Materi kuliah kinetika

1. KONSEP ENERGITIKA
DAN KINETIKA REAKSI
ORGANIK

2. Energitika Reaksi
Suatu sistem reaksi:
aA + bB  cC + dD; P & T konstan
reaktan produk
Sejauh mana reaksi berjalan & menghasilkan produk?
Sistem reaksi kimia cendrung menuju ke keadaan
yg paling stabil (E <<<)  letak kesetimbangan
reaktan
produk
 stabilitas

3. • makin besar >>  stabilitas  makin >>
reaktan  produk
• makin stabil produk dibadg reaktan;
makin >> K
Apa sebenarnya  stabilitas ?
Bagaimana perannya dlm reaksi kimia ?
• Jadi  stabilitas tsb tdk lain adalah perubahan
energi
Scr energitika, perubahan energi apa yg ber-
peran dlm su reaksi ? (reaktan  produk)
H, S, G ?

4. H = perubahan energi/ panas yg tjd pd suatu
sistem reaksi pd P tetap
S = perubahan entropi (derajat ketidakteratur
sistem
G = perubahan energi bebas Gibbs, Energi
maksimal su proses yg dpt diubah mjd
usaha
• Perubahan energi yg menyertai perubahan reaktan 
produk, biasanya dinyatakan sbg kalor reaksi, H
Contoh:
CH4 + 3O2  CO2 + 2H2O + 890 Kj
C(grafit) + 2H2(g)  CH4(g) ; H= -74,8 Kj/mol
C(grafit) + H2O(g)  CO(g) + H2 (g) ; H= +132 Kj/mol

5. H sebenarnya bukan ukuran stabilitas krn tdk ada
Korelasi antara H dg K
H = (-)  << K (pengubahan r  p)
(spontan)
H = (+)  >> K (entalpi p >> r)
(makin >> K  produk makin stabil/ E <<)
Jelas ada faktor lain yg berperan dlm stabilitas suatu
reaksi selain H yaitu  S
• Dlm usaha mencapai keadaan paling stabil, sistem
reaksi mengarah ke:
H = (-) (energi minimum)
S = (+) (entropi maksimum)
• Ukuran stabilitas relatif hrs mencakup titik temu atr
H & S  energi bebas Gibbs (G)
G = H – TS
G = H – T. S

6. • Ternyata perubahan Energi bebas Gibbs (G) dari
reaktan  produk, berkaitan dgn K
Ingat ! Isoterm reaksi Van’t Hoff
aA + bB  cC + dD; P & T konstan
b
d
a
c
B
D
A
C
a
a
a
a
lnRT GG
Reaksi mencapai kesetimbangan; G = 0
KlogRT2,303-
RTK.log2,303-G:atau
KlnRT-G
KlnRT0






G

7. Apa perlunya K ?
Utk mengetahui seberapa besar suatu produk reaksi
terbentuk, makin >> K  makin >> jumlah produk
• makin besar penurunan energi bebas (- G ), >>
reaktan  produk
G < 0  K >> (kesetimbangan > kearah produk)
• G = 0  K =1 (setimbang)
(perubahan reaktan  produk 50%)
• G > 0  K <<
(perubahan reaktan  produk kecil)
Jadi dgn G dpt diperkirakan besarnya perubahan
dlm reaksi reaktan  produk

8. • Faktor H : perbedaan energi dlm ikatan
(reaktan  produk)
ingat dlm pembentk ikt  energi/ panas dilepas
H (-) : eksoterm  spontan
H (+) : endoterm  tak spontan
• Faktor S: berkaitan dgn keseluruhan energi yg
dimiliki molekul, yg berperan dlm
mengatur & menempatkan energi
dlm jumlah ttt pd tiap molekul utk
translasi, rotasi & vibrasi

9. • untuk reaksi: A  B + C
tjd peningkatkan entropi (S >>); krn translasi
maka –T. S >> + H (endoterm/ tak spontan)
 shg nilai G (-)
G = H – T. S
 G < (-)  K >> (kesetimbangan ke arah produk)
* bila H (-) (eksoterm) ~ spontan
 shg nilai G lebih (-)
G = -H – T. S
 G <<< (-)  K >>
(kesetimbangan lebih ke arah produk)

10. • untuk reaksi: A + B  C
terjadi penurunan entropi (S <<)
G = H – (-)T. S
 G >(+)  K << (kesetimbangan cendrung ke
arah reaktan)
utk tjd produk r  reaksi hrs cukup eksoterm
(H <<<< (-))
Contoh: reaksi yg disertai penurunan entropi (S (-)) reaksi siklisasi
CH3 CH2 CH2CH2 CH CH2
Pd reaksi tdk tjd perubahan entropi translasi tp
Entropi rotasi
S (+) S (-)

11. S (+)  reaksi spontan
S (-)  reaksi tak spontan
 Kinetika Reaksi
Meskipun syarat harga G (-) terpenuhi, ada
syarat lain diperlukan krn G tdk bisa menjlskan
laju reaksi perubahan r  p
Contoh: r oksidasi selulosa
(C6H10O5)n + 6n O2  6n CO2 + 5n H2O
* reaksi punya G << (-) K >>, cendrung
kearah (CO2 & H2O), tp koran tdk seketika
berubah jadi gas CO2 >> pd T kamar
Jadi laju r sangat lambat, sekalipun -G >> & T >>

12. Jadi perubahan r  p bukan hanya nilai - G yg >>
saja ttp krn adanya “hambatan” yg hrs diatasi dulu
dlm proses reaksi tsb.
Hambatan ??
- Go
reaktan
produk
Go
- Go
G#
reaktan
produk
Go
x

13. Laju Reaksi & Energi Bebas Aktivasi (G#)
• Posisi x  energi paling >> (paling tdk stabil)
 kompleks teraktivasi/ keadaan transisi yg hrs di
lewati reaktan  produk
• tingginya hambatan (G#): energi bebas aktivasi
suatu reaksi, besarnya;
G# = H# - T. S#
• makin >> G# reaksi makin lambat
• sedangkan H# (enthalpi aktivasi) berkaitan
dg energi yg diperlukan utk tjd tarikan,
uluran bahkan pemutusan ikt
 molekul2 yg bereaksi perlu bertumbukan hingga tercapai
batas energi tt agar reaksi dpt berlangsung: Eakt (Ea)

14. T   Ea   laju reaksi (k) 
Arrhenius: k = A e –Ea/ RT
k = tetapan laju
T = temperatur (K)
R = tetapan gas (8,314 J/K mol)
A = frekuensi tumbukan
• suku S# (entropi aktivasi): berkaitan dg keacakan
atau ketakteraturan molekul2 yg bereaksi maupun
penyebaran energi
S#  A (frekuensi tumbukan)

15. Besarnya Ea dpt ditentukan dr nilai k (tetapan laju)
scr eksperimen pd berbagai temp (T)
k = A e –Ea/ RT
ln k = ln A. e –Ea/RT
ln k = ln A – Ea/RT
ln k = (-Ea/R) (1/T) + ln A
y = m x + b
slope intercept
atau: log k = (-Ea/2,303R) (1/T) + log A

16. T (K) k (s-1)
T1 k1
T2 k2
T3 k3
Tn kn

ln k
log k
1/T
1/T
Slope = m = tg  = -Ea/R
Slpoe = -Ea/ 2,303 R

17. Kinetika & Tahap Penentu Laju
Secara eksp pengukuran laju reaksi
- laju reaksi reaktan
- laju terbentuk produk
- mencari hub pendekatan diatr semua pereaksi
pd T tetap
Reaksi dpt dimonitor:
• langsung: mengambil bagian camp reaksi  titrasi
• tak langsung: mengamati perubahan scr kolorimetri
konduktometri, spektrometri, dll
Metode apapun yg penting bgm menggunakan data2
kinetik thd fungsi variabel yg lain pd konsentrasi ttt
 Hk. Laju reaksi

18. Hukum Laju Reaksi: keterkaitan antara laju reaksi
dgn tetapan laju reaksi (k) dan konsentrasi
reaktan
Contoh: CH3Br + -OH  CH3OH + Br-
Hk. Laju reaksi, v = k [CH3Br]1 [-OH]1
k = tetapan laju r
reaksi orde 2 atau orde 1 thd tiap reaktan
Kenapa berorde 2 ?  hasil eksperimen
Orde tdk terkait dgn stoikiometri reaksi !
(scr kebetulan semua reaktan diatas koefisien
reaksi masing2 = 1)

19. • Banyak reaksi2 organik mengalami lebih dr 1 tahap
reaksi, tahap yg paling lambat yg menentukan laju
reaksi
Contoh: r brominasi propanon (katalis basa)
CH3 C
O
CH3 + Br2 CH3 C
O
CH2Br + HBr
OH
Tahap I (lambat): proton diikat oleb basa menghasilkan
intermediate karbanion
Tahap II (cepat) : karbanion menyerang Br2 membentuk
bromopropanon & ion bromida
CH2 C
O
CH3
H
-
OH
lambat
CH2 C
O
CH3 + H2O
Br Br
cepat CH2 C
O
CH3
Br
+ Br

20. reaktan
produk
G1
#
G2
#
x1
x2
Keadaan peralihan
Energi
bebas
• reaktan diubah mjd produk melewati keadaan transisi x1
membentuk zat antara (intermediate) kmd berubah mjd
produk mll keadaan transisi x2
• pembentukan intermediate melalui x1 energinya lebih
tinggi (G1
# > G2
# )  reaksi lebih lambat (rds)

21. Faktor-faktor yg Mempengaruhi Laju Reaksi:
• pelarut
• struktur reaktan
• kestabilan keadaan transisi (kestabilan   Vreaksi 
• katalis  Vreaksi  (krn menurunkan Ea)
Energi
bebas
reaktan
produk
Transisi utk r tanpa katalis
Transisi utk rds yg berkatalis

22. Contoh: hidrasi alkena
C C + H2O C C
OH
H
Reaksi sangat lambat, dpt dipercepat dg pe+ katalis asam
• asam memprotonasi alkena mjd intermediate ion
karbonium
• karbonium dg cepat diserang Nu: yaitu H2O: dan melepas
H+ yg dpt berperan sbg katalis kembali
C C
H2O:
C C
OH
H
H
C C
H
+ H2O
C C
OH2
H
+
- H+

23. Kendali Kinetika & Kendali Termodinamika
• Reaksi: A + B  C + D + ….
k1, k2, k3…
k = tetapan laju
Jumlah masing2 produk yg terbentuk ditentukan oleh laju
Reaksi pembentukan relatif tiap2 produk
Kendali kinetika
• Reaksi: A + B C + D
K
K = tetapan kesetimbangan
Jika produk r dpt reversibel, maka komposisi camp produk
tdk hanya ditentukan o laju r pembentukan relatif
(kendali kinetika), tp hrs juga ditentukan o stabilitas
termodinamika tiap produk  Kendali termodinamika