Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước

Luận Văn Group hỗ trợ viết luận văn thạc sĩ,chuyên đề,khóa luận tốt nghiệp, báo cáo thực tập,
Assignment, Essay
Zalo/Sdt 0967 538 624/ 0886 091 915 Website:lamluanvan.net
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLITE ZSM-5 TỪ CAO LANH
VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ AMONI TRONG NƯỚC
Trình độ đào tạo : Đại học chính quy
Ngành : Công nghệ Kỹ thuật Hóa học
Chuyên ngành : Hóa dầu
Giảng viên hướng dẫn: ThS. Diệp Khanh
Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thành Luân
MSSV: 13030731
Lớp: DH13HD

Assignment, Essay
Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2017

Assignment, Essay
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
VIỆN KỸ THUẬT-KINH TẾ BIỂN
PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI
ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP
(Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm theo
Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại học BR-VT)
Họ và tên sinh viên : Nguyễn Thành Luân Ngày sinh: 7/3/1994
MSSV : 13030731 Lớp: DH13HD
Địa chỉ : 144 Hàn Thuyên, phường 11, thành phố Vũng Tàu, tỉnh Bà Rịa -
Vũng Tàu
E-mail : luanthanh597@gmail.com
Trình độ đào tạo : Đại học
Hệ đào tạo : Chính quy
Ngành : Công nghệ Kỹ thuật Hóa học
Chuyên ngành : Hóa dầu
1. Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp
phụ amoni trong nước.
2. Giảng viên hướng dẫn: ThS. Diệp Khanh
3. Ngày giao đề tài: 7/2/2017
4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 22/6/2017
Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày…….tháng…..năm
GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
TRƯỞNG NGÀNH VIỆN TRƯỞNG
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

Assignment, Essay
LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đồ án tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ
cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước” là công trình nghiên cứu
của riêng tôi và được sự hướng dẫn của ThS. Diệp Khanh. Trong luận văn này tôi
hoàn toàn sử dụng những kiến thức đã được học, sử dụng một số tài liệu, số liệu của
các tác giả, cơ quan tổ chức khác nhau đều có trích dẫn và chú thích rõ ràng về nguồn
gốc ở phần tài liệu tham khảo.
Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung và kết quả về bài luận văn của mình
và chịu mọi hình thức kỉ luật nếu phát hiện bất cứ hành vi gian lận nào.
Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2017
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Thành Luân

Assignment, Essay
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn đến trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu, Viện
kỹ thuật - kinh tế biển đã tạo điều kiện cho tôi mượn dụng cụ và phòng thí nghiệm để
hoàn thành đồ án này.
Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến ThS. Diệp Khanh đã tận tình hướng
dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện đồ án.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn đến quý thầy, cô Viện Kỹ thuật - Kinh tế biển,
trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận tình dạy dỗ trong suốt thời gian học tập tại
trường.
Sau cùng tôi muốn gửi lời cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian làm đồ án.
Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!
Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2017
Nguyễn Thành Luân

Assignment, Essay
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................... ii
DANH MỤC BẢNG............................................................................................iii
DANH MỤC HÌNH............................................................................................. iv
LỜI MỞ ĐẦU....................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN................................................................................. 4
1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni và một số phương pháp xử lí ............................ 4
1.1.1 Nguồn gốc và hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ở Việt Nam ........ 4
1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm amoni ở Việt Nam ................................................. 4
1.1.3 Ảnh hưởng của amoni đối với sức khỏe con người .............................. 5
1.1.4 Một số phương pháp xử lí amoni .......................................................... 6
1.2 Cao lanh (kaolinite) ................................................................................... 10
1.2.1 Sơ lược về khoáng kaolinite ................................................................ 10
1.2.2. Cấu trúc của khoáng kaolinite ............................................................ 10
1.2.3 Các tính chất đặc trưng cơ bản của kaolinite....................................... 11
1.2.4 Những biến đổi trong cấu trúc kaolinite khi nung............................... 12
1.2.5 Cao lanh Bình Dương.......................................................................... 13
1.3 Zeolite........................................................................................................ 13
1.3.2 Khái niệm về zeolite............................................................................ 14
1.3.3 Phân loại zeolite................................................................................... 14
1.3.4 Cấu trúc của zeolite ............................................................................. 15
i

Assignment, Essay
1.3.5 Tính chất zeolite .................................................................................. 18
1.3.6 Phương pháp tổng hợp zeolite............................................................. 20
1.3.7 Ứng dụng của zeolite........................................................................... 22
1.3.8 Giới thiệu về zeolite ZSM-5................................................................ 24
1.4 Tổng quan về hấp phụ ............................................................................... 29
1.4.1 Khái niệm ............................................................................................ 29
1.4.2 Phân loại quá trình hấp phụ................................................................. 29
1.4.3 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ................................................. 30
1.5 Phương pháp phân tích .............................................................................. 34
1.5.1 Phương pháp phân tích trắc quang ...................................................... 34
1.5.2 Phương pháp phân tích cấu trúc .......................................................... 35
1.6. Tình hình nghiên cứu trong nước về tổng hợp zeolite zsm-5................... 37
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 39
2.1 Nguyên liệu và hóa chất ............................................................................ 39
2.2 Thiết bị và dụng cụ .................................................................................... 40
2.3 Tổng hợp zeolite ZSM-5 ........................................................................... 40
2.3.1 Nguyên liệu.......................................................................................... 40
2.3.2 Các bước tiến hành thí nghiệm............................................................ 42
2.4 Biến tính ZSM-5........................................................................................ 45
2.4.1 Mục đích.............................................................................................. 45
2.4.2 Nguyên liệu.......................................................................................... 45
2.4.3 Các bước tiến hành thí nghiệm............................................................ 45
ii

Assignment, Essay
2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước của ZSM-5 bằng phương
pháp trắc quang ........................................................................................... 45
2.5.1 Nguyên tắc ............................................................................................ 46
2.5.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ............................................................... 46
2.5.4 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước của zeolite ZSM-5 ...... 48
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 49
3.1 Kết quả tổng hợp ......................................................................................... 49
3.2 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu ............................................................. 49
3.2.1 Kết quả nhiễu xạ tia X .......................................................................... 49
3.2.2 Kết quả phân tích phổ IR ...................................................................... 52
3.3 Xây dựng đường chuẩn ............................................................................... 53
3.4 Kết quả khảo sát quá trình hấp phụ amoni của zeolite ............................... 54
3.4.1 Tính toán độ hấp phụ ............................................................................ 54
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 63
Kết luận ............................................................................................................. 63
Kiến nghị........................................................................................................... 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 65
iii

Luận Văn Group hỗ trợ viết luận văn thạc sĩ,chuyên đề,khóa luận tốt nghiệp, báo cáo thực
tập, Assignment, Essay
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
UV-VIS: Ultra Violet-Visible (Tử ngoại khả kiến).
XRD: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X).
IR: Infrared (Hồng ngoại).
ii

Assignment, Essay
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Giới hạn nồng độ các hợp chất của nitơ trong nước uống ............................ 6
Bảng 1.2: Các dao động IR đặc trưng .......................................................................... 44
Bảng 2.1: Thiết bị và dụng cụ ....................................................................................... 47
Bảng 2.2: Thành phần % oxit của nguyên liệu ............................................................. 47
Bảng 2.3: Thành phần nguyên liệu ............................................................................... 49
Bảng 2.4: Nồng độ dung dịch chuẩn............................................................................. 47
Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn amoni .......................................................... 60
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của metakaolinite..................... 62
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của ZSM-5 ............................... 64
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của FeZSM-5 ........................... 67
Bảng 3.4: Kết quả tổng hợp quá trình hấp phụ amoni ................................................. 69
iii

Assignment, Essay
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinite............................................ 11
Hình 1.2: Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinite................................. 12
Hình 1.3: Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc kaolinite................................................ 13
Hình1.4: Cấu trúc sơ cấp của zeolite: tứ diện SiO4 (a), AlO4
-
(b) .............................. 16
Hình 1.5: Liên kết trong cấu trúc zeolite ...................................................................... 16
Hình 1.6: Cấu trúc thứ cấp SBU của zeolite................................................................. 17
Hình 1.7: Đơn vị sodalite (trái) .................................................................................... 17
Hình 1.8: Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolite từ hai nguồn nguyên liệu riêng biệt ......... 21
Hình 1.9: Tổng hợp zeolite từ các nguồn khoáng tự nhiên........................................... 22
Hình 1.10: Hình ảnh mô tả cấu trúc zeolite ZSM-5..................................................... 24
Hình 1.11: Cấu trúc hình thành zeolite ZSM-5............................................................. 25
Hình1.12: Cấu trúc mao quản ZSM-5........................................................................... 25
Hình1.13: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử Oxi............................... 26
Hình 1.14: Vai trò của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ ................................................... 28
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp zeolite ZSM-5 ................................................................ 50
Hình 2.2 : Quy trình biến tính zeolite ZSM-5................................................................ 52
Hình 3.1: Mẫu metakaolinite (trái) và zeolite ZSM-5 (phải)........................................ 56
Hình 3.2: Giản đồ XRD của metakaolinite ................................................................... 57
Hình 3.3: Giản đồ XRD của zeolite ZSM-5................................................................... 57
Hình 3.4: Giản đồ XRD của zeolite FeZSM-5 .............................................................. 51
Hình 3.5: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu ZSM-5........................................................... 52
Hình 3.6: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu FeZSM-5....................................................... 52
Hình 3.7: Đường chuẩn của amoni............................................................................... 54
Hình 3.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của metakaolinite.............................................. 56
Hình 3.9: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của metakalinite .................... 56
Hình 3.10: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của metakaolinite .............. 57
iv

Assignment, Essay
Hình 3.11: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của zeolite ZSM-5........................................... 58
Hình 3.12: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của zeolite ZSM-5............... 58
Hình 3.13: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của zeolite ZSM-5.............. 59
Hình 3.14: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của zeolite FeZSM-5....................................... 60
Hình 3.15: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của zeolite FeZSM-5........... 61
Hình 3.16: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của zeolite FeZSM-5......... 61
v

Assignment, Essay
LỜI MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Hiện nay, nguồn nước sạch bị ô nhiễm đang là vấn đề cấp thiết của toàn nhân loại.
Việt Nam cũng là quốc gia đang đối mặt với tình trạng khan hiếm nguồn nước sạch
phục vụ cho nhu cầu sinh hoạt và sản xuất. Dư lượng amoni trong nước với một lượng
lớn vượt quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe con người.
Zeolite là một loại vật liệu được phát hiện từ lâu, nhưng công dụng hữu ích của nó
đối với việc hấp phụ amoni trong nước thì mới chỉ được nghiên cứu vài chục năm trở
lại đây. Việc nghiên cứu, tổng hợp zeolite ZSM-5 nhằm xử lí amoni trong nước đang
được sự quan tâm của nhiều đơn vị nghiên cứu trong và ngoài nước.
Hướng nghiên cứu tổng hợp zeolite từ nguồn nguyên liệu là khoáng sét mà chủ
yếu là khoáng cao lanh đã được các nhà khoa học quan tâm từ khá sớm. Nghiên cứu
chuyển hóa cấu trúc cao lanh thành zeolite là một hướng có triển vọng trong ngành
công nghiệp sản xuất zeolite. Nó mang một ý nghĩa thực tiễn to lớn vì khoáng sét là
loại vật liệu có sẵn trong tự nhiên với lượng lớn.Tổng hàm lượng Al2O3 và SiO2 trong
cao lanh chiếm khoảng 70%, đây là nguồn nguyên liệu chủ yếu cho nhiều ngành công
nghiệp ở nước ta. Thành phần trong cao lanh lại gần giống với thành phần trong vật
liệu zeolite vì vậy sẽ tiết kiệm được chi phí cho quá trình tổng hợp.
Với tất cả những cơ sở trên tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp zeolite
ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước” cho khóa luận
này.
1

Assignment, Essay
2. Tình hình nghiên cứu
Công trình đầu tiên về tổng hợp silicat trong điều kiện thủy nhiệt đã được
Saphote thực hiện vào năm 1845. Sau đó ông đã tiến hành tổng hợp ‘‘Levinit‘‘ bằng
cách nung nóng dung dịch nước K2SiO3 và NaAlO2 trong ống thủy tinh ở nhiệt độ
170o
C. Ngày nay, việc tổng hợp zeolite thường được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất
không cao lắm, bản chất của các chất ban đầu, các thông số quyết định việc tạo mầm
kết tinh, thời gian kết tinh là những yếu tố quan trọng nhất quyết định chất lượng sản
phẩm.
3. Mục đích nghiên cứu
Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ nguồn cao lanh rẻ tiền có sẵn, kết hợp việc bổ sung
silic từ thủy tinh lỏng Na2SiO3 cho hiệu suất cao và chất lượng sản phẩm tốt.
Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước bằng zeolite tổng hợp được.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
❖
Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ nguồn cao lanh.
❖
Xác định một số đặc điểm cấu trúc của zeolite ZSM-5.
❖
Khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni trong nước.
5. Phương pháp nghiên cứu
➢
Phương pháp nghiên cứu lý thuyết:
❖
Thu thập, tổng hợp, nghiên cứu và phân tích các tài liệu, tư liệu, sách báo trong và
ngoài nước có liên quan đền đề tài.
2

Assignment, Essay
❖
Xử lí thông tin lý thuyết và đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực
nghiệm.
➢
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:
❖
Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh bằng phương pháp thủy nhiệt.
❖
Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước bằng phương pháp phân tích trắc
quang (Theo SMEWW 4500-NH3 F:2012).
❖
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nghiên cứu cấu trúc tinh thể và định danh của
vật liệu.
❖
Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (IR): Nghiên cứu đặc trưng của các
liên kết trong và ngoài mạng tinh thể (dao động của liên kết).
6. Dự kiến kết quả nghiên cứu
Tổng hợp thành công zeolite ZSM-5 từ cao lanh bằng phương pháp thủy nhiệt.
Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite tổng hợp được ở điều tại phòng thí
nghiệm.
7. Cấu trúc của đồ án tốt nghiệp: Gồm có 3 chương (Tổng quan, Thực nghiệm, Kết
quả và thảo luận), 68 trang, 10 bảng, 30 hình.
3

Assignment, Essay
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni và một số phương pháp xử lí
1.1.1 Nguồn gốc và hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ở Việt
Nam a. Sơ lược về amoni
Amoni bao gồm có 2 dạng: không ion hóa (NH3) và ion hóa (NH4
+
). Amoni có
mặt trong môi trường có nguồn gốc từ các quá trình chuyển hóa nông nghiệp, công
nghiệp và từ sự khử trùng nước bằng cloramin [1].
b. Nguồn gốc ô nhiễm amoni trong nước
Nitơ tồn tại trong hệ thủy sinh ở nhiều dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ. Các dạng
vô cơ cơ bản với tỷ lệ khác nhau tùy thuộc vào môi trường nước. Nitrat là muối nitơ vô
cơ trong môi trường được sục khí đầy đủ và liên tục. Nitrit (NO2
-
) tồn tại trong điều
kiện đặc biệt, còn amoniac (NH3) tồn tại ở dạng cơ bản trong điều kiện kỵ khí. Amoni
hòa tan trong nước tạo thành dạng hyđrôxit amoni (NH4OH) và sẽ phân ly thành ion
amoni (NH4
+
) và ion hyđrôxit (OH-
). Quá trình oxi hóa có thể chuyển tất cả các dạng
nitơ vô cơ thành ion nitrat, còn quá trình khử sẽ chuyển hóa chúng thành dạng nitơ [2].
Nguồn ô nhiễm nitơ trong nước mặt có thể từ nhiều nguồn khác nhau nhưng chủ
yếu do hoạt động của con người tạo ra như: Sinh hoạt, đô thị, công nghiệp, nông
nghiệp, giao thông vận tải thủy…[1].
1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm amoni ở Việt Nam [3]
Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì tình trạng ô nhiễm
amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước. Chẳng hạn
như tại thành phố Hồ Chí Minh, kết quả quan trắc nước ngầm gần đây cho thấy lượng
nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể năm 2011
nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l cao
gấp 1,9 lần so với năm 2005).
4

Assignment, Essay
Ngoài ra còn có một số khu vực khác cũng bị ô nhiễm trong nước ngầm nhưng
khu vực bị ô nhiễm trong nước ngầm nặng nề nhất trong cả nước là khu vực đồng bằng
Bắc Bộ. Xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn
nước sinh hoạt (3mg/l) khoảng 70 - 80%. Trong nhiều nguồn nước ngầm còn nhiều
hợp chất hữu cơ, độ oxi hóa có nguồn đạt 30 - 40mg O2/l. Có thể cho rằng phần lớn các
nguồn nước ngầm đang sử dụng không đạt tiêu chuẩn về amoni và các hợp chất hữu
cơ.
1.1.3 Ảnh hưởng của amoni đối với sức khỏe con người [19]
Amoni thật ra không gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người, nhưng
trong quá trình khai thác, lưu trữ và xử lí…Amoni được chuyển hóa thành nitrit (NO2
-
)
và nitrat (NO3
-
) là những chất có tính độc hại tới con người, vì nó có thể chuyển hóa
thành nitrosamin có khả năng gây ung thư cho con người. Chính vì vậy quy định nồng
độ nitrit cho phép trong nước sinh hoạt là khá thấp.
Khi ăn uống nước có chứa nitrit thì cơ thể sẽ hấp thu nitrit vào máu và chất này sẽ
tranh oxi của hồng cầu làm hemoglobin mất khả năng lấy oxi, dẫn đến tình trạng thiếu
máu, xanh da. Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm đối với trẻ mới sinh dưới sáu tháng
tuổi, nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp. Đối với người lớn,
nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosamin.
Nitrosamin có thể gây tổn thương duy truyền tế bào, nguyên nhân gây ung thư. Những
thí nghiệm cho nitrit vào trong thức ăn, thức uống của chuột, thỏ… với hàm lượng
vượt ngưỡng cho phép thì thấy sau một thời gian những khối u sinh ra trong gan, phổi,
vòm họng của chúng. Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy
hiểm cho người sử dụng nước. Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với
các amin để tạo nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi.
5

Assignment, Essay
Bảng 1.1: Giới hạn nồng độ các hợp chất của nitơ trong nước uống [19].
STT Chỉ tiêu Giới hạn tối đa Đơn vị
1 Hàm lượng amoni tính theo NH4
+
1,5 mg/l
2 Hàm lượng nitrat 50,0 mg/l
3 Hàm lượng nitrit 3,0 mg/l
1.1.4 Một số phương pháp xử lí amoni [19]
a. Phương pháp clo hóa
Clo gần như là chất oxi hóa mạnh có khả năng oxi hóa amoni/amoniac ở nhiệt độ
phòng về dạng N2. Khi hòa tan clo trong nước tùy theo pH của nước mà clo có thể nằm
dạng HClO hay ion ClO-
do có phản ứng theo phương trình:
Cl2 + H2O
HCl + HClO (1.1)
HClO

H
+
+ ClO
-
(1.2)
Khi trong nước có NH4
+
sẽ xảy ra các phản ứng sau:
HClO + NH3

H2O + NH2Cl (Monicloramin) (1.3)
HClO + NH2Cl
H2O + NHCl2 (Dicloramin) (1.4)
HClO + NH2Cl
H2O + NCl3 (Tricloramin) (1.5)
Nếu có clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân hủy các cloramin.
HClO + 2NH2Cl
N2+3Cl’
+ H2O (1.6)
Lúc này lượng clo dư trong nước sẽ giảm tới số lượng nhỏ nhất vì xảy ra phản
ứng phân hủy cloramin.
b. Phương pháp kiềm hóa và làm thoáng
Amoni trong nước tồn tại dưới dạng cân bằng:
6

Assignment, Essay
NH4
+

NH3 + H+
; pKa = 9,5 (1.7)
Như vậy, ở pH = 7 chỉ có một lượng rất nhỏ khí NH3 so với ion amoni. Nếu ta
nâng pH thành 9,5 tỷ lệ [NH3]/[NH4
+
] = 1, và càng tăng pH cân bằng càng chuyển về
phía tạo thành NH3. Khi đó nếu áp dụng các kỹ thuật sục khí hoặc thổi khí thì NH3 sẽ
bay hơi theo định luật Henry, làm chuyển cân bằng về phía phải.
NH4+ + OH- NH3 + H2O (1.8)
Trong thực tế pH phải nâng lên xấp xỉ 11, lượng khí cần để đuổi ở mức 16000 m3
không khí/m3
nước và quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường.
Phương pháp này áp dụng được cho nước thải, khó có thể đưa được nồng độ
NH4
+
xuống dưới 1,5mg/l nên rất hiếm khi được áp dụng để xử lí nước cấp.
c. Phương pháp Ozon hóa với xúc tác Bromua (Br-
)
Để khắc phục nhược điểm của phương pháp clo hóa điểm đột biến là người ta có
thể thay thế bằng một số tác nhân oxi hóa khác như là ozon với sự có mặt của xúc tác
Br-
. Về cơ bản xử lí NH4
+
bằng O3 với sự có mặt của Br-
cũng diễn ra theo cơ chế
giống nhưng phương pháp xử lí bằng clo. Dưới tác dụng của O3, Br
-
bị oxi hóa thành
BrO
-
theo phản ứng sau đây:
Br
-
+ O3 + H+

HBrO + O2 (1.9)
Phản ứng oxi hóa NH4
+
được thực hiện bởi ion BrO-
giống như của ion ClO
-
:
NH3 + HBrO
NH2Br + H2O (1.10)
NH2Br + HBrO
NH2Br2 + H2O (1.11)
NH2Br + NHBr2
N2 + 3Br-
+ H+
(1.12)
7

Assignment, Essay
Đây chính là điểm tương đồng của hai phương pháp clo hóa và ozon hóa xúc tác
Br.
d. Phương pháp trao đổi ion
Quá trình trao đổi ion là một quá trình hóa lý thuận nghịch trong đó xảy ra phản
ứng trao đổi giữa các ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bề mặt hoặc bên
trong của pha rắn tiếp xúc với nó. Quá trình trao đổi ion tuân theo những định luật bảo
toàn điện tích, phương trình trao đổi ion được mô tả một cách tổng quát như sau:
AX+B-  AB+X
-
(1.13)
CY+D+  CD+Y+
(1.14)
Trong đó AX là chất trao đổi anion, CY là chất trao đổi cation.
Phản ứng trao đổi là một phản ứng thuận nghịch, chiều thuận được gọi là chiều
trao đổi, chiều nghịch được gọi là chiều phản ứng tái sinh.
Ví dụ về phản ứng sử dụng nhựa trao đổi ion:
R-H + NH4+

R-NH4 + H+
(1.15)
e. Phương pháp sinh học
Ở phương pháp sinh học gồm có hai quá trình nối tiếp nhau là nitrat hóa và khử
nitrat hóa như sau:
- Quá trình nitrat hóa:
Quá trình chuyển hóa về mặt hóa học được viết như sau:
NH4
+
+ 1,5O2
NO2
-
+2H+
+H2O (1.16)
NO2
-
+ 0,5O2
NO3 - (1.17)
8

Assignment, Essay
Phương trình tổng:
NH4
+
+ 2O2
NO3
-
+ 2H+
+ H2O (1.18)
Đầu tiên, amoni được oxi hóa thành các nitrit nhờ vi khuẩn Nitrosomonas,
Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus. Sau đó các ion nitrit bị oxi hóa thành nitrat
nhờ các vi khuẩn Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus. Các vi khuẩn nitrat hóa
Nitrosomonas và Nitrobacter thuộc loại vi khuẩn tự dưỡng hóa năng. Năng lượng sinh
ra từ phản ứng nitrat hóa được vi khuẩn sử dụng trong quá trình tổng hợp tế bào.
Nguồn cacbon để sinh tổng hợp ra các tế bào vi khuẩn mới là cacbon vô cơ. Ngoài ra
chúng còn tiêu thụ mạnh O2.
- Quá trình khử nitrat hóa: Để loại bỏ nitrat trong nước, sau công đoạn nitrat hóa
amoni là khâu khử nitrat sinh hóa nhờ các vi sinh vật dị dưỡng trong điều kiện thiếu
không khí. Nitrit và nitrat sẽ chuyển hóa thành dạng khí N2.
f. Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ dựa vào lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
trong đó các chất bị hấp phụ được giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ nhờ đó mà quá trình
lọc được thực hiện.
Thường khi sử dụng phương pháp này thì nồng độ của amoni trong nước sẽ xuống
nồng độ dưới 1,5mg/l, đem lại hiệu quả tốt hơn nên có thể sử dụng phương pháp này để
sản xuất nước cấp được.
Để nâng cao khả năng lọc của chất hấp bị phụ có nồng độ lớn ta có thể sử dụng
phương pháp sử dụng nhiều lớp chất hấp phụ với các kích thước khác nhau.
9

Assignment, Essay
1.2 Cao lanh (kaolinite)
1.2.1 Sơ lược về khoáng kaolinite
Ở Việt Nam cao lanh có ở Yên Bái, Hải Dương, Vĩnh Yên, Hà Giang, Phú Thọ,
Lâm Đồng, Bình Dươnng …với trữ lượng lớn và chất lượng khá tốt. Thành phần chính
của cao lanh là khoáng vật kaolinite, có công thức hóa học đơn giản là
Al2O3.2SiO2.2H2O hay Al4(Si4O10)(OH)8. Kaolinite là loại khoáng thường gặp nhất
trong tự nhiên, là thành phần khoáng vật chủ yếu của các loại đất sét. Trong cao lanh
còn có Fe2O3, TiO2, K2O, CaO, Na2O với hàm lượng nhỏ. Cao lanh nguyên khai còn có
chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quart, pyrit,
nhưng hàm lượng rất ít [4].
Cao lanh được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như công
nghiệp vật liệu xây dựng, sản xuất gốm sứ, công nghiệp in, làm chất nền, mới đây cao
lanh đang được chú ý như một nguồn nguyên liệu có nhiều ưu điểm để sản xuất zeolite
làm các chất trao đổi ion, hấp phụ, làm các chất xúc tác công nghiệp hóa học và môi
trường [20].
1.2.2. Cấu trúc của khoáng kaolinite
Khoáng kaolinite có cấu tạo lớp, mỗi lớp như vậy gồm một tấm tứ diện SiO4
4
và
một tấm bát diện Al (OH )3
6 .Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện, OH-
được thay
thế bằng ion O2
-
của tứ diện. Do cấu tạo như vậy nên bề mặt cạnh nhau của 2 lớp gồm
các ion khác nhau, mặt gồm những ion O2
-
nằm cạnh mặt gồm những ion OH-
. Giữa
hai mặt có liên kết hydro giữ chặt các lớp lại. Kích thước hạt của kaolinite tương đối
lớn nên nó có độ dẻo thấp [4].
10

Assignment, Essay
Hình 1.1: Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinite
1.2.3 Các tính chất đặc trưng cơ bản của kaolinite
a. Tính chất trao đổi ion.
Kaolinite có tính chất trao đổi anion và cation vào trong mạng tinh thể của mình.
Sự trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn và khả năng ứng dụng rộng hơn
so với anion. Các cation trao đổi thường là Ca2+
, Mg2+
, NH4+
, Na+
, K+
, H+
. Các
anion trao đổi thường là SO4
2-
, Cl-
, PO43-
, NO3
-
.
Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng
trao đổi trên 100 gam mẫu. Dung lượng trao đổi cation (CEC) và anion (AEC) của
kaolinite rất nhỏ, thông thường CEC chỉ khoảng 3 ÷15 meq/100g và AEC khoảng 20,3
meq/100g.
Bề mặt của kaolinite được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC ở bề
mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự
giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng
trong mạng lưới cấu trúc. Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín
hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc
11

Assignment, Essay
cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt
ngoài của kaolinite. Hình 1.2 cho thấy rõ vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong
hạt kaolinite [20].
Hình 1.2: Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinite
b. Tính chất hấp phụ
Kaolinite có khả năng hấp phụ kém. Độ hấp phụ của nó khoảng từ 1÷ 3% và chủ
yếu là hấp phụ bề mặt. Do vậy kaolinite ít có giá trị sử sụng làm chất hấp phụ [20].
1.2.4 Những biến đổi trong cấu trúc kaolinite khi nung
Việc nghiên cứu những biến đổi cấu trúc kaolinite khi nung chính là cơ sở cho
những ứng dụng của kaolinite trong nhiều ngành công nghiệp vật liệu và hoá chất.
Nhìn chung, nước trong cấu trúc khoáng sét được chia làm 3 loại: (1) nước hấp phụ
trong lỗ xốp, trên bề mặt và xung quanh các hạt phân tử khoáng rời rạc; (2) nước ở
dạng hydrat, nước ở dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng; (3) nước nằm trong các khe, hốc
giữa các đơn vị cấu trúc dài (các nhóm OH cấu trúc). Nếu khoáng chứa loại (1) sẽ tốn
ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước.
Các phân tử nước loại (1) trong kaolinite là nước hấp phụ bề mặt và một số nằm
trong lỗ xốp, sẽ dễ dàng mất đi khi kaolinite bị nung nóng từ 100 -150o
C. Khi kaolinite
bị nung đến khoảng nhiệt độ 550 – 700o
C, nước trong cấu trúc (nhóm OH trong mạng
lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc kaolinite. Khi nhiệt độ tăng đến
900o
C thì cấu trúc tinh thể kaolinite bị sập hoàn toàn.
12

Assignment, Essay
Việc xác định sự mất dần các nhóm OH ở các vị trí là dựa vào phương pháp nhiệt
vi sai (DTA). Ngoài ra bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) người ta
xác định được khi nung kaolinite, song song với sự tăng nhiệt độ là sự giảm của trọng
lượng (lượng mất khi nung) [20].
Hình 1.3: Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc
kaolinite 1.2.5 Cao lanh Bình Dương
Bình Dương là một tỉnh thuộc vùng Đông Nam Bộ của Việt Nam, nằm trong
vùng kinh tế trọng điểm phía Nam. Tỉnh Bình Dương có các loại tài nguyên thiên
nhiên rất phong phú chẳng hạn như: đất, rừng, mỏ quặng, khoáng sản,… trong đó,
nguyên vật liệu xây dựng, cao lanh, đá vôi là loại khoáng sản quan trọng và triển vọng
nhất của tỉnh [20].
Cao lanh Bình Dương sử dụng trong đề tài được cung cấp bởi doanh nghiệp tư
nhân Phúc Thịnh.
1.3 Zeolite
1.3.1 Sơ lược về lịch sử và sự phát triển của zeolite [5]
Zeolite bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ. Năm 1756,
Bronstedt là một nhà hóa học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại khoáng mới
13

Assignment, Essay
với tên gọi là zeolite, theo tiếng Hy Lạp, “zeo” là sôi, “lithot” là đá, vì vậy zeolite còn
có tên gọi là đá sôi.
Zeolite được khám phá từ rất lâu, tuy nhiên cho đến những năm 60 của thế kỷ
trước, zeolite mới được nghiên cứu sâu sắc và khám phá nhiều ứng dụng hữu ích và đa
dạng.
Các zeolite được ứng dụng rộng rãi và đã thực sự có tầm quan trọng lớn lao trong
khoa học và kỹ thuật.
Trong tất cả các loại zeolite hiện có, người ta biết rõ thành phần, tính chất ứng
dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp như:
Zeolite A, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM – 5, zeolite ZSM – 11,...
1.3.2 Khái niệm về zeolite [15]
Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là
aluminosilicat. Nó có mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh mao quản
chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống. Các khoang trống chứa các ion
kim loại có thể trao đổi được (Na+
, K+
) với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các
khoảng trống này có kích thước khoảng 0,2– 2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật
liệu vi mao quản.
Công thức tổng quát của zeolite :Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]mH2O
Với M là cation bù có hóa trị n; x, y là tỉ lệ giữa SiO2/Al2O3 và m là số mol nước
nằm trong các hốc trống.
1.3.3 Phân loại zeolite
a. Theo nguồn gốc hình thành [15]
Zeolite được chia làm 2 loại chính:
- Zeolite tự nhiên có 56 loại, có được do đá và các lớp tro núi lửa phản ứng với
nước ngầm có tính kiềm. Những zeolite này được kết tinh và lắng đọng trong môi
14

Assignment, Essay
trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại dương và các đoạn sông.
- Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên
rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. Hầu hết các zeolite đều được
tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong dung dịch kiềm mạnh.
b.Theo kích thước mao quản
Việc phân loại theo kích thước mao quản rất thuận tiện trong việc nghiên cứu ứng
dụng zeolite, theo cách này zeolite được chia làm 3 loại chính:
-Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5 Å) như zeolite A, P.
-Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5-6 Å) như zeolite ZSM-5.
-Zeolite có mao quản lớn (đường kính lớn hơn 7-15 Å) như zeolite X, Y [15].
c. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản
Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều [15].
d. Theo tỉ lệ Si/Al
-Zeolite có hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X.
-Zeolite có hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y, chabazite...
-Zeolite có hàm lượng silic cao (ZSM-5) [15].
1.3.4 Cấu trúc của zeolite [5]
Zeolite có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại zeolite
là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại tại vị
trí các nút mạng tạo nên.
15

Assignment, Essay
Zeolite hình thành dựa trên những đơn vị cấu trúc cơ bản MO4 là tứ diện silica
[SiO4]4-
và tứ diện alumina [AlO4]5-
liên kết với nhau qua các đỉnh oxy chung. Các
đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolite (Tâm là silic hoặc nhôm,
đỉnh là oxi).
Hình1.4: Cấu trúc sơ cấp của zeolite: tứ diện SiO4 (a), AlO4
-
(b)
Mỗi tứ diện liên kết với các tứ diện còn lại thông qua nguyên tử Oxy ở đỉnh của
mỗi tứ diện tạo nên các mối liên kết –Si-O-Si hoặc –Si-O-Al- ( theo quy tắc
Lowenstein).
Hình 1.5: Liên kết trong cấu trúc zeolite
Các tứ diện có thể dùng chung các số oxy khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc
thứ cấp SBU khác nhau gồm 4,6,8,10 và 12 tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép
4x2, 6x2.. tứ diện. Điều đó làm cho zeolite trở nên đa dạng.
16

Assignment, Essay
Hình 1.6: Cấu trúc thứ cấp SBU của zeolite
Khi tất cả oxy trong tứ diện SiO4 đã được dùng chung thì tứ diện silica sẽ trung
hòa điện. Sự thay thế Si (IV) bằng Al (III) làm xuất hiện trong cấu trúc zeolite một điện
tích âm. Để trung hòa điện tích âm đó, trong zeolite có các cation dương bù trừ điện
tích âm, thường là Na+
, K+
, Ca2+
, Mg2+
. Và cũng chính nhờ sự có mặt của các cation
này mà zeolite có tính chất trao đổi ion.
Hình 1.7: Đơn vị sodalite (trái)
17

Assignment, Essay
1.3.5 Tính chất zeolite
a. Tính hấp phụ của zeolite [6]
Chính vì zeolite là những vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kích thước lỗ
trống đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển (diện tích bề mặt bên trong lớn
hơn bên ngoài). Do đó zeolite có tính chất hấp phụ và chọn lọc cao.
Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất
hấp phụ. Vì zeolite có bề mặt trong phát triển nên hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ yếu
trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trống. Những phân tử có
kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi vào bề mặt trong được.
Những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước các lỗ trống thì bị đẩy ra ngoài và
không được hấp phụ trên zeolite. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của
zeolite.
b. Tính chất trao đổi ion [6]
Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion một cách
chọn lọc của zeolite. Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation
khác. Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả năng biến tính để tạo thành nhiều vật liệu
có hoạt tính đa dạng, đáp ứng được nhiều yêu cầu để ứng dụng trong nghiều lĩnh vực.
Thông thường, trong zeolite tự nhiên hay tổng hợp ban đầu đều có cation bù là
Na+
.
Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau :
nNa+
- Zeol-
+ Mn+
 Mn+
-(Zeol-
)n
+ nNa+
( 1.19 )
Mn+
là cation kim loại hóa trị n, Zeol
-
là một điểm mang điện tích âm trên khung
zeolite.
18

Assignment, Essay
Những ion phổ biến nhất đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite. Tuy nhiên, zeolite có
hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion cũng
có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng lưới này chỉ cho các ion có kích thước
bé hơn hay bằng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolite.
Dung lượng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc vào tỉ lệ SiO2/Al2O3. Vì mỗi tứ
diện AlO4 trong khung sườn của zeolite có một điểm trao đổi ion. Dung lượng trao đổi
ion còn phụ thuộc vào dạng cation trao đổi.
Độ lựa chọn và tải trọng trao đổi ion trên zeolite phụ thuộc vào pH (vì H+
là ion
cạnh tranh), nhiệt độ và độ hoạt hóa của nước. Các cation cạnh tranh, dung môi, sự tồn
tại các nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và các anion là những yếu tố có thể thay đổi
chất lượng tách các ion trong dung dịch. Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của các yếu tố trên
đối với zeolite không quá phức tạp và có thể dự đoán dễ dàng hơn so với các loại nhựa
trao đổi ion (vì zeolite có khung sườn chắc chắn hơn).
c. Tính axít [6]
Tính axít của zeolite giữ vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo xúc tác. Nhờ
tính axít, zeolite được sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình phản ứng hóa học, đặc
biệt trong hóa dầu. Zeolite có vai trò xúc tác đặc biệt với phản ứng crắcking, đồng phân
hóa và tổng hợp hydrocarbon. Ngoài ra, zeolite còn được sử dụng trong quá trình xúc
tiến các phản ứng axít-bazơ và phản ứng của kim loại. Các phản ứng này xuất hiện trên
bề trong các lỗ trống của zeolite nên cho khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn.
Tính axít của zeolite xuất phát từ khả năng trao đổi ion. Nếu ion bù là Na+
thì
zeolite không có tính axít. Nhưng khi Na+
trao đổi với ion H+
, thì zeolite lại trở nên có
tính axít. Khi xử lý zeolite với một axít (HCl, H2SO4,..) thì có thể chuyển zeolite thành
dạng axít:
Na+
-Zeol + H+

H+
-Zeol + Na+
(1.20)
19

Assignment, Essay
Zeolite cũng có thể thành dạng axít khi ion Na+
được trao đổi với cation đa hóa trị
trong môi trường nước (vì ở trong nước, các ion thường tồn tại dưới dạng hydrat), sau
đó xử lý nhiệt sản phẩm thu được:
2Na+
-Zeol- + Mg(H2O)2+

Mg(H2O)2+
-(Zeol)2 + 2Na+
(1.21)
Mg(H2O)2+
-(Zeol-
)2

Mg(OH)+Zeol-
+ H+
-Zeol-
(1.22)
Độ axít của zeolite cũng phụ thuộc vào tỉ số Si/Al trong zeolite. Nếu tỉ số này cao
thì zeolite có tính axít mạnh và ngược lại.
d. Tính bền nhiệt và bền hóa [6]
Zeolite có khung mạng cứng chắc và bền vững, nên zeolite bền với nhiệt, tác
dụng oxy hóa-khử, bức xạ ion và khó bị mài mòn vật lý do các tác nhân thẩm thấu hơn
so với các loại nhựa trao đổi ion hữu cơ. Do đó, tính trao đổi ion của zeolite tương đối
ổn định và dễ dự đoán hơn trong khoảng nhiệt độ và lực ion rộng hơn so với các vật
liệu trao đổi ion khác. Zeolite không bị nhiễm bẩn và không hấp thụ các ion hay phân
tử hữu cơ. Zeolite cũng bền ở pH cao, mà các vật liệu trao đổi ion vô cơ thường bị mất
các nhóm chức do phản ứng thủy phân chậm. Vì các zeolite được tổng hợp ở điều kiện
pH cao và nhiệt độ cao nên bền ở điều kiện đó.
1.3.6 Phương pháp tổng hợp zeolite
a. Tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt
Bản chất của quá trình tổng hợp zeolite là sựu chuyển hóa của hỗn hợp gồm Si,
Al, các cation kim loại, các phân tử hữu cơ, nước trong môi trường kiềm thành tinh thể
aluminosilicate. Quá trình đó gọi là zeolite hóa. Các chất phản ứng được trộn với nhau
theo một tỉ lệ xác định trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel
aluminosilicate sẽ được hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên
kết =Si-OH và =Al-OH để tạo ra các liên kết mới –Si-O-Si-, -Si-O-A- dưới dạng vô
định hình. Sau đó gel được hòa tan nhờ các tác nhân khoáng hóa như OH-
, F-
tạo nên
20

Assignment, Essay
các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU). Trong các điều kiện thích hợp (nhiệt độ, áp suất..).
Các SBU sẽ liên kết với nhau tạo nên các mầm tinh thể rồi các mầm này lớn dần lên
thành các tinh thể zeolite hoàn chỉnh [7].
Hình 1.8: Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolite từ hai nguồn nguyên liệu riêng biệt
Tùy thuộc vào các kết nối của các SBU chúng ta sẽ thu được các kết nối có cấu
trúc tinh thể khác nhau.
b. Tổng hợp zeolite từ các khoáng tự nhiên
Việc sản xuất zeolite từ các nguyên liệu riêng biệt thường dẫn đến chi phí cao, do
đó bên cạnh việc tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt việc tổng
hợp zeolite từ các nguồn khoáng thiên nhiên đang được ứng dụng. Do các loại khoáng
thiên nhiên có thành phần, nguồn gốc và tính chất khác nhau nên phương pháp tổng
hợp zeolite có sự khác nhau đáng kể. Phương pháp chung nhất để tổng hợp zeolite từ
các nguồn khoáng thiên nhiên có thể được trình bày theo sơ đồ [8]:
21

Assignment, Essay
Hình 1.9: Tổng hợp zeolite từ các nguồn khoáng tự nhiên
1.3.7 Ứng dụng của zeolite
a. Ứng dựng trong hóa lọc dầu [10]
Do những tính chất như: khả năng hấp phụ cao, tính chọn lọc hình dạng, khả năng
bền nhiệt, có thể thay đổi cấu trúc phù hợp với yêu cầu sửu dụng. Nên zeolite đã trở
thành xúc tác không thể thiếu trong công nhiệp lọc dầu. Zeolite tham gia vào hầu hết
các công đoạn như:
• Phản ứng crắcking xúc tác.
• Quá trình alkyl hóa.
• Quá trình izome hóa.
• Phản ứng thơm hóa olefin.
• Quá trình Hydrocrắcking.
Đây là ứng dụng quan trọng nhất của zeolite trong những quy trình công nghệ
cao. Đến nay, toàn bộ lượng xăng trên thế giới được sản xuất từ dầu mỏ qua quá trình
crắcking xúc tác lưu thể (FFC) phải sử dụng zeolite. Xúc tác FFC hiện nay được sử
dụng phổ biến là sự tổ hợp của zeolite Y siêu bền (USY) và zeolite ZSM-5 được phân
tán trên aluminosilicate vô định hình.
22

Assignment, Essay
b. Sản xuất chất tẩy rửa
Phần lớn các zeolite được sử dụng theo hướng này, do tính chất trao đổi cation
của zeolite. Trước đây, người ta sử dụng natri tripolyphosphate làm chất giặt tẩy do
nước dùng trong bột giặt có chứa Ca2+
và Mg2+
. Sau khi khám phá ra khả năng trao
đổi ion làm mềm nước cứng của zeolite, người ta đã thay thế cho natri tripolyphosphate
để làm chất giặt rửa. Zeolite cũng không gây ảnh hưởng đến môi trường và các sinh vật
khác như các chất giặt rửa trước đây. Để đạt được hiệu quả giặt rửa, zeolite phải thực
hiện trao đổi ion rất nhanh nên hàm lượng ion bù Na+
phải cao. Người ta thường dùng
zeolite loại A trong trường hợp này [8].
c. Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết [8]
Do zeolite có độ hấp phụ cao và chọn lọc nên được ứng dụng để làm cồn tuyệt đối
(etanol 99,5%) sử dụng làm nhiên liệu sinh học. Etanol có chỉ số octan rất cao nên
được pha vào xăng từ 10% đến 15% để làm nhiên liệu sạch bảo vệ môi trường.
Zeolite còn có khả năng làm khô: làm khô khí công nghiệp và chất chống ẩm
trong bảo quản; khả năng tách chiết và tinh chế các chất do hiệu ứng lưới trong cấu
trúc ứng với nhiều loại chất và phân tử đa dạng về kích thước, hình thù. Zeolite đã
được sử dụng để tách các chất khí như CO, CO2, N2, SO2, O2 và các hydrocarbon.
d. Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi [8]
Thông thường, phân bón mất đi do bị rửa trôi, và cây trồng chỉ hấp thụ được một
lượng nhỏ phân đã bón. Người ta đã vận dụng khả năng trao đổi ion của zeolite để giữ
lại nito dưới dạng ion amoni (NH4
+
) và kali dưới dạng ion K+
, các nguyên tố vi lượng
trong phân bón. Nhờ vậy, phân bón không bị rửa trôi mà được cây trồng sử dụng một
cách hiệu quả làm tăng năng suất. Zeolite khi thêm vào đất còn góp phần giữ cho đất
tơi xốp, thông khí, duy trì pH làm giảm lượng vôi bón cho đất chua.
23

Assignment, Essay
Zeolite được ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy hải
sản. Sự hấp thụ amoniac dưới dạng ion amoni NH4+
đã làm hạn chế sự ngộ độc
amoniac trong các ao hồ khép kín.
e. Ứng dụng zeolite để xử lí nước thải
Khả năng trao đổi ion cao kết hợp với ái lực lựa chọn đối với các cation làm cho
các loại zeolite tự nhiên và tổng hợp rất thích hợp để xử lí các cation không mong
muốn trong nước và nước thải. Ví dụ những cation kim loại có thể loại bỏ khỏi nước
bằng zeolite: Cu2+
, NH4
+
, Pb2+
, Zn2+
, Hg2+
, Fe3+
,…Các zeolite tự nhiên hay tổng hợp
thường ở dạng chứa ion kim loại kiềm, trong quá trình trao đổi các ion này dễ dàng
tách ra khỏi mạng lưới tinh thể và nhường chỗ cho cation kim loại khác theo quy tắc
trao đổi chọn lọc [8].
1.3.8 Giới thiệu về zeolite ZSM-5
a. Cấu trúc zeolite ZSM-5 [9, 10, 16]
ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil Five) là loại zeolite giàu Si được tổng hợp đầu tiên
vào năm 1972 bởi Argauer và Zadolt ( hai nhà nghiên cứu thuộc hãng Mobil Oil), có
công thức hóa học là:
NanAlnSi96-nO192.16H2O (0<n<27)
Với hệ thống cấu trúc:
Hình 1.10: Hình ảnh mô tả cấu trúc zeolite ZSM-5
24

Assignment, Essay
ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, có cấu trúc quốc tế là MFI với các dữ liệu tinh
thể học như sau: ZSM-5 thuộc nhóm đối xứng Pnma, a=20,1 Å, b=19,9 Å; c=13,4 Å
được xây dựng bởi các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5-1 (Hình a ). Các đơn vị cơ
sở này liên kết với nhau tạo thành khung Pentasil, mỗi đơn vị pentasil bao gồm 8 vòng
năm cạnh liên kết nhau (Hình b), tại mỗi đỉnh của vòng năm cạnh là một tứ diện TO4.
Các pentasil liên kết với nhau tạo thành chuỗi pentasil (Hình c) và các chuỗi này kết
nối tạo nên các tấm xốp (Hình d), các tấm xốp này liên kết trật tự thong qua cầu nối
Oxy tạo nên hệ thống mao quản ZSM-5 (Hình e).
Hình 1.11: Cấu trúc hình thành zeolite ZSM-5
Zeolite ZSM-5 có hai hệ thống mao quản giao nhau, những mao quản theo hướng
thẳng đứng trong mặt cắt ngang có kích thước 5,3÷5,6 Å, còn những mao quản theo
hướng nằm ngang theo mô hình Zig-zag trong mặt cắt ngang có kích thước 5,1÷5,5 Å
Hình1.12: Cấu trúc mao quản ZSM-5
25

Assignment, Essay
Nhìn chung hệ thống mao quản ZSM-5 có dạng elip và cả hai loại mao quản đều
được hình thành từ những vòng 10 nguyên tử Oxy.
Hình1.13: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử Oxy
b. Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite
ZSM-5 được tổng hợp từ gel hoặc dung dịch Aluminosilicat hoạt tính trong môi
trường bazơ. Gel Aluminosilicat là hỗn hợp dung dịch SiO2 và muối aluminat trong
môi trường kiềm. Thông thường zeolite được tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt
[8].
Nguyên liệu cơ bản để tổng hợp zeolite gồm [6, 14]:
- Nguồn cung cấp nhôm: Nhôm oxyt, nhôm hidroxit, muối nhôm, diaspo
(AlOOH), natri aluminate, cao lanh,…
- Nguồn silic: cao lanh, siloxan (R2SiO2), silicagel, thủy tinh lỏng (Na2SiO3),
silica tro trấu,…
- Nguồn cung cấp môi trường kiềm: Thường sử dụng các hidroxit của kim loại
kiềm như NaOH, KOH…
- Chất tạo cấu trúc (Chất khuôn mẫu): Trong tổng hợp ZSM-5 các chất tạo cấu trúc
thường dùng là hidroxit hoặc muối của Tetrapropylamin và Tetramethyl
ammonium như Tetrapropylamin Hidroxit (TPAH), Tetrapropylamin Bromide
26

Assignment, Essay
(TPA-Br), Trtramethyl ammonium Cloride (TMA-Cl)…. Các chất này bị loại đi
sau khi xử lý nhiệt sản phẩm.
- Dung môi là nước.
- Hạt gel (các chất cấu tạo nhân) đôi khi được thêm vào làm quá trình thủy nhiệt
tốt hơn.
c. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp [7,8,10]
i, Nguồn nguyên liệu
Nguồn nguyên liệu ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp zeolite. Các nguồn
nguyên liệu khác nhau có thành phần khác nhau về Si, Al và các tạp chất sẽ ảnh hưởng
đến cấu trúc của zeolite. Do đó, việc xác định thành phần và tính chất nguyên liệu
trong quá trình tổng hợp zeolite là một vấn đề quan trọng.
ii, Tỷ lệ Si/Al
Tỷ lệ Si/Al của các nguyên liệu trong thành phần gel ảnh hưởng mạnh mẽ đến
loại zeolite tổng hợp.
Tỷ lệ Si/Al còn ảnh hưởng đến tính chất của zeolite tạo thành. Các zeolite hình
thành với tỷ lệ Si/Al thấp thường kém bền nhiệt nhưng hóa tính lại cao, ngược lại các
zeolite có tỷ lệ Si/Al cao rất bền nhiệt vì liên kết Si-O bền vững hơn liên kết Al-O
nhưng có hóa tính thấp vì chứa ít lượng cation bù trừ.
iii, Độ pH
Độ pH có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình tổng hợp zeolite. Tác nhân khoáng
hóa (OH-
) đóng vai trò trọng yếu trong quá trình kết tinh bằng cách tạo ra các SBU rồi
hình thành nên cấu trúc zeolite.
Mỗi loại zeolite được hình thành với một độ pH nhất định. Ví dụ: zeolite A được
hình thành ở pH từ 9-10, còn ZSM-5 hình thành ở pH từ 10-13.
27

Assignment, Essay
iv, Nhiệt độ và thời gian kết tinh
Kết tinh thủy nhiệt là một quá trình hoạt hóa, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt
độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn. Ngoài ra thời gian kết
tinh còn chịu ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh,
tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Do đó trong quá trình tạo tinh thể,
thường sử dụng biện pháp già hóa để tạo và tăng kích thước tinh thể ban đầu chuẩn bị
cho quá trình kết tinh thủy luyện.
Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại
zeolite luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolite ở nhiệt độ
cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolite thu được thoáng và xốp hơn.
v, Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc
Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan
trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolite
đặc biệt là đối với các loại zeolite có hàm lượng Si cao.
Đối với zeolite ZSM-5 cũng như các loại zeolite có tỷ lệ Si/Al cao, hệ thống mao
quản được hình thành nhờ sự có mặt của các loại chất hữu cơ đóng vai trò như tác nhân
định hướng cấu trúc.
Hình 1.14: Vai trò của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ
28

Assignment, Essay
• Vai trò của tác nhân định hướng cấu trúc được miêu tả qua hình 1.14. Chất hữu
cơ tạo cấu trúc được khuấy trộn vào gel aluminosilicat. Trong gel chất hữu cơ
liên kết nhau có tác dụng như bộ khung có bản để định hướng gel bám vào hình
thành hệ thống mao quản của tinh thể và tiếp tục phát triển thành tinh thể lớn hơn.
1.4 Tổng quan về hấp phụ
1.4.1 Khái niệm [12]
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng - rắn,
khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt mà trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất
hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ.
Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ. Đó là quá trình đi ra của
chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ.
1.4.2 Phân loại quá trình hấp phụ [11]
Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại là hấp phụ vật lý và hấp
phụ hóa học.
a. Hấp phụ vật lý
Hấp phụ vật lí là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lí và
không hình thành liên kết hóa học, được thể hiện bới các lực liên kết yếu như liên kết
Van der Walls, lực tương tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London. Quá trình hấp phụ
vật lí luôn thuận nghịch và hấp phụ không định vị, nghĩa là các phân tử chất bị hấp phụ
có thể di chuyển trên bề mặt của chất hấp phụ. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của
chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành
các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và
bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn.
29

Assignment, Essay
b. Hấp phụ hóa học
Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học (liên kết
ion, liên kết cộng hóa trị…). Nói cách khác hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử
chất hấp phụ hình thành liên kết hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ tạo thành
những hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể
đạt tới giá trị 800kJ/mol.
Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối, vì
ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả
hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
c. Hấp phụ trong môi trường nước
Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất
nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất
bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh
tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác
mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào
yếu tố: Độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc tính kỵ nước của chất bị
hấp phụ, mức độ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước [10].
1.4.3 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [13].
Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi
đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo
thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di
chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ
bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến
trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng
độ của chất bị hấp phụ:
30

Assignment, Essay
x = f (T, P hoặc C) (1.23)
Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc
C (x= f(T, P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp
phụ có thể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết hoặc bằng kinh nghiệm tùy thuộc vào
tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm.
a. Độ hấp phụ [11]
Độ hấp phụ là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp
phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ.
G
(Co C).V
(1.24)
m
Trong đó:
G: độ hấp phụ (mg/g)
Co: nồng độ NH4
+
trước khi hấp phụ (mg/l)
C: nồng độ NH4
+
sau khi hấp phụ (mg/l)
V: thể tích dung dịch bị hấp phụ
(l) m: khối lượng chất hấp phụ (g)
b. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [11]
Có nhiều phương trình mô tả mối quan hệ giữa thể tích chất bị hấp phụ và áp suất
cân bằng pha hơi. Một số phương trình sử dụng rỗng rãi nhất:
i. Henry
Đây là phương trình mô tả mối quan hệ V-P đơn giản nhất.
V=K.P (1.25)
31

Assignment, Essay
V: thể tích chất bị hấp phụ tại một thời điểm.
P: áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ.
K: hằng số cân bằng hấp phụ (hằng số Henry).
ii. Langmuir
Phương trình Langmuir mô tả cân bằng hấp phụ trên bề mặt phẳng, được thiết lập
bằng phương pháp lí thuyết: V
Vm.K .P
(1.26)
1 K.P
Vm: thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ tính cho một gam
chất rắn.
V: Thể tích chất bị hấp phụ tại một thời điểm.
iii. Freundlich
V k .P
1/n
n: số phân tử bị hấp phụ.
+ n<5: V K .P
1 / n
+n>5: V=C1+C2lnP (C1,C2: hằng số thực nghiệm)
iv. Temkin
V=K1logK.P
(K1: hằng số thực nghiệm)
v. BET (Brunauer-Emmett-Teller)
V
Vm.C . x
(1 x )(1 x C . x)
C: hằng số thực nghiệm
(1.27)
(1.28)
(1.29)
32

Assignment, Essay
X=P/Po ( Po áp suất bão hòa của A ở nhiệt độ hấp phụ)
Tức phương trình BET có dạng:
P 1 C 1 P (1.30)
V(P P) V.CV.C P
o m m o
Mô hình tính toán cho quá trình hấp phụ thường sử dụng phương trình Langmuir
và phương trình Freundlich.
❖
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả
thuyết:
1) Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.
2) Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân
3) Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân
là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các
trung tâm bên cạnh.
Phương trình này cũng có thể áp dụng được cho quá trình hấp phụ trong môi
trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau:
G Gmax
K .Ccb
(1.31)
1 K.C
cb
Trong đó:
-Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng.
-G, Gmax lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại.
-K là hằng số Langmuir.
Với phương pháp đồ thị, phương trình (1.31) được viết thành:
C
cb 1 1 C (1.32)
G G.K
G
max
cb
33

Assignment, Essay
Phương trình Freundlich
1
Gk .C
n
(1.33)
c
-G: độ hấp phụ
-Cc: nồng độ của chất tan trong pha lỏng ở trạng thái cân bằng
-k và n: các hằng số Freundlich.
Phương trình (1.33) còn viết dưới dạng tuyến tính như sau: ln Gc ln k
1
n .ln Cc
1.5 Phương pháp phân tích
1.5.1 Phương pháp phân tích trắc quang
Phương pháp này dùng để xây dựng được đường chuẩn của amoni và qua đó
khảo sát được khả năng hấp phụ amoni của các mẫu vật liệu hấp phụ ở các điều kiện
khác nhau. Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích
quang học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức
xạ thuộc vùng tử ngoại khả kiến hoặc hồng ngoại.
Nguyên tắc của phương pháp trắc quang là dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp
thu bởi chất hấp thu để tính hàm lượng của chất hấp thu.
Trong phương pháp trắc quang - phương pháp hấp thụ chúng ta thường sử dụng
phổ UV - VIS. Các máy đo quang loại này làm việc trong vùng tử ngoại (UV) và khả
kiến (VIS) từ khoảng 190nm đến khoảng 900nm.
Lý thuyết cơ sở của phương pháp: Là nhờ vào sự hấp thụ ánh sáng của dung
dịch màu. Dung dịch màu là do bản thân dung dịch đã hấp thụ một phần quang phổ
(một vùng phổ) của ánh sáng, phần còn lại ló ra cho ta màu của dung dịch, chính là
màu phụ của phần ánh sáng đã bị hấp phụ (vùng quang phổ còn lại).
Định luật hấp thu ánh sáng Lambert - Beer:
34

Assignment, Essay
Chiếu bức xạ đơn sắc có bước sóng ßI có cường độ Io qua dung dịch chứa cấu tử
khảo sát có nồng độ C. Bề dày dung dịch là 1. Tại bề mặt cuvet đo, một phần bức xạ
bị phản xạ có cường độ IR, một phần bức xạ bị hấp thu có cường độ IA. Bức xạ ra
khỏi dung dịch có cường độ I.
Io = I + IR + IA (1.34)
Chọn cuvet đo có bề mặt nhẵn, truyền suốt để IR = 0 để phương trình 2.2 trở
thành:
Ta có: Io = IA + I (1.35)
log Io A.I.C (1.36)
I
Trong đó: là một hằng số tỉ lệ có tên độ hấp thụ phân tử biểu thị độ hấp thụ của dung
dịch có nồng độ chất tan là 1M được đựng trong bình dày 1cm [21].
1.5.2 Phương pháp phân tích cấu trúc
a. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) thường được dung để nghiên cứu
cấu trúc tinh thể của vật liệu cho biết cấu trúc cơ sở dạng gì. Khi chiếu chùm tia X vào
tinh thể với những góc khác nhau chúng sẽ đi vào tinh thể ở từng độ sâu khác nhau.
Khi chùm tia X đập vào bề mặt tinh thể, các nguyên tử hay ion trong tinh thể đóng vai
trò như các tâm phản xạ lại chùm tia X chiếu vào.
Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoản
đều đặn d, đóng vai trò như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các
tia X.
Để xác định d ta sử dụng phương trình Vulf-Bragg: (hiệu quang trình của hai tia
phản xạ bất kì trên hai mặt phẳng cạnh nhau).
35

Assignment, Essay
∆L = 2. d. sinθ (1.37)
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thõa mãn điều kiện:
L 2.d.sin2. (1.38)
Trong đó: d- khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song.
- góc giữa chum tia X và mặt phẳng phản xạ.
- bước sóng tia X.
n- bậc của nhiễu xạ (là số nguyên).
Căn cứ vào cực đại trên giản đồ, tìm được , tính d theo phương trình Vulf-Bragg
so sánh với d chuẩn sẽ suy ra được dạng cấu trúc tinh thể. Phương pháp này cho phép
đánh giá được cấu trúc thứ cấp thuộc dạng gì, kết hợp với phương pháp phổ hồng ngoại
IR sẽ có được đánh giá sâu hơn [17].
Trong nghiên cứu này, các mẫu vật liệu được tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X
trên máy D8-ADVANCE, với điện áp gia tốc 40KV, cường độ dòng 40mA, bức xạ Cu
- Kα (dùng tấm lọc Ni), tốc độ quét 0,01o
2θ/2s. Sử dụng khoảng 1g mẫu để phân tích
toàn bộ sau khi nghiền thành mẫu bột, sau đó cho vào khay mẫu và cho vào máy phân
tích. Một đường nhiễu xạ X-Ray được chạy cho vào mỗi mẫu với góc quét 2θ thay đổi
từ 7o
đến 30o
.
b. Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hấp thụ hồng ngoại (Infrared) là một phương pháp đơn giản nhưng cho
những thông tin rất cơ bản và hữu ích về tính chất bề mặt, sự tương tác giữa các phần
tử. Khi chiếu một chùm tia đơn sắc qua chất cần phân tích với số sóng nằm trong vùng
hồng ngoại (50÷4000cm-1
), một phần năng lượng bị hấp thụ sẽ làm giảm cường độ tia
tới.

Assignment, Essay
36

Assignment, Essay
Đường cong biễu diễn sựu phụ thuộc của độ truyền quang vào bước sóng gọi là
phổ hấp thụ hồng ngoại. Trên phổ hồng ngoại sẽ xuất hiện một bước sóng đặc trưng
bằng các điểm cực đại ở mỗi nhóm chức hoặc liên kết. Căn cứ vào điểm cực đại này có
thể xác định được liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định
được cấu trúc của nhóm cần nguyên cứu [8].
Bảng 1.2: Các dao động IR đặc trưng
Dao động đặc trưng Bước sóng, cm-1
Dao động hóa trị bất đối xứng bên trong tứ diện 1050÷1125
Dao động hóa trị đối xứng bên trong tứ diện 650÷730
Liên kết T-O 420÷500
Liên kết Si-O 2750
Dao động biến dạng của liên kết T-O 200÷400
Dao động hóa trị bất đối xứng bên ngoài tứ diện TO4 1220÷1225
Dao động hóa trị đối xứng bên ngoài tứ diện TO4 800÷850
Dao động của vòng kép 5 cạnh 530÷580
Dao động biến dạng liên kết trong tứ diện TO4 430÷524
1.6. Tình hình nghiên cứu trong nước về tổng hợp zeolite zsm-5
Phạm Hoàng Thuấn (2010), Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của Zeolite
ZSM-5Luận văn tốt nghiệp, Khoa công nghệ, Trường Đại học Cần Thơ.
Nội dung nghiên cứu bao gồm:
- Tổng hợp zeolite zsm-5 từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt
+ Điều chế Boehmite
+ Điều chế sol Silic
37

+ Tổng hợp zeolite zsm-5
- Thí nghiệm hấp phụ ethanol-nước
+ Tạo zeolite dạng hạt từ dạng
bột +Quy trình hấp phụ
- Phân tích cấu trúc vật liệu
+ Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
+ Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (IR)
+ Phương pháp phân tích diện tích bề mặt (BET)
+ Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
38

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Nguyên liệu và hóa chất
❖
Cao lanh Bình Dương (Doanh nghiệp tư nhân Phúc Thịnh)
❖
Nước cất (Phòng thí nghiệm trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu)
❖
Sodium natrihydroxide NaOH (Xilong ScientifiCo., Ltd)
❖
Sodium silicate Na2SiO3 (Xilong ScientifiCo., Ltd)
❖
Ammonium chloride NH4Cl (Xilong ScientifiCo., Ltd)
❖
Sodium hypochlorite solution NaClO 5% (Xilong ScientifiCo., Ltd)
❖
Sodium nitroprusside (Na2[Fe(CN)5NO].2H2O) (HiMedia Labotaries Pvt.Ltd)
❖
Trisodium citrate dihydrate (C6H5Na3O7.2H2O) (Xilong ScientifiCo., Ltd)
❖
Ethanol C2H5OH (Xilong ScientifiCo., Ltd)
❖
Phenol C6H5OH (Xilong ScientifiCo., Ltd)
❖
Tetrapropylammonium bromide C12H28BrN (Product of India).

39

2.2 Thiết bị và dụng cụ
Bảng 2.1: Thiết bị và dụng cụ
Thiết bị Dụng cụ
- Cân phân tích 3 số (Sartorius) - Chén sứ nung
- Máy khuấy từ gia nhiệt (JKAC Mag - Cốc thủy tinh
HS7)
- Bình tam giác
- Tủ sấy (Ecocel)
- Ống đong
- Lò nung (Carbolite)
- Bình định mức
- Máy lọc hút chân không (Rocker 300)
- Phễu lọc
- Autoclave
- Đũa thủy tinh
- Máy đo quang phổ UV-VIS
- Bình tia
(GENESYS 10uv)
2.3 Tổng hợp zeolite ZSM-5
2.3.1 Nguyên liệu
Nguồn nguyên được sử dụng ở đây là cao lanh có xuất xứ từ tỉnh Bình Dương.
Thành phần hóa học của cao lanh chủ yếu là silic oxit và nhôm oxit, ngoài ra còn có
lẫn một số oxit khác nhưng thành phần không đáng kể.
Bảng 2.2: Thành phần % oxit của nguyên liệu [20]
Oxit Thành phần % khối lượng
Al2O3 39,17
SiO2 28,08
Fe2O3 1,12
TiO2 1,22
K2O 0,82
Na2O 0,76

40

Sử dụng các kết quả có sẵn từ các nghiên cứu trước, zeolite ZSM-5 có tỉ lệ giữa
SiO2/Al2O3 từ 30-100, ZSM-5 thuộc loại zeolite có kích thước mao quản trung bình
(đường kính 5-6 Å), kích thước mao quản tăng khi ta tăng tỉ lệ SiO2/Al2O3. Ở bài khóa
luận này, tôi sử dụng khả năng hấp phụ của ZSM-5 để hấp phụ amoni trong nước (ion
amoni có kích thước phân tử chỉ vài Å). Từ những lí do trên để tiết kiệm chi phí không
cần thiết từ việc bổ sung lượng SiO2 tôi lựa chọn tỉlệ SiO2/Al2O3 là 30. Lượng
Na2SiO3.9H2O đã được làm khan ở nhiệt độ 120o
C trong vòng 1h.
Thành phần gel của zeolite ZSM-5 chọn:
10ED.5Na2O.Al2O3.30SiO2.1300H2O
Trong đó ED là chất tạo cấu trúc hữu cơ.
Tính toán lượng Silic oxit bổ sung cho 100g cao lanh:
28,08 g SiO2 => = 0,468 mol
39,17 g Al
2
O
3
=> n
Al 2 O3
= 0,384 mol
Bổ sung SiO2
Gọi x là lượng SiO
2
cần thêm vào: n
SiO2
=30 n
Al 2 O3
( x 28, 08)
=30*0,384
60

X=663,12g

Vậy cứ 100 g cao lanh cần bổ sung663,12g SiO2(n=11,052)
 SiO2 ---- -----------Na2SiO3
 663,12/60 ?

mNa2 SiO3 =11,052*122=1348,344g



Vậy cứ 100 g cao lanh cần bổ sung 1348,344g Na2SiO3

Lượng NaOH
nNaOH=2 nNa2O =2*5 nAl 2 O3
n
SiO2

41


=2*5*0,384=3,84 mol



mNaOH=3,84*40=153,6g



Vậy 100g cao lanh thì thêm 153,6g NaOH

Lượng nước cất
nH 2O =1300* nAl 2 O3 => mH 2O =8985,6g=8985,6ml.

Lượng nước cất thêm vào 100g cao lanh 8985,6g
Ta sẽ thực hiện trên 2g cao lanh

Bảng 2.3: Thành phần nguyên liệu
Mẫu/Hóa Cao lanh Na2SiO3.9H2O NaOH TPA Nước cất
chất (gam) (gam) (gam) (gam) (gam)
ZSM-5 2,00 28,56 3,07 4,60 179,71
2.3.2 Các bước tiến hành thí nghiệm
Về nguyên tắc, zeolite được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp
tổng hợp thủy nhiệt bao gồm những giai đoạn chính: chuẩn bị hydrogel aluminosilicat,
già hóa, kết tinh, lọc, rửa, sấy và nung. Tiếp theo là những biến tính zeolite để đáp ứng
mục đích sử dụng.

42

Kaolinite
T= 900o
C, t=2h
Metakaolinite
Dung dịch NaOH Khuấy trộn, gia nhiệt
T=80o
C, t =1h
Dung dịch Natrialuminat
Thủy tinh lỏng
Tác nhân định hướng cấu trúc
Nước cất còn lại
Khuấy trộn, gia nhiệt
Gel aluminosilicate
Già hóa gel trong 24h
Kết tinh thủy nhiệt T=170o
C, t=24h
Kết tinh mầm tinh thể
Lọc chân không, rửa
đến pH trung tính
Nung T=500o
C, t=5h
Zeolite ZSM-5
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp zeolite ZSM-5
43
Sấy ở T=120o
C, t=4h

Assignment, Essay
Thuyết minh quy trình tổng hợp zeolite ZSM-5:
Từ nguồn nguyên liệu cao lanh ban đầu ta sơ tuyển và phân tích thành phần các
oxit có trong cao lanh (quan trọng là thành phần SiO2 và Al2O3).
Tiếp đến giai đoạn xử lí nhiệt, ta nung kaolinite ở nhiệt độ 900o
C trong vòng 2h
để phá hủy cấu trúc cũng như loại phần H2O về mặt hóa học. Lúc này kaolinite chuyển
về dạng metakaolinite (Al2Si2O7). Dựa vào công thức gel zeolite ZSM-5 đã chọn ta xác
định tỉ lệ phối trộn của nguyên liệu.
Cho 2g cao lanh đã qua hoạt hóa nhiệt vào dung dịch natri hydroxit 2M (3,07g
NaOH trong 38,4 ml nước). Tiến hành tạo dung dịch aluminat trên sử dụng máy khuấy
từ gia nhiệt trong thời gian 1 giờ ở 80o
C.
Cho dung dịch thủy tinh lỏng vào dung dịch aluminat, khuấy đều trong 15 phút.
Tiếp đến cho thật chậm lượng tác nhân định hướng cấu trúc, cho hết lượng nước cất
còn lại và tiếp tục khuấy mạnh cho đến khi tan hết lượng chất tạo cấu trúc. Khuấy đều
dung dịch bằng máy khuấy từ gia nhiệt ở 60o
C trong vòng 1 giờ để thu được hệ gel
đồng nhất. Sau đó già hóa gel ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ để tăng tốc độ quá trình
hình thành mầm kết tinh, qua đó cho phép rút ngắn thời gian kết tinh. Quá trình thủy
nhiệt được diễn ra ở 170o
C trong vòng 24 tiếng trong thiết bị autoclave.
Kết thúc thời gian thủy nhiệt. Sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng rồi tiến hành
lọc chân không và rửa tinh thể bằng nước đến pH trung tính để loại kiềm. Để khô qua
đêm. Sấy khô sản phẩm trong vòng 4 giờ ở 120o
C. Cuối cùng nung ở nhiệt độ 500o
C,
t=5h, tốc độ nâng nhiệt 3o
C/ phút để loại bỏ tác nhân tạo cấu trúc.
44

Assignment, Essay
2.4 Biến tính ZSM-5
2.4.1 Mục đích
Đánh giá khả năng hấp phụ amoni của zeolite ZSM-5 và zeolite ZSM-5 biến tính.
2.4.2 Nguyên liệu
- Nguyên liệu: Zeolite ZSM-5 đã tổng hợp.
-Hóa chất: NaOH, Fe(NO3)3.
2.4.3 Các bước tiến hành thí nghiệm
NaOH+Fe(NO3)3
Khuấy 2h, làm già 24h
1g zeolite+100ml nước
khuấy 1h
Hỗn hợp khuấy 12h ở
nhiệt độ phòng
Lọc rửa, sấy
Sản phẩm
Hình 2.2: Quy trình biến tính zeolite ZSM-5
Lấy 30ml dung dịch NaOH 0,1M và 100 ml dung dịch Fe(NO3)3 có nồng độ
0,015 theo tỉ lệ mol X= nOH / nFe3 (X=2), khuấy 2h, làm già 24h ở nhiệt độ phòng thu
được dung dịch (1). Cho 1g zeolite ZSM-5 vào 100 ml H2O khuấy trong 1h.
Cho dung dịch (1) vào dung dịch zeolite khuấy 12h.
2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước của ZSM-5 bằng phương pháp
trắc quang
45

Assignment, Essay
2.5.1 Nguyên tắc
Dựa vào việc đo màu ở bước sóng 640 nm của hợp chất màu xanh indophenol
được tạo thành giữa amoni, hypoclorit và phenol. Phản ứng được xúc tác bởi natri
nitroprusit [22].
2.5.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
a) Thiết bị, dụng cụ:
- Máy trắc quang GENESYS 10uv sử dụng ở bước sóng 640nm, cuvet có bề dày
1cm.
- Các dụng cụ thủy tinh để pha chế và bảo quản thuốc thử.
b) Hóa chất:
- Dung dịch phenol: trộn 11,1 ml phenol ( 89%) với rượu etylic (95%) đến 100
ml. Pha hàng tuần.
- Dung dịch natri nitroprosit: hoà tan 0,5 g natri nitroprusit trong 100 ml nước cất.
Bảo quản trong chai màu hổ phách hay nâu. Dung dịch bền trong 1 tháng.
- Dung dịch citrat: hoà tan 200 g natri citrat và 10 g NaOH trong nước cất và pha
loãng đến 1000 ml.
- Dung dịch natri hypoclorit (NaOCl): sử dụng thuốc tẩy thương mại 5%. Dung
dịch bền trong 2 tháng.
- Dung dịch oxi hóa: trộn 100ml dung dịch citrate với 25ml dung dịch natri
hypoclorit. Chuẩn bị dung dịch hằng ngày.
- Dung dịch gốc amoni: hòa tan 3,819 g NH4Cl khan (đã sấy khô ở 100o
C) trong
nước và pha loãng đến 1000 ml. 1,00 ml dung dịch này chứa 1 mg N (nồng độ 1000
mg NH4
+
/l).
46

Assignment, Essay
-Dung dịch amoni trung gian 1: 10,0 ml dung dịch amoni gốc pha loãng đến 100
ml. 1,00 ml dung dịch này chứa 0,1 mg N (nồng độ 100 mg NH4
+
/l).
-Dung dịch amoni trung gian 2: 10,0 ml dung dịch amoni trung gian 1 pha loãng
đến 100 ml. 1,00 ml dung dịch này chứa 0,01 mg N (nồng độ 10 mg NH4
+
/l).
- Dung dịch amoni làm việc: 10 ml dung dịch chuẩn amoni trung gian 2 định mức
50ml. 1,00 ml dung dịch này chứa 0,002 mg N (nồng độ 2 mg NH4
+
/l) [22].
2.5.3 Quy trình phân tích
Lấy 25 ml mẫu cho vào bình tam giác 250ml. Thêm 1 ml dung dịch phenol, 1
ml dung dịch natri nitroprusit, 2,5 ml dung dịch oxi hoá (trộn lẫn đều dung dịch
sau mỗi lần thêm thuốc thử). Để trong bóng tối, ở nhiệt độ phòng ít nhất 1giờ. Đo
mật độ quang ở bước sóng 640 nm với dung dịch mẫu trắng làm dung dịch so
sánh. Màu ổn định trong 24 giờ [21].
a. Xây dựng đường chuẩn
Bảng 2.4: Nồng độ dung dịch chuẩn
STT 1 2 3 4 5 6
Thể tích dung dịch amoni làm việc (ml) 1 3 5 7 8 10
Thể tích dung dịch phenol (ml) 1 1 1 1 1 1
Thể tích dung dịch natri nitroprusit (ml) 1 1 1 1 1 1
Thể tích dung dịch oxi hóa (ml) 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50
Thể tích nước cất (ml) Vừa đủ 50ml
Nồng độ amoni (mg NH4
+
/l) 0,04 0,12 0,20 0,28 0,32 0,40
47

Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước

Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước

Similar to Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước (20)

More from lamluanvan.net Viết thuê luận văn

More from lamluanvan.net Viết thuê luận văn (20)

Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước