1. 基、自由基、活性氧
、氧自由基的概念
中山醫學大學 應用化學系
呂鋒洲 教授

2. 一、基與自由基的定義
♦ “ 基” (radical) 這個名詞在化學中常用來表
示不同的原子團，如碳酸基 (CO32-) 、硝
酸基 (NO3-) 、甲基 (CH3-) 等。而“自由基”
(free radical) 是指能獨立存在的，含有一
個或一個以上不配對電子的任何原子或
原子團。

3. 一、基與自由基的定義
♦ 一個或一個以上不配對電子的存在使自
由基能受到磁場的吸引 ( 即順磁性 ) ，並
使它們具有高度活性。在化學反應中和
生物體內有許多自由基 ( 如氫原子等 ) 。
當化合物的共價鍵斷裂時，成對的電子
由兩個原子均分，這一過程就稱為均裂
(homolytic fission) 。共價 C-O- 鍵需要在
450~600°C 的高溫才會斷開，化學加研
究了高溫氣相反應中的很多自由基反應
，認為燃燒就是一個自由基過程。

4. 一、基與自由基的定義
如 A 、 B 是以共價鍵結合的兩個原子 (×
代表電子 ) ，均裂可表示如下：
A× B → A× + B×
×
A× 是 A 自由基，以 A˙ 表示， B× 是 B 自由
基，以 B˙ 表示。水分子中的一個共價鍵均
裂，則生成氫自由基 (H˙) 和羥自由基
(˙OH) 。和均裂相反的是異裂 (heterolytic
fission) ，當共價鍵異裂時，一個原子接受
了成對的電子，如下：
×
×−
+
A× B → A× + B

5. 一、基與自由基的定義
A 得到一個額外的電子而帶負電荷， B 失
去一個電子則帶正電荷，如水的異裂生
成 H+ 和 OH- ，它們分別稱為氫離子和氫
氧根離子。它們都不存在不配對的電子
，因此不是自由基。

6. 二、氧及其衍生物
天然存在的氧分子 ( 如圖一所示 ) 是自由基
，它有兩個不配對的電子，分別位於不同
的 π* 反鍵軌道上。兩個電子有相同的自旋
量子數 ( 自旋平行 ) 。這是氧的最穩定的狀
態或稱為基態 (ground state) 氧。當氧分子
氧化另一原子或分子時，必須接受兩個電
子，而且這兩個電子必須是反平行自旋的
才能填入 π* 軌道的空格中。

7. 二、氧及其衍生物
按照 pauli’s 原則在原子或分子軌道中的兩
個電子都是自旋相反的，所以不可能滿足
此標準，這就限制了電子向氧分子上的轉
移，使 O2 指能一次接受一個電子 ( 自旋限
制 ) ，這就意味著氧只能緩慢地與很多非
自由基物質起反應。

8. 二、氧及其衍生物
活潑形式的氧稱單線態氧 (singlet
oxygen) ，它是基態氧接受了能而轉變成的。
單線態氧有兩種： 1ΔgO2 狀態比基態氧的
能量高出 93.7kJ(22.4kcal) ； 1Σg+ 狀態則更
活潑比基態氧的能量高出 156.9kJ
(37.5kcal) 。 1ΔgO2 不是自由基，它沒有不
配對的單電子，這兩種單線態氧都已不存
在自旋限制，它們的氧能力都大大增加。

10. 二、氧及其衍生物
如果在基態氧上加一個電子，它必然進入
一個 π* 反鍵軌道。此時基態氧接著就成為
O2
超氧化物自由基 (superoxide radical ，• − 或
超氧陰離子自由基 ) ，它僅具有一個未配
O2
對的電子。當再獲得一個電子即形成• −
，即過氧離子 (peroxide ion) ，電子進入另
一反鍵軌道，這樣氧分子中不再存在不配
對電子，所以它不是自由基。

11. 二、氧及其衍生物
♦ 在 O • −和 O 2 − 中額外的電子進入反鍵軌道，
2
2
使 O － O 鍵強度減弱。在基態 O2 中，兩
O• − 只
2
個氧以兩個共價鍵有力地結合，在
O2−
2
剩下 1.5 個共價鍵，而在
中只有一個
O2−
2
共價鍵，因此中的 O － O 鍵很弱，在
α∗ p
2
上再增加兩電子，則進入 軌道，使氧
與氧的結合鍵完全消除，形成 2O2- ，在
生物系統 O2 中的雙電子的還原產物是
H2O2 ，而四電子的還原產物是 H2O 。

12. 二、氧及其衍生物
♦總結如下：
單電子還原
O 2     → O • −

2
雙電子還原
O 2     → H 2 O 2 (O 2 − 的質子化形成)

2
四電子還原
O 2    → 2H 2 O(O 2 − 的質子化形成)
因為 H2O2 中的 O － O 鍵是相當弱的，所
以容易斷開，均裂而成羥自由基 (hydroxyl
radical) 。
能
H 2 O 2 → 2 • OH

13. 第三節 過渡金屬元素
在週期表中， d-block 中第一行的金屬，除
鋅外均含有未配對的電子，所以都是自由
基，銅不完全符合過渡金屬元素的定義，
因為它的 3d- 軌道是滿的，但它很容易失
去兩個電子形成 Cu2+ 離子，一個電子來自
4S 軌道，另一電子來自 3d 軌道，由此形
成不配對電子。

14. 第三節 過渡金屬元素
♦ 很多過渡元素都有重要生理功能 ( 下表
1-1 所示 ) ，過渡元素都是金屬，從自由
基的觀點看它們最重要的特點是變價，
因此它們涉及一個電子的氧化狀態的改
變。

16. 1. 鐵：鐵有兩個常見的價，它們的電
子排布為： Fe3+ 是氧化劑， Fe2+ 是
弱還原劑， Fe2+ 可被單電子氧化，
O• −
將電子將給 O2 生成 ，如 Fe2+( 硫
2
酸亞鐵 ) 溶液暴露在空氣中，它可
以緩慢地被氧化成 Fe3+ ，溶解在溶
O• −
2
液中的 O2 則被還原成 。

17. ♦ Fe2+ 和 Fe3+ 都可以與 H2O2 作用，分別生成
O• −
2
；還可進一步被生成的
˙OH 和
˙OH 和
O• −
2
氧化，還原生成相應的 OH- 和 O2˙ 。
Fe 2 + + H 2 O 2 → Fe 3 + + •OH + OH −
Fe 3 + + H 2 O 2 → Fe 2 + + O • − + 2H +
2
• OH + Fe 2 + → Fe 3 + + OH −
•−
3+
2+
O 2 + Fe → Fe + O 2
鐵鹽
淨反應： 2 O 2  → 2H 2 O + O 2
2H


18. 2. 銅：銅有兩價態， Cu2+(Cuprous) 和 Cu2+
(cupric)
Cu 2 + + O • − → Cu + + O 2
2
Cu + + O • − → Cu 2 + + O 2 −
2
2
O 2 − + H + → H 2O 2
2
淨反應：O • − + O • − + 2H + → H 2 O 2 + O 2
2
2

19. 銅鹽由於變價而使二分子 O • −轉變成 H2O2 和 O2 ，銅鹽起
2
著催化劑作用。銅鹽也可以與 H2O2 反應生成 ˙OH 。
Cu + + H 2 O 2 → Cu 2 + + •OH + OH −

20. 3. 錳：錳在溶液中最穩定的價態勢 Mn2+ ，
錳還可以氧化成
Mn2+ 、 Mn4+ 、 Mn7+ 。 Mn2+ 也可以參加自
由基反應： +
2+
•−
3+
Mn
+ O 2 + 2H → Mn
+ H 2O2
4. 鋅： 鋅只有一種價態即 Zn+ ，不能參加
自由基反應，但鋅在體內可以抑制某些
自由基反應，這是由於它能置換其他金
屬離子，如置換具有催化很多氧化還原
反應的結合部位的鐵。

21. ♦ 過渡金屬可以通過改變化學價而有效地
催化很多氧化還原反應，它們常是在酶
的活性部位催化這類反應。這種由過渡
金屬催化的自由基反應，可以克服氧與
非自由基化合物直接反應時的自旋限制
。

22. ♦ 已知鐵、銅和氧密切相關，相互依存。
這兩個過渡金屬存在於加氧酶、氧化酶
、抗氧化劑、運輸和儲存氧的蛋白質，
以及運輸電子的蛋白質的活性部位 ( 表
1-2)

24. 第四節 活性氧與氧自由基
♦ 活性氧是指氧的某些代謝產物和一些反
應的含氧產物，主要有： (1) 氧的單電子
O • −和 O • −
還原物如 2
，以及它們的質子型
和 ˙OH ； (2) 氧的雙電子還原物 H2O2 ；
(3) 烷烴過氧化物 ROOH 及其均裂產物
RO˙ ， ROO˙ ； (4) 處於激發態的氧，
單線態氧和羰基化合物。下表 1-3 為具
有損傷意義的活性氧，活性氧的特點是
含有氧，化學性質較氧 ( 基態氧 ) 活潑。

25. 第四節 活性氧與氧自由基
♦ 活性氧中有一些是自由基，在這些自由
基中，若不配對的電子位於氧，則稱為
氧自由基；活性氧中另一些則是非自由
基的含氧物，非自由基的活性氧的特點
是可以在自由基反應中產生，同時還可
以直接或間接地觸發自由基反應。

26. 第四節 活性氧與氧自由基
♦ 從化學的活性來說，氧自由基與活性氧
同義，但有例外，如基態氧雖是雙自由
基，但其化學活潑性並不強，不屬於活
性氧；激發態的分子氧，單線態氧雖不
是自由基，但其活性要比雙自由基基態
氧和一些氧處於激發態的含氧有基物，
如激發態羰基化合物和二氧乙烷，以及
臭氧等也都屬於具有生物學意義的活性
氧種。

28. 第五節 常用的氧自由基
♦ 氧自由基對人體有特殊的意義，據估計
人體內總自由機中約 95% 以上屬氧自由
基。氧自由基往往是其他自由基生成的
起因。為了便於掌握，現將常用的氧自
由基列表如下。