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Uploaded bySook Yen Wong
Free radicals - Chemistry in Chinese
文档详细讨论了自由基的定义和性质，特别是氧及其衍生物的反应性和重要性。介绍了过渡金属在氧自由基反应中的作用，强调其催化能力和生理功能。最后提及氧自由基在生物体内的普遍存在及其对健康的影响。
Free radicals - Chemistry in Chinese
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- 2. 一、基與自由基的定義 ♦ “ 基”(radical) 這個名詞在化學中常用來表 示不同的原子團，如碳酸基 (CO32-) 、硝 酸基 (NO3-) 、甲基 (CH3-) 等。而“自由基” (free radical) 是指能獨立存在的，含有一 個或一個以上不配對電子的任何原子或 原子團。
- 3. 一、基與自由基的定義 ♦ 一個或一個以上不配對電子的存在使自 由基能受到磁場的吸引 (即順磁性 ) ，並 使它們具有高度活性。在化學反應中和 生物體內有許多自由基 ( 如氫原子等 ) 。 當化合物的共價鍵斷裂時，成對的電子 由兩個原子均分，這一過程就稱為均裂 (homolytic fission) 。共價 C-O- 鍵需要在 450~600°C 的高溫才會斷開，化學加研 究了高溫氣相反應中的很多自由基反應 ，認為燃燒就是一個自由基過程。
- 4. 一、基與自由基的定義 如 A 、B 是以共價鍵結合的兩個原子 (× 代表電子 ) ，均裂可表示如下： A× B → A× + B× × A× 是 A 自由基，以 A˙ 表示， B× 是 B 自由 基，以 B˙ 表示。水分子中的一個共價鍵均 裂，則生成氫自由基 (H˙) 和羥自由基 (˙OH) 。和均裂相反的是異裂 (heterolytic fission) ，當共價鍵異裂時，一個原子接受 了成對的電子，如下： × ×− + A× B → A× + B
- 5. 一、基與自由基的定義 A 得到一個額外的電子而帶負電荷， B失 去一個電子則帶正電荷，如水的異裂生 成 H+ 和 OH- ，它們分別稱為氫離子和氫 氧根離子。它們都不存在不配對的電子 ，因此不是自由基。
- 6. 二、氧及其衍生物 天然存在的氧分子 ( 如圖一所示) 是自由基 ，它有兩個不配對的電子，分別位於不同 的 π* 反鍵軌道上。兩個電子有相同的自旋 量子數 ( 自旋平行 ) 。這是氧的最穩定的狀 態或稱為基態 (ground state) 氧。當氧分子 氧化另一原子或分子時，必須接受兩個電 子，而且這兩個電子必須是反平行自旋的 才能填入 π* 軌道的空格中。
- 7. 二、氧及其衍生物 按照 pauli’s 原則在原子或分子軌道中的兩 個電子都是自旋相反的，所以不可能滿足 此標準，這就限制了電子向氧分子上的轉 移，使O2 指能一次接受一個電子 ( 自旋限 制 ) ，這就意味著氧只能緩慢地與很多非 自由基物質起反應。
- 8. 二、氧及其衍生物 活潑形式的氧稱單線態氧 (singlet oxygen) ，它是基態氧接受了能而轉變成的。 單線態氧有兩種：1ΔgO2 狀態比基態氧的 能量高出 93.7kJ(22.4kcal) ； 1Σg+ 狀態則更 活潑比基態氧的能量高出 156.9kJ (37.5kcal) 。 1ΔgO2 不是自由基，它沒有不 配對的單電子，這兩種單線態氧都已不存 在自旋限制，它們的氧能力都大大增加。
- 10. 二、氧及其衍生物 如果在基態氧上加一個電子，它必然進入 一個 π* 反鍵軌道。此時基態氧接著就成為 O2 超氧化物自由基(superoxide radical ，• − 或 超氧陰離子自由基 ) ，它僅具有一個未配 O2 對的電子。當再獲得一個電子即形成• − ，即過氧離子 (peroxide ion) ，電子進入另 一反鍵軌道，這樣氧分子中不再存在不配 對電子，所以它不是自由基。
- 11. 二、氧及其衍生物 ♦ 在 O• −和 O 2 − 中額外的電子進入反鍵軌道， 2 2 使 O － O 鍵強度減弱。在基態 O2 中，兩 O• − 只 2 個氧以兩個共價鍵有力地結合，在 O2− 2 剩下 1.5 個共價鍵，而在 中只有一個 O2− 2 共價鍵，因此中的 O － O 鍵很弱，在 α∗ p 2 上再增加兩電子，則進入 軌道，使氧 與氧的結合鍵完全消除，形成 2O2- ，在 生物系統 O2 中的雙電子的還原產物是 H2O2 ，而四電子的還原產物是 H2O 。
- 12. 二、氧及其衍生物 ♦總結如下： 單電子還原 O 2 → O • − 2 雙電子還原 O 2 → H 2 O 2 (O 2 − 的質子化形成) 2 四電子還原 O 2 → 2H 2 O(O 2 − 的質子化形成) 因為 H2O2 中的 O － O 鍵是相當弱的，所 以容易斷開，均裂而成羥自由基 (hydroxyl radical) 。 能 H 2 O 2 → 2 • OH
- 13. 第三節 過渡金屬元素 在週期表中， d-block中第一行的金屬，除 鋅外均含有未配對的電子，所以都是自由 基，銅不完全符合過渡金屬元素的定義， 因為它的 3d- 軌道是滿的，但它很容易失 去兩個電子形成 Cu2+ 離子，一個電子來自 4S 軌道，另一電子來自 3d 軌道，由此形 成不配對電子。
- 14. 第三節 過渡金屬元素 ♦ 很多過渡元素都有重要生理功能( 下表 1-1 所示 ) ，過渡元素都是金屬，從自由 基的觀點看它們最重要的特點是變價， 因此它們涉及一個電子的氧化狀態的改 變。
- 16. 1. 鐵：鐵有兩個常見的價，它們的電 子排布為： Fe3+是氧化劑， Fe2+ 是 弱還原劑， Fe2+ 可被單電子氧化， O• − 將電子將給 O2 生成 ，如 Fe2+( 硫 2 酸亞鐵 ) 溶液暴露在空氣中，它可 以緩慢地被氧化成 Fe3+ ，溶解在溶 O• − 2 液中的 O2 則被還原成 。
- 17. ♦ Fe2+ 和Fe3+ 都可以與 H2O2 作用，分別生成 O• − 2 ；還可進一步被生成的 ˙OH 和 ˙OH 和 O• − 2 氧化，還原生成相應的 OH- 和 O2˙ 。 Fe 2 + + H 2 O 2 → Fe 3 + + •OH + OH − Fe 3 + + H 2 O 2 → Fe 2 + + O • − + 2H + 2 • OH + Fe 2 + → Fe 3 + + OH − •− 3+ 2+ O 2 + Fe → Fe + O 2 鐵鹽 淨反應： 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 2H
- 18. 2. 銅：銅有兩價態， Cu2+(Cuprous)和 Cu2+ (cupric) Cu 2 + + O • − → Cu + + O 2 2 Cu + + O • − → Cu 2 + + O 2 − 2 2 O 2 − + H + → H 2O 2 2 淨反應：O • − + O • − + 2H + → H 2 O 2 + O 2 2 2
- 19. 銅鹽由於變價而使二分子 O •−轉變成 H2O2 和 O2 ，銅鹽起 2 著催化劑作用。銅鹽也可以與 H2O2 反應生成 ˙OH 。 Cu + + H 2 O 2 → Cu 2 + + •OH + OH −
- 20. 3. 錳：錳在溶液中最穩定的價態勢 Mn2+， 錳還可以氧化成 Mn2+ 、 Mn4+ 、 Mn7+ 。 Mn2+ 也可以參加自 由基反應： + 2+ •− 3+ Mn + O 2 + 2H → Mn + H 2O2 4. 鋅： 鋅只有一種價態即 Zn+ ，不能參加 自由基反應，但鋅在體內可以抑制某些 自由基反應，這是由於它能置換其他金 屬離子，如置換具有催化很多氧化還原 反應的結合部位的鐵。
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- 24. 第四節 活性氧與氧自由基 ♦ 活性氧是指氧的某些代謝產物和一些反 應的含氧產物，主要有：(1) 氧的單電子 O • −和 O • − 還原物如 2 ，以及它們的質子型 和 ˙OH ； (2) 氧的雙電子還原物 H2O2 ； (3) 烷烴過氧化物 ROOH 及其均裂產物 RO˙ ， ROO˙ ； (4) 處於激發態的氧， 單線態氧和羰基化合物。下表 1-3 為具 有損傷意義的活性氧，活性氧的特點是 含有氧，化學性質較氧 ( 基態氧 ) 活潑。
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- 28. 第五節 常用的氧自由基 ♦ 氧自由基對人體有特殊的意義，據估計 人體內總自由機中約95% 以上屬氧自由 基。氧自由基往往是其他自由基生成的 起因。為了便於掌握，現將常用的氧自 由基列表如下。