 μM Borax 0,01 M (pH = 10,0) 0,01 Nước biển [26] (1998)
2 – mercapto – 5 – phenyl – amino –
1’,3,4 – thiadiazole 0,1 mM
HEPES 0,01 mM (pH = 7,0) 0,05 - [28] (2000)
Ammonium 2 – amino – cyclopentene
dithiocarboxylate 3,2 μM
Amoni Citrate 20 mM
(pH = 6,0)
1,29
Nước sông, ngầm,
máy
[8] (2000)
32. 28
STT Kim loại Phối tử tạo phức Thành phần nền (pH) LOD (ppb) Đối tượng áp dụng TLTK (năm)
5 Pb Calcein Blue TES(2)
(pH = 7,0) 0,002 Nước hồ [18] (2001)
6 Cd
2-acetylpyridine salicyloyhydrazone pH = 7,0 0,012 Nước biển [22] (2003)
2-acetylpyridine salicyloyhydrazone
2 μM
HEPES 0,08 M (pH = 8,0) 0,007 CRM (nước) [22] (2003)
8-hydroxyquinoline 0,1 M TEA 10 mM (pH = 11,0) 1,41 Thuốc lá, tóc, CRM [29] (2004)
Xylenol Orange 0,2 μM Acetate 0,05 M (pH = 5,4) 1,7 Nước, hợp kim [9] (2004)
1 – [(2S) – 3 mercapto – 2 –
methylpropionyl] – L – praline 15 μM
Britton Robinson 0,05 M
(pH = 7,5)
0,034 Hóa chất [25] (2005)
5 – Phenyl – 1,2,4 – Triazo – 3 – Tion
(0.01777 g/ Ethanol) 350 μM
Tris 0,1 M (pH = 9,0) 1,1
Nước, hợp kim,
mẫu giả
[19] (2005)
4 – aminoo – 5 – methyl – 2,4 –
dihydro – 3H – 1,2,4 – triazol – 3 –
tion 20 μM
Tris 0,1 M (pH = 9,5) 0,002
Nước máy, suối,
giếng
[19] (2007)
Thymolphthalexone 2,0 μM Amoni 1 mM (pH = 9,5) 1,7 Sợi tổng hợp [10] (2007)
(1)
HEPES: 2 – [4 – (2- hydroxylethyl) – 1 – piperazinyl] – ethanesulfonic acid
(2)
TES: N – [tris (hydroxymethyl) methyl] – 2 – aminoethanesulfonic acid
33. 29
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Trên cơ sở tổng quan tài liệu và những thử nghiệm ban đầu, trong đề tài này,
chúng tôi nghiên cứu phương pháp SqW-AdSV với điện cực làm việc BiFE được
chế tạo theo kiểu in situ (BiFE in situ) và phối tử tạo phức là oxine để xác định
đồng thời lượng vết Pb, Cd và Zn trong nền đệm HEPES 0,01 M. Trong giai đoạn
làm giàu các kim loại trên bề mặt điện cực BiFE, sử dụng cách làm giàu kiểu 2
bước (hay 2 giai đoạn); kỹ thuật ghi tín hiệu hòa tan (hay đường von-ampe hòa tan)
là kỹ thuật von-ampe sóng vuông (SqW). Lúc này, phương pháp được ký hiệu là
SqW-AdSV. Các nội dung nghiên cứu cụ thể như sau:
1) Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của các Me (Me
Pb, Cd, Zn):
- Nồng độ BiIII
dùng để tạo điện cực BiFE in situ;
- pH của dung dịch;
- Nồng độ của phối tử tạo phức oxine;
- Thế điện phân làm giàu (Eđp) và thời gian điện phân làm giàu (tđp);
- Thế hấp phụ làm giàu (Ehp) và thời gian hấp phụ làm giàu (thp);
- Tốc độ quay điện cực làm việc;
- Các thông số kỹ thuật von-ampe sóng vuông (SqW);
- Các chất cản trở có thế đỉnh hòa tan lân cận với các Me (NiII
, CoII
).
2) So sánh phương pháp SqW-AdSV và phương pháp DP-AdSV.
3) Đánh giá độ tin cậy của phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in
situ xác định đồng thời Pb, Cd và Zn: Độ lặp lại, khoảng tuyến tính, độ nhạy và giới
hạn phát hiện.
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE in situ
Trước hết, chuẩn bị điện cực nền là điện cực đĩa rắn than thủy tinh (viết tắt là
GC), có đường kính 2,8 ± 0,1 mm. Điện cực GC được mài bóng với bột Al2O3
chuyên dụng có kích thước hạt 0,05 μm; Sau đó ngâm điện cực trong dung dịch
34. 30
HNO3 2M, rồi rửa bằng etanol, nước cất hai lần; Cuối cùng, để khô tự nhiên ở nhiệt
độ phòng. Sau một loạt phép đo (khoảng 20 ÷ 30 phép đo), lặp lại việc chuẩn bị
điện cực GC như trên.
Điện cực GC được nhúng vào bình điện phân (với 3 điện cực) chứa đồng thời:
đệm HEPES, BiIII
, phối tử tạo phức oxine, các kim loại cần phân tích (PbII
, CdII
,
ZnII
).
Trước hết, hoạt hóa bề mặt điện cực bằng điện hóa: Quét thế vòng 3 chu kỳ từ
-1500 mV đến +500 mV và cuối cùng dừng lại ở thế +500 mV; Lúc này kim loại
(Me) bị kết tủa trên bề mặt điện cực GC (ở những thế đủ âm), rồi lại bị hòa tan
thành MeII
(ở những thế đủ dương) và cuối cùng bị hòa tan hoàn toàn khỏi bề mặt
điện cực GC.
Tiếp theo, điện cực BiFE được hình thành theo kiểu in situ trên bề mặt đĩa rắn
than thủy tinh (GC) đồng thời với sự kết tủa các kim loại cần phân tích trong giai
đoạn điện phân làm giàu của quá trình phân tích theo phương pháp SqW-AdSV
(làm giàu theo kiểu 2 giai đoạn).
Kết thúc mỗi phép đo, tiến hành làm sạch bề mặt GC bằng cách điện phân ở
thế +300 mV trong 60 s để hòa tan các kim loại (Me và Bi) khỏi bề mặt GC.
Trong phép đo tiếp theo, điện cực BiFE in situ được tạo ra theo cách tương tự.
2.2.2. Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp AdSV
Tất cả các thí nghiệm đều được tiến hành theo phương pháp khảo sát đơn biến
và được thực hiện ở nhiệt độ phòng, 25 ÷ 26 0
C.
Tiến trình thí nghiệm được tóm tắt ở hình 2.1.
Toàn bộ quá trình thí nghiệm theo phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực
BiFE in situ được thực hiện tự động theo một chương trình được lập sẵn từ bàn
phím (trên thiết bị 746 VA Trace Analyzer, Metrohm, Thụy Sĩ): Chương trình này
được nêu ở phụ lục 1.
35. 31
Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp SqW-AdSV hoặc DP-AdSV
Hằng số bền của phức MeII
và oxine () như sau: Phức PbII
–oxine có lg1 9,02; Phức CdII
–
oxine có lg1 7,2 và lg1,2 13,4; Phức ZnII
–oxine có lg1 8,5 và lg1,2 16,72 [32]
Nghỉ (10 ÷ 15 s)
2. Giai đoạn làm giàu (kiểu 2 giai đoạn):
- Điện phân dung dịch ở Eđp và tđp xác định (ký hiệu oxine là L);
điện cực làm việc quay với tốc độ không đổi (vòng/ phút):
BiIII
3e BiFE in situ/GC
±
xMeL + ne Me/BiFE in situ/GC + xL
- Đưa thế đến Ehp và trong thời gian thp xác định (điện cực làm việc
ngừng quay): Me/BiFE in situ/GC 2e MeII
MeII
xL MeLx
±
(dd) MeLx
±
(hp)/BiFE in situ/GC
3. Giai đoạn hòa tan:
- Quét thế catot với tốc độ quét thế không đổi ν (mV/ s) trong khoảng
thế xác định (từ -350 mV đến Eđp) và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan
bằng kỹ thuật SqW (hoặc DP) với các thông số kỹ thuật xác định:
MeLx
±
(hp)/BiFE in situ/GC 2e Me/BiFE in situ/GC xL
1. Chuẩn bị điện cực và dung dịch nghiên cứu:
- Tế bào điện phân gồm 3 điện cực: điện cực GC, điện cực so sánh
CAg Ag l KCl, điện cực đối (dây Pt).
- Dung dịch nghiên cứu: MeII
(PbII
, CdII
, ZnII
), BiIII
, đệm HEPES,
phối tử tạo phức oxine.
- Thể tích dung dịch trong bình điện phân: 10 mL.
4. Làm sạch điện cực:
- Kết thúc giai đoạn hòa tan, làm sạch
bề mặt điện cực ở +300 mV trong 60 s:
Me/BiFE in situ/GC 5e MeII
(dd)
BiIII
(dd)
Tín hiệu hòa tan: I = f (E)
Dạng đỉnh → Ip ~ CMe
II
Thay đổi yếu
tố khảo sát
36. 32
2.2.3. Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của
Pb, Cd và Zn
Áp dụng phương pháp đơn biến để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín
hiệu hòa tan của Pb, Cd và Zn. Độ lớn dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb, Cd, Zn và độ
lặp lại của Ip (đánh giá qua độ lệch chuẩn tương đối RSD %) là các thông tin được
dùng để xem xét ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát. Ngoài ra, dạng tín hiệu hòa tan
và đường nền cũng được xem xét.
2.2.4. Phương pháp đánh giá giới hạn phát hiện, độ lặp lại, độ nhạy, khoảng
tuyến tính và độ đúng của phương pháp SqW-AdSV
Độ tin cậy của phương pháp SqW-AdSV trong nội bộ phòng thí nghiệm được
đánh giá theo những quy định quốc tế về phát triển phương pháp phân tích, tức là
đánh giá qua giới hạn phát hiện (LOD), độ lặp lại, độ nhạy và khoảng tuyến tính.
- Giới hạn phát hiện (LOD) của phương pháp, được xác định theo “quy tắc
3”. Có nhiều cách xác định LOD, song một trong những phương pháp thường
được dùng là xác định LOD dựa vào hồi quy tuyến tính (HQTT). Theo HQTT, LOD
được tính toán theo công thức: LOD = 3Sy/ b; Trong đó, Sy là độ lệch chuẩn của tín
hiệu đo y (dòng đỉnh hòa tan Ip); Sy [ (yi Yi)2
/ (n 2)]1/2
; yi và Yi tương ứng là
các giá trị thực nghiệm và giá trị lý thuyết của y; b là độ dốc của đường HQTT [21].
- Giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp được xác định theo công thức:
LOQ = 10.Sy/ b (3 ÷ 4).LOD [21].
- Độ nhạy của phương pháp chính là độ dốc của đường HQTT (b), tức là b =
Ip/ C; trong đó, Ip và C tương ứng là biến thiên của Ip (trên trục tung) và
biến thiên của nồng độ (trên trục hành) [21].
- Độ lặp lại được đánh giá qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD, %) và được so
sánh với mức cho phép (mức cho phép của RSD được tính theo phương trình
Horwitz). Theo Horwitz, khi phân tích nồng độ C bất kỳ trong nội bộ phòng thí
nghiệm, nếu đạt được RSD không quá 1/2 đến 2/3 so với RSDH (độ lệch chuẩn
tương đối tính theo phương trình Horwitz: RSDH (%) 21 0,5*lgC
; với C được biểu
diễn bằng phân số) là đạt yêu cầu [21].
37. 33
- Khoảng tuyến tính được đánh giá qua hệ số tương quan (R2
) giữa dòng
đỉnh hòa tan Ip (tín hiệu y trên trục tung) và nồng độ kim loại C (tín hiệu x trên
trục hoành).
2.2.5. Phương pháp xử lý số liệu thí nghiệm
Số liệu thực nghiệm được xử lý bằng phần mềm Microsoft – Excel 2010 với
công cụ Data Analysis.
2.2.6. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
2.2.6.1. Thiết bị và dụng cụ
- Máy 746 VA Trace Analyzer và hệ điện cực 747 VA-Stand (Metrohm, Thụy Sĩ);
- Các điện cực và bình điện phân: điện cực đĩa rắn quay than thủy tinh (GC), đường
kính 2,8 ± 0,1 mm; điện cực so sánh là Ag AgCl KCl 3M (điện cực bạc – bạc clorua);
điện cực phụ trợ: dây Pt; bình điện phân của hãng Metrohm có dung tích 50 Ml;
- Cân phân tích Precisa XB 220A, Thụy Sĩ; máy đo pH (WTW, Đức);
- Máy cất nước hai lần Aquatron (Bibby Sterilin, Anh);
- Máy siêu âm Cole – Parmer 8890;
- Micropipet các loại: 10 ÷ 100 μL, 100 ÷ 1000 μL, 1000 ÷ 5000 μL (Labnet, Mỹ);
- Các dụng cụ thuỷ tinh như buret, pipet, bình định mức, bình tam giác,... và
các chai thủy tinh, chai nhựa Teflon đựng hóa chất đều được rửa sạch trước khi
dùng bằng cách ngâm qua đêm trong dung dịch HNO3 2 M, sau đó siêu âm và rửa
lại bằng nước cất 2 lần.
2.2.6.2. Hóa chất
- Nước cất 2 lần được dùng để pha chế hóa chất và tráng rửa dụng cụ;
- Các dung dịch chuẩn MeII
, CoII
, NiII
và BiIII
1000 ppm là loại tinh khiết
(Merck, Đức) dùng cho phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử. Các dung dịch
trung gian và dung dịch làm việc đều được pha từ các dung dịch chuẩn đó;
- Dung dịch đệm HEPES được pha từ HEPES rắn (Nhật Bản) trong đệm amoni;
- Dung dịch HCl và NH3 được dùng để pha đệm amoni là dung dịch tinh khiết
được chuẩn bị như sau: Bay hơi HCl đặc (Merck) hoặc NH3 đặc, rồi hấp thụ vào
nước cất sạch (chứa trong cốc teflon sạch) trong 7 ngày; Sự bay hơi và hấp thụ được
38. 34
thực hiện trong bình hút ẩm có nắp đậy kín; Sau đó, lấy cốc chứa dung dịch HCl
hoặc NH3 ra và đem chuẩn độ theo phương pháp axit – bazơ để xác định chính xác
nồng độ của dung dịch HCl và NH3 tinh khiết thu được. Nồng độ HCl và NH3 thu
được tương ứng là 4,28 M và 5,2 M;
- Dung dịch oxine 0,01 M được pha từ oxine rắn (Merck) trong HCl 0,015 M
(HCl được pha từ HCl tinh khiết thu được ở trên).
39. 35
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu von-ampe hòa tan hấp
phụ của Pb, Cd và Zn theo phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ (từ
đây, để cho gọn, ký hiệu là SqW-AdSV/BiFE) với phối tử tạo phức là oxine trong
nền đệm HEPES 0,01 M, chúng tôi xem xét ảnh hưởng của chúng đến thế đỉnh (Ep)
và dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb, Cd và Zn. Khi khảo sát ảnh hưởng của một yếu tố
nào đó thì thay đổi yếu tố đó và cố định các yếu tố còn lại. Các kết quả thí nghiệm
ban đầu cho thấy, trong giai đoạn làm giàu, nếu sử dụng kiểu 2 giai đoạn, sẽ cho
dòng đỉnh hòa tan của các kim loại cao hơn (hay độ nhạy cao hơn), nên cách làm
giàu này được sử dụng cho tất cả các nghiên cứu. Mặt khác, qua một số thí nghiệm
khảo sát sơ bộ và dựa vào một số nghiên cứu trước đây, các điều kiện thí nghiệm cố
định ban đầu được chọn như ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu trong phương pháp SqW-
AdSV/BiFE
STT Các điều kiện thí nghiệm Kí hiệu Đơn vị Giá trị
1 Nồng độ đệm HEPES [HEPES] M 0,01
2 Nồng độ phối tử oxine [oxine] μM 3
3 pH - - 6
4 Thế làm sạch điện cực Eclean mV +300
5 Thời gian làm sạch điện cực tclean s 60
6 Thế điện phân làm giàu Eđp mV -1500
7 Thời gian điện phân làm giàu tđp s 240
8 Thế hấp phụ làm giàu Ehp mV -700
9 Thời gian hấp phụ làm giàu thp s 10
10 Tốc độ quay điện cực làm việc ω vòng/ phút 2000
11 Khoảng quét thế Erange mV ÷ mV -350 ÷ -1500
12 Thời gian nghỉ trest s 10
40. 36
STT Các điều kiện thí nghiệm Kí hiệu Đơn vị Giá trị
13
Các thông số kỹ thuật von-ampe sóng vuông
Biên độ sóng vuông ΔE mV 50
Tần số sóng vuông f Hz 50
Bước thế Ustep mV 6
Tốc độ quét thế ν mV/ s 20
Thời gian mỗi bước thế tstep s 0,3
Thời gian đo dòng tmeas ms 5
Mỗi phép đo (khảo sát ảnh hưởng của yếu tố bất kỳ) đều được thực hiện lặp lại
3 lần, song bỏ đi kết quả của phép đo đầu tiên, vì nó không ổn định. Sở dĩ vậy là do
các kim loại mới hình thành trên bề mặt GC có thể chưa phân bố đều hoặc còn dịch
chuyển đến các vị trí có năng lượng thấp hơn, hoặc tương tác với nhau tạo thành các
cụm (cluster) kim loại hoặc hợp kim. Điều này cũng được thông báo trong nhiều
nghiên cứu trước đây khi nghiên cứu trên điện cực BiFE [4]. Sau đó, lấy giá trị
trung bình của 2 phép đo còn lại (n 2).
3.1. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU HÒA
TAN CỦA CÁC KIM LOẠI
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ BiIII
Do điện cực BiFE được tạo ra theo kiểu in situ, nên nồng độ của BiIII
là yếu tố
quan trọng tác động đến tín hiệu hòa tan (Ip) của các Me (Me Pb, Cd, Zn). Tiến
hành nghiên cứu với các dung dịch chứa 20 ppb PbII
, 10 ppb CdII
và 20 ppb ZnII
,
nhưng nồng độ của BiIII
(kí hiệu là [BiIII
]) thay đổi trong 200 ppb ÷ 800 ppb (bằng
cách thêm một thể tích xác định dung dịch BiIII
100 ppm vào dung dịch nghiên cứu)
và thực hiện 3 phép đo lặp lại ở mỗi nồng độ BiIII
. Kết quả thu được ở bảng 3.2,
hình 3.1 (các đường von-ampe hòa tan được minh họa ở phụ lục 2) cho thấy:
- Trong khoảng quét thế (-350 mV -1500 mV), xuất hiện 3 đỉnh hòa tan ứng
với 3 kim loại với thế đỉnh hòa tan (Ep) tương ứng là -550 mV -700 mV (Ep của
Pb), -800 mV -900 mV (Ep của Cd) và -1200 mV -1300 mV (Ep của Zn);
41. 37
- Khi tăng nồng độ BiIII
, dòng đỉnh hòa tan Ip của Zn và Cd có xu thế đạt bão
hòa ở những [BiIII
] 600 ppb, trong khi đó, Ip của Pb giảm trong khoảng [BiIII
]
400 ppb ÷ 600 ppb, sau đó lại tăng lên theo sự tăng [BiIII
]. Nguyên nhân của sự thay
đổi Ip của Pb là chưa được hiểu rõ. Từ các kết quả đó, theo chúng tôi, [BiIII
] thích
hợp là khoảng 500 ppb 800 ppb và nồng độ 500 ppb được chọn cho các nghiên
cứu tiếp theo. Ở nồng độ BiIII
đó, độ lặp lại của Ip (đối với cả 3 kim loại) khá tốt với
RSD < 6 % (n 2).
Bảng 3.2. Kết quả xác định Ip của Me ở các nồng độ BiIII
khác nhau (*)
[BiIII
]
(ppb)
Pb Cd Zn
Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, %
200 3,461 2,3 1,092 0,5 1,042 0,1
300 3,293 7,9 1,554 3,0 1,152 0,9
400 3,209 4,5 1,455 2,9 1,122 1,7
500 1,961 6,0 2,014 2,3 2,006 0,4
600 1,583 11 2,041 2,8 3,001 44
700 1,918 5,7 1,751 8,7 2,537 27
800 2,505 6,4 1,686 2,9 2,505 16
(*)
Ip thu được là giá trị trung bình của 2 phép đo lặp lại (n = 2); Các giá trị RSD ứng với
n = 2; ĐKTN: [PbII
] [ZnII
] 20 ppb, [CdII
] 10 ppb; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.1.
200 300 400 500 600 700 800 900
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0 Pb
Cd
Zn
Ip,A
[BiIII], ppb
Hình 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ BiIII
đến Ip của Me
ĐKTN: Như ở bảng 3.2.
42. 38
3.1.2. Ảnh hưởng của pH
pH là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến độ dẫn điện của nền, dạng tồn tại
và độ bền của các phức giữa phối tử và kim loại cần phân tích,… Do đó ảnh hưởng
đến động học của quá trình hấp phụ cũng như quá trình hòa tan và kết quả là ảnh
hưởng đến Ep và Ip của các Me (Pb, Cd, Zn).
Tiến hành thí nghiệm ở pH trong khoảng 4 ÷ 8 (dùng dung dịch NH3 5,2 M
hoặc HCl 4,28 M để điều chỉnh pH của dung dịch nghiên cứu ban đầu, có pH
khoảng 7). Kết quả thu được ở bảng 3.3, hình 3.2 (các đường von-ampe hòa tan
được minh họa ở phụ lục 3) cho thấy:
Bảng 3.3. Kết quả xác định Ip của Me ở các pH khác nhau (*)
pH Ip (Pb), μA Ip (Cd), μA Ip (Zn), μA
4 3,164 1,921 1,927
5 1,868 1,513 1,105
6 1,961 2,014 2,006
7 0,798 2,561 6,407
8 1,806 2,938 2,769
(*)
Ip thu được là giá trị trung bình của 2 phép đo lặp lại (n = 2); ĐKTN: [PbII
] [ZnII
]
20 ppb, [CdII
] 10 ppb, [BiIII
] = 500 ppb; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.1.
4 5 6 7 8 9
1
2
3
4
5
6
7 Pb
Cd
Zn
Ip,A
pH
Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH đến Ip của Me
ĐKTN: Như ở bảng 3.3.
43. 39
Trong khoảng pH 6 7, Ip của Cd và Zn tăng lên, nhưng Ip của Pb lại giảm.
Có thể khi pH > 6, độ bền của phức giữa PbII
và oxine giảm (do nồng độ ion OH-
tăng lên, nên cạnh tranh tạo phức với PbII
), làm giảm nồng độ của phức đó trong
dung dịch, dẫn đến làm giảm hiệu quả hấp phụ phức PbII
–oxine trên bề mặt điện
cực làm việc và do vậy, làm giảm Ip của Pb. Giá trị pH thích hợp cho phương pháp
SqW-AdSV/BiFE xác định đồng thời cả 3 kim loại (Pb, Cd, Zn) là 6.
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ oxine (tác nhân tạo phức)
Tiến hành khảo sát với dung dịch chứa 20 ppb PbII
, 10 ppb CdII
và 20 ppb ZnII
và nồng độ oxine (kí hiệu là [oxine]) thay đổi trong khoảng 1 6 µM (thay đổi
nồng độ oxine bằng cách thêm một thể tích xác định dung dịch oxine 0,001 M vào
dung dịch nghiên cứu). Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.4 và hình 3.3 cho thấy:
Trong khoảng nồng độ oxine 3 4 µM, Ip của Cd và Zn có xu hướng tăng lên,
nhưng Ip của Pb lại giảm. Mặt khác, ở những nồng độ oxine 4 µM, dòng đỉnh hòa
tan Ip của Cd và Zn có xu thế giảm và có độ lặp lại kém với RSD (n 2) tương ứng
là 6,4 10 % và 13 39 %. Có thể, khi tăng nồng độ oxine trong dung dịch, nó sẽ
hấp phụ cạnh tranh với phức CdII
–oxine và ZnII
–oxine, nên làm giảm hiệu quả sự
hấp phụ các phức đó lên bề mặt điện cực làm việc, dẫn đến làm giảm Ip. Nồng độ
[oxine] = 3 μM được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.4. Kết quả xác định Ip của Me ở các nồng độ oxine khác nhau (*)
[oxine]
μM
Pb Cd Zn
Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, %
0 - - - - - -
1 3,260 11 2,130 12 1,565 15
2 3,853 8,5 1,692 8,6 1,278 3,1
3 1,961 6,0 2,014 2,3 2,006 0,4
4 0,929 6,2 3,159 10 9,692 39
5 1,199 2,1 2,507 6,4 7,272 38
6 1,448 14 2,251 8,7 1,437 13
(*)
Ip thu được là giá trị trung bình của 2 phép đo lặp lại (n = 2); Các giá trị RSD ứng với
n = 2; ĐKTN: [PbII
] [ZnII
] 20 ppb, [CdII
] 10 ppb, [BiIII
] = 500 ppb; Các ĐKTN
khác như ở bảng 3.1.
44. 40
1 2 3 4 5 6
0
2
4
6
8
10
Ip,A
[oxine], M
Pb
Cd
Zn
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ oxine đến Ip của Me
ĐKTN: Như ở bảng 3.4.
3.1.4. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu và thời gian điện phân làm giàu
Quá trình làm giàu ở đây được thực hiện theo kiểu 2 giai đoạn: Trước hết tiến
hành điện phân ở thế xác định (Eđp) trong thời gian xác định (tđp) để tập trung các
kim loại lên bề mặt điện cực làm việc (BiFE); Tiếp theo đưa thế trên BiFE đến
dương hơn (được gọi là thế hấp phụ làm giàu) trong thời gian xác định (được gọi là
thời gian hấp phụ làm giàu) để hòa tan các kim loại Me thành MeII
. Các MeII
này
tạo phức ngay với phối tử (có sẵn trong lớp dung dịch sát bề mặt điện cực) tạo thành
các phức chất MeII
–oxine và các phức chất đó được hấp phụ ngay lên bề mặt điện
cực BiFE và do đó chúng được làm giàu trên điện cực BiFE. Do vậy, ở đây, trước
hết cần khảo sát ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu (Eđp và tđp), tiếp
theo sẽ khảo sát ảnh hưởng của Ehp và thp.
3.1.4.1. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Eđp)
Thế điện phân làm giàu các kim loại trên bề mặt điện cực làm việc phải được
chọn âm hơn thế khử của kim loại (PbII
, CdII
và ZnII
) hay âm hơn E1/2 của các cặp
PbII
/Pb0
, CdII
/Cd0
và ZnII
/Zn0
trên sóng cực phổ). Tiến hành khảo sát Eđp trong
khoảng -1400 mV ÷ -1800 mV với dung dịch nghiên cứu chứa 20 ppb PbII
, 10 ppb
CdII
và 20 ppb ZnII
. Kết quả thu được ở bảng 3.5, hình 3.4 (các đường von-ampe
hòa tan được nêu ở phụ lục 4) cho thấy:
45. 41
Bảng 3.5. Kết quả xác định Ip của Me ở các Eđp khác nhau (*)
Eđp, mV
Pb Cd Zn
Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, %
-1400 2,193 7,5 2,000 39 0,776 12
-1500 2,350 1,3 4,256 24 2,074 26
-1600 4,547 0,5 1,994 7,1 1,679 8,9
-1700 4,368 0,9 1,412 1,5 1,726 4,2
-1800 3,444 22 2,067 7,9 1,843 9,7
(*)
Ip thu được là giá trị trung bình của 2 phép đo lặp lại (n = 2); Các giá trị RSD ứng với
n = 2; ĐKTN: [PbII
] [ZnII
] 20 ppb, [CdII
] 10 ppb, [BiIII
] = 500 ppb, [oxine] = 3 μM;
Các ĐKTN khác như ở bảng 3.1.
-1800 -1700 -1600 -1500 -1400
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5 Pb
Cd
Zn
Ip,A
Eñp, mV
Hình 3.4. Ảnh hưởng của Eđp đến Ip của Me
ĐKTN: Như ở bảng 3.5.
- Khi Eđp âm hơn -1500 mV, Ip của Zn và Cd giảm xuống, nhưng Ip của Pb lại
tăng lên; Ở những thế âm đó, ion H+
và nhiều ion kim loại khác có mặt trong dung
dịch phân tích cũng có thể bị khử (chẳng hạn NiII
, CoII
,…) cạnh tranh trên bề mặt
điện cực làm việc (BiFE) và do vậy, có thể ảnh hưởng đến giai đoạn điện phân làm
giàu và giai đoạn hấp phụ tiếp theo, nên làm giảm Ip của Zn và Cd. Riêng đối với
Pb, ở những thế âm hơn -1600 mV, sự khử H+
và các kim loại khác mới ảnh hưởng
đến quá trình làm giàu nó trên bề mặt điện cực BiFE và làm giảm Ip của nó.
46. 42
- Ở những thế dương hơn -1500 mV, là những thế gần với thế hòa tan của Zn,
nên hiệu quả điện phân làm giàu cũng giảm, dẫn đến làm giảm Ip của cả 3 kim loại
và lúc này, độ lặp lại của Ip cũng giảm với RSD 7,5 ÷ 39 % (n 2). Thế điện phân
làm giàu Eđp = -1500 mV được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.4.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tđp)
Tiến hành khảo sát tđp trong khoảng 60 s ÷ 420 s thu được kết quả ở bảng 3.6 và
hình 3.5 cho thấy: Ip của Zn chưa xuất hiện ở tđp 60 s. Khi tăng tđp, lượng kim loại
bị điện phân trên bề mặt điện cực làm việc (BiFE) tăng lên, dẫn đến làm tăng Ip của
các kim loại. Song, ở những tđp 300 s, có thể hình thành đa lớp kim loại hoặc tạo
thành các hợp chất gian kim loại trên bề mặt điện cực BiFE, làm ảnh hưởng đến quá
trình hòa tan, dẫn đến làm giảm Ip của chúng. Để tránh xảy ra hiện tượng đó, nên
chọn tđp trong khoảng tăng gần tuyến tính giữa Ip và tđp, chẳng hạn, tđp 120 240 s.
Trong khoảng tđp đó, độ lặp lại của Ip tốt với RSD < 8,7 % (đối với cả 3 kim loại). Giá
trị tđp = 240 s được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.6. Kết quả xác định Ip của Me ở các tđp khác nhau (*)
tđp, s
Pb Cd Zn
Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, %
60 0,3661 5,6 0,304 9,9 - -
120 0,752 5,0 0,999 5,4 0,549 0,4
180 1,953 7,9 0,813 4,2 0,808 0,9
240 2,908 0,4 1,344 8,7 1,057 6,2
300 2,350 1,3 4,256 24 2,074 26
360 4,018 20 2,143 7,9 1,603 4,6
420 3,115 32 2,372 13 1,761 8,7
(*)
Ip thu được là giá trị trung bình của 2 phép đo lặp lại (n = 2); Các giá trị RSD ứng với
n = 2; ĐKTN: [PbII
] [ZnII
] 20 ppb, [CdII
] 10 ppb, [BiIII
] = 500 ppb, [oxine] = 3 μM,
Eđp = -1500 mV; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.1.
47. 43
60 120 180 240 300 360 420
0
1
2
3
4
5 Pb
Cd
Zn
Ip,A
t®p, s
Hình 3.5. Ảnh hưởng của tđp đến Ip của Me
ĐKTN: Như ở bảng 3.6.
3.1.5. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu và thời gian hấp phụ làm giàu
3.1.5.1. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (Ehp)
Kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng quay điện cực làm việc (BiFE)
và chuyển ngay sang giai đoạn hấp phụ làm giàu. Trong giai đoạn này, thế của điện
cực làm việc được chuyển đến thế Ehp (Ehp phải dương hơn thế E1/2 của các cặp
MeII
/Me0
trên sóng cực phổ, nhưng phải âm hơn so với thế hòa tan Bi, tức là âm
hơn -100 mV) và giữ thế đó trong khoảng thời gian xác định (được gọi là thời gian
hấp phụ làm giàu thp) để hòa tan các Me thành MeII
. Các MeII
này tạo phức ngay với
phối tử oxine (có sẵn trong lớp dung dịch sát bề mặt điện cực) và phức tạo thành
MeII
–oxine được hấp phụ làm giàu ngay trên bề mặt điện cực BiFE. Kết quả khảo
sát Ehp trong khoảng -400 mV ÷ -900 mV ở bảng 3.7 và hình 3.6 (các đường von-
ampe hòa tan được nêu ở phụ lục 5) cho thấy:
- Khi Ehp âm hơn -700 mV, là những thế gần với thế khử của PbII
, CdII
và ZnII
,
nên các kim loại đó khó hòa tan hơn, làm cho hiệu quả hấp phụ làm giàu giảm, dẫn
đến làm giảm Ip của chúng. Song, cần thấy rằng, ở những thế Ehp âm hơn -700 mV,
là thế sát với sự khử PbII
, nên về nguyên tắc, Pb kim loại sẽ không bị hòa tan và
phức PbII
–oxine chưa hình thành và không được làm giàu trên bề mặt điện cực
BiFE. Song, ngay sau khi hấp phụ làm giàu, việc quét thế lại bắt đầu từ -350 mV
đến -1500 mV, nên có thể trong thời gian ngắn chuyển thế trên BiFE từ thế hấp phụ
tđp, s
48. 44
làm giàu (Ehp) đến thế -350 mV (và cả thời gian quét thế từ -350 -500 mV), Pb đã
bị hòa tan rất nhanh (do cặp PbII
/Pb0
là hệ rất thuận nghịch trong điều kiện thí
nghiệm) và phức của nó vẫn được hấp phụ làm giàu trên điện cực BiFE và do vậy,
khi quét thế catot, vẫn xuất hiện đỉnh hòa tan của Pb;
Bảng 3.7. Kết quả xác định Ip của Me ở các Ehp khác nhau (*)
Ehp, mV
Pb Cd Zn
Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, %
-400 1,212 15 1,241 0,2 0,356 1,7
-500 1,912 14 1,495 8,1 0,580 3,7
-600 2,300 5,8 1,649 6,0 0,770 5,0
-700 2,256 1,3 2,000 24 1,309 26
-800 1,921 14 1,495 8,1 0,630 3,4
-900 1,079 8,7 1,468 2,0 0,435 1,6
(*)
Ip thu được là giá trị trung bình của 2 phép đo lặp lại (n = 2); Các giá trị RSD ứng với
n = 2; ĐKTN: [PbII
] [ZnII
] 20 ppb, [CdII
] 10 ppb, [BiIII
] = 500 ppb, [oxine] = 3 μM,
Eđp = -1500 mV, tđp = 240 s; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.1.
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Pb
Cd
Zn
Ip,A
Ehp, V
Hình 3.6. Ảnh hưởng của Ehp đến Ip của Me
ĐKTN: Như ở bảng 3.7.
49. 45
- Ở những thế dương hơn -700 mV, tuy lượng kim loại Me trên bề mặt BiFE
hòa tan nhiều hơn, nhưng hiệu quả hấp phụ lại giảm xuống, dẫn đến làm giảm Ip của
Cd và Zn. Riêng Ip của Pb gần như không thay đổi trong khoảng Ehp -600 -700
mV và chỉ giảm ở những thế dương hơn -600 mV. Thế Ehp -700 mV được chọn cho
các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.5.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (thp)
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thp trong khoảng 5 ÷ 40 s đến Ip của các kim
loại ở bảng 3.8 và hình 3.7 cho thấy:
- Khi thp 15 s, sự hấp phụ phức PbII
–oxine lên bề mặt điện cực BiFE có xu
thế đạt được bão hòa, nên dòng đỉnh hòa tan Ip của Pb tăng không nhiều;
- Khi thp 10 s, dòng đỉnh hòa tan Ip của Cd và Zn giảm xuống, đặc biệt là Ip
của Zn giảm mạnh hơn. Có thể sự hấp phụ phức CdII
–oxine và ZnII
–oxine trên bề
mặt điện cực BiFE nhanh đạt được bão hòa và do vậy, khi kéo dài thời gian hấp phụ
thp, có thể hình thành sự hấp phụ đa lớp trên bề mặt BiFE, dẫn đến làm giảm Ip của
Cd và Zn. Từ các kết quả trên, giá trị thp = 10 s là thích hợp. Tuy vậy, ở thp này, độ
lặp lại của Ip (đối với Pb) kém với RSD = 28 % (n = 2); độ lặp lại của Ip (đối với Cd
và Zn) tốt hơn với RSD < 4 % (n = 2).
Bảng 3.8. Kết quả xác định Ip của Me ở thp khác nhau (*)
thp, s
Pb Cd Zn
Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, %
5 3,168 13 2,180 45 1,292 3,5
10 2,585 28 1,930 3,7 3,167 3,9
15 3,848 26 1,738 12 1,883 14
20 4,321 16 1,858 0,4 1,526 0,2
30 4,880 0,9 1,180 0,8 1,255 0,5
40 4,166 14 1,270 40 0,890 0,4
(*)
Ip thu được là giá trị trung bình của 2 phép đo lặp lại (n = 2); Các giá trị RSD ứng với
n = 2; ĐKTN: [PbII
] [ZnII
] 20 ppb, [CdII
] 10 ppb, [BiIII
] = 500 ppb, [oxine] = 3 μM,
Eđp = -1500 mV, tđp = 240 s, Ehp = -700 mV; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.1.
50. 46
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
1
2
3
4
5 Pb
Cd
Zn
Ip,A
thp, s
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thp đến Ip của Me
ĐKTN: Như ở bảng 3.8.
3.1.6. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực
Tốc độ quay điện cực (ω) là điều kiện thủy động học quan trọng, do nó ảnh
hưởng đến sự chuyển khối và do đó tác động đến quá trình điện phân làm giàu chất
phân tích. Thông thường, khi tăng ω, sự chuyển khối tốt hơn, dẫn đến làm tăng hiệu
quả quá trình điện phân làm giàu kim loại trên bề mặt điện cực làm việc. Song,
trong phương pháp von-ampe hòa tan nói chung, người ta chỉ sử dụng những giá trị
ω < 2500 vòng/ phút [4].
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ω trong khoảng 1600 ÷ 2400 vòng/ phút ở
bảng 3.9 và hình 3.8 cho thấy: Ở ω = 2000 vòng/ phút, Ip của Pb, Cd và Zn cao hơn
so với các ω khác. Giá trị ω = 2000 vòng/ phút là thích hợp.
Bảng 3.9. Kết quả xác định Ip của Me ở các ω khác nhau (*)
ω
vòng/ phút
Pb Cd Zn
Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, %
1600 1,835 13 1,685 11 0,829 32
2000 2,585 28 1,930 3,7 3,167 39
2400 1,965 10 1,569 4,3 0,997 1,9
(*)
Ip thu được là giá trị trung bình của 2 phép đo lặp lại (n = 2); Các giá trị RSD ứng với
n = 2; ĐKTN: [PbII
] [ZnII
] 20 ppb, [CdII
] 10 ppb, [BiIII
] = 500 ppb, [oxine] = 3 μM,
Eđp = -1500 mV, tđp = 240 s, Ehp = -700 mV, thp = 10 s; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.1.
51. 47
ω, vòng/phút
1600 1800 2000 2200 2400
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Ip,A
Pb
Cd
Zn
Hình 3.8. Ảnh hưởng của ω đến Ip của Me
ĐKTN: Như ở bảng 3.9.
3.1.7. Ảnh hưởng của tần số sóng vuông (f)
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của f trong khoảng 20 Hz ÷ 80 Hz đến Ip của các
kim loại ở bảng 3.10 và hình 3.9 cho thấy: Khi f tăng, Ip của Pb và Cd tăng gần như
tuyến tính, còn Ip của Zn giảm ở những f 50 Hz. Mặt khác, khi tăng f, độ dốc của
đường nền tăng lên, làm giảm độ phân giải đỉnh. Giá trị f = 50 Hz là thích hợp. Ở
tần số f đó, độ lặp lại của Ip tốt với RSD < 5,6 % với n = 2 (đối với cả 3 kim loại).
Bảng 3.10. Kết quả xác định Ip của Me ở các f khác nhau (*)
f, Hz
Pb Cd Zn
Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, % Ip, μA RSD, %
20 0,202 12 1,183 1,4 5,575 1,0
30 0,306 1,9 1,858 6,0 7,984 6,3
40 0,391 5,8 2,199 5,1 8,259 5,1
50 0,537 5,1 2,628 4,8 8,219 5,6
60 0,688 1,8 3,134 3,3 7,534 2,9
70 0,811 0,2 3,097 2,0 6,062 0,7
80 1,329 16 3,415 5,3 5,719 3,5
(*)
Ip thu được là giá trị trung bình của 2 phép đo lặp lại (n = 2); Các giá trị RSD ứng với
n = 2; ĐKTN: [PbII
] [ZnII
] 20 ppb, [CdII
] 10 ppb, [BiIII
] = 500 ppb, [oxine] = 3 μM,
Eđp = -1500 mV, tđp = 240 s, Ehp = -700 mV, thp = 10 s, ω = 2000 vòng/ phút; Các ĐKTN
khác như ở bảng 3.1.