1. KOVY
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz CHE 06
Jan Grégr & Martin Slavík
Katedra chemie FP TUL: http://www.kch.tul.cz
2. Kovy
Opakování z druhé přednášky
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Jakým způsobem jsou vázány atomy kovů mezi sebou ?
Které vlastnosti kovů vyplývají ze způsobu jejich vazby mezi atomy ?
Vedou kovy lépe elektrický proud při vyšší nebo nižší teplotě ?
?
5. Chování kovů vůči vodě
Ponoříme-li kov do vody,
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
nepatrně se rozpouští,
uvolňuje do vody kationty ze své
krystalové mřížky.
6. Chování kovů vůči vodě
Toto rozpouštění se projeví tím, že se kov
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
oproti roztoku nabíjí záporně.
–
[ ]
7. Chování kovů vůči vodě
Obdobná situace nastane, ponoříme-li kov
do roztoku jeho soli.
Nyní ale záleží na koncentraci kovových
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
kationtů v roztoku.
Je-li tato koncentrace nižší, než kolik se kov
snaží uvolnit - kov se nabíjí opět záporně.
Je-li tato koncentrace vyšší, kationty z roztoku
se zachycují na povrchu kovu a kov se nabíjí
kladně.
8. Chování kovů vůči vodě
Tento jev je pro každý kov různý a zároveň
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
charakteristický.
9. Elektrodový potenciál kovů
Chování kovů vůči vodě lze vyjádřit tzv.
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
standardním elektrodovým potenciálem Eo.
Potenciál kovové elektrody ponořené do roztoku
svých iontů je dán Nernstovou rovnicí
kde Eo je standardní elektrodový potenciál, n je
počet převáděných elektronů.
Pro [Men+] = 1 se E = Eo
10. Elektrodový potenciál kovů
Absolutní hodnotu potenciálu mezi kovem a roztokem
nelze měřit.
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Měřit se dá rozdíl potenciálů dvojice kovových elektrod
v roztoku.
Za standardní elektrodu byla zvolena elektroda
vodíková, realizovaná jako platinová elektroda pokrytá
platinovou černí, nasycená plynným vodíkem a
ponořená do roztoku o jednotkové aktivitě [H+] iontů.
Potenciál standardní vodíkové elektrody je roven 0.
Seřadíme-li kovy podle hodnot standardních
elektrodových potenciálů, vytvoříme elektrochemickou
řadu napětí kovů.
12. Příprava kovů
těžko tepelný
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
redukovatelné rozklad
– elektrolýza sloučenin
redukce vodíkem za tepla
13. Reaktivita kovů
reagují se reagují
studenou vodou s neoxidačními jen lučavka
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
kyselinami královská
reagují s vodní párou za reagují s oxidační
tepla kyselinou
14. Výskyt kovů v přírodě
zřídka
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
nikdy nejsou volné často volné
volné
ušlechtilé
neušlechtilé kovy
kovy
15. Elektrochemická řada kovů
Autorem je Nikolaj Nikolajevič Beketov, (13.1.1827 - 13.12.1911)
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Na základě řady napětí kovů můžeme posoudit průběh některých
redukčně-oxidačních změn.
Méně ušlechtilý kov (s negativnějším potenciálem) je schopen
vyredukovat z roztoku kov s pozitivnějším potenciálem:
Zn + Cu2+ → Zn2++ Cu, Fe + Cu2+ → Fe2++ Cu
Rozpouštění kovů v kyselinách závisí na standardním elektrodovém
potenciálu kovu, koncentraci kyseliny a teplotě.
Některé kovy, které se zředěnými kyselinami prudce reagují (Fe, Al,
Cr) se v koncentrovaných kyselinách nerozpouštějí, ale pasivují.
16. Pevnost vazby v kovech
Mírou pevnosti vazby jsou: atomizační energie, tedy
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
energie potřebná pro převedení kovu do plynné fáze,
dále potom tvrdost, pevnost, teplota tání a varu
1. Engel-Brewerovo pravidlo:
vazebná energie kovu nebo slitiny závisí na
průměrném počtu nepárových valenčních elektronů
na atom (k dispozici pro vazbu)
17. Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Pevnost vazby a body tání kovů
18. Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Pevnost vazby a body varu kovů
20. Krystalová struktura kovů
2. Engel-Brewerovo pravidlo:
stabilní krystalová struktura závisí na průměrném počtu
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
s a p valenčních orbitalů na atom zúčastněných ve
vazbě, tedy nepárových valenčních elektronů s a p
v konfiguraci „připravené“ pro vazbu
< 1.5 bcc kubická prostorově centrovaná
1.7 - 2.1 hcp hexagonální nejtěsnější uspořádání
2.5 - 3.1 fcc kubická plošně centrovaná
~4 diamantová struktura
21. Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Kubická prostorově centrovaná mřížka
22. Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Kubická plošně centrovaná mřížka
24. Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Si, Ge …
Diamantová struktura
25. Další typy struktur
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Dvě modifikace cínu, vlevo
tetragonální cín-β s vyšší
hustotou, vpravo krychlový
„šedý“ cín-α s nižší hustotou,
přechod β→α způsobuje
rozpad cínových předmětů
„cínový mor“
26. Vlastnosti slitin
odlišné chemické a fyzikální vlastnosti oproti
samostatným složkám
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
nižší body tání
nižší elektrická vodivost
nižší tepelná vodivost
lepší mechanické vlastnosti (pevnost, tvrdost)
lepší chemické vlastnosti (odolnost proti korozi)
27. Typy slitin
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
slitiny, které se v tuhém stavu nemísí a krystalizují
z taveniny v pevném stavu. (Cd a Bi – složka se z roztoku
vylučuje v závislosti na koncentraci).
slitiny, kde obě složky tvoří v tuhé fázi stechiometrickou
směs. Mohou vznikat sloučeniny v odlišných poměrech
od jejich běžných vazností (Cu31Sn8, Fe5Zn11).
slitiny, kde jsou obě složky v tuhém stavu neomezeně
mísitelné. Dochází k tvorbě směsných krystalů a tvoří je
vždy prvky s blízkými poloměry atomů.
28. Obecný postup výroby kovů
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Mechanické Chemické
Těžba Redukce
separační separační Rafinace
rudy postupy kovu
postupy
29. Těžba rudy
Ruda je technický název pro nerost nebo směs
nerostů, z nichž lze v průmyslovém měřítku
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
ekonomicky dobývat jejich kovové součásti.
30. Těžba rudy
Nejde jen o mineralogické a chemické složení,
ale i o technické, komerční a dopravní podmínky.
Např.: za rudu považujeme zlatonosný písek obsahující
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
10 g zlata / t,
ale materiál s 20 % obsahem Fe
nemusí být považován za rudu.
31. Mechanické separační postupy
Užívají se např.:
drcení,
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
plavení,
flotace,
sedimentace,
magnetické třídění
32. Chemické separační postupy
Jedná se o
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
hrudkování,
spékání,
pražení
33. Výroba surového ruda
železa vápenec
koks
Probíhá ve vysoké peci
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
vysoká
pec
horký
vzduch
tekuté
železo struska
34. Výroba surového
železa
Výroba ingotů z tekutého
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
železa
Práce se struskou
35. Chemický děj vedoucí
k získání surového kovu
redukční pochody:
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
redukce vodíkem (W, Mo)
WO3 + 3 H2 → W + 3 H2O
redukce uhlíkem (Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Sn)
Fe3O4 + 2 C → 3 Fe + 2 CO2
SnO2 + C → Sn + CO2
2 NiO + C → 2 Ni + CO2
redukce oxidem uhelnatým (Fe, Ni)
Fe3O4 + 4 CO → 3 Fe + 4 CO2
36. Chemický děj vedoucí
k získání surového kovu
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
redukční pochody:
redukce hliníkem (aluminothermie - Cr, V)
Cr2O3 + 2 Al → 2 Cr + Al2O3
3 V2O5 + 10 Al → 6 V + 5 Al2O3
ferrosiliciem (V) 2 V2O5 + 5 Si → 4 V + 5 SiO2
kovovým hořčíkem (Ti) TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2
kovovým sodíkem (Ti, Nb, Ta, K)
NbCl5 + 5 Na → Nb + 5 NaCl
vápníkem (La, Ti, ...) 2 LaF3 + 3 Ca → 2 La + 3 CaF2
37. Chemický děj vedoucí
k získání surového kovu
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
tepelné rozklady - HgO, Ba(N3)2, ZrI4, Ni(CO)4
2 HgO → 2 Hg + O2
Ba(N3)2 → Ba + 3 N2,
ZrI4 → Zr + 2 I2
Ni(CO)4 → Ni + 4 CO
elektrolýza tavenin (Li, Na, Ca, Al, Ti, Nb, Ta)
elektrolýza roztoků (Zn, Cu, Ni)
40. Koroze
Škody způsobené korozí kovů se v České
republice odhadují na 90 miliard Kč ročně, což
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
je asi 50krát více než škody způsobené požáry.
Kovy, s výjimkou ušlechtilých kovů, mají
v kontaktu s vlhkým vzduchem tendenci
přecházet zpět na oxidy, z nichž byly mnohdy
získány.
Tyto reakce způsobují rozpad materiálu, a tím omezují
např. životnost lodí na 30 let, způsobují lámání podvozků
normálně naložených letadel, omezují životnost staveb ze
železobetonu i životnost vodovodního rozvodu.
Korozí je zničeno 25 % světové produkce oceli.
41. Koroze
Koroze je znehodnocení (porušování, rozrušování)
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
materiálu, vznikající vzájemným chemickým působením
materiálu a korozního prostředí.
Jedná se o povrchové chemické a elektrochemické reakce
vyžadující součinnost nejméně dvou z následujících tří
složek: kyslík, voda, elektrolyt.
42. Koroze
Pokud není podmínka součinnosti složek splněna, koroze prakticky
neprobíhá (suchý vzduch, voda prostá kyslíku a dalších látek).
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Železo je napadáno teprve tehdy, je-li vzdušná vlhkost > 50%.
Mechanizmus koroze je složitý, závisí na podmínkách, které
převládají. Jde v podstatě o oxidaci kovového povrchu např.:
4 Fe + 3 O2 + 2 H2O → 4 FeO(OH)
Elektrickou vodivost zajišťuje elektrolyt (rozpuštěné SO2, NO2,
CO2 z emisí).
43. Koroze
Malé příčiny - velké následky
Malé nečistoty v kovu mohou někdy způsobit rychlou
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
korozi. Například obsah železa v hořčíku pod 0,016 % má
malý vliv na jeho rezistenci v 3%ním roztoku chloridu
sodného. Zvýší-li se obsah Fe na 0,02 %, rychlost koroze
se zvýší více než 80krát.
Příkladem úpravy korozního prostředí může být
odvzdušnění vody přiváděné do bojlerů. Ze stejného
důvodu se obsah kyslíku v napájecí vodě pro vysokotlaké
parní elektrárny snižuje na 0,005 ppm rozprašováním vody
ve vakuovaném odpařováku a zbytkový obsah kyslíku
se odstraňuje chemicky (siřičitanem sodným nebo
hydrazinem).
45. Pourbaixovy diagramy
Pourbaixovy diagramy zachycují redukčně-
oxidační a acidobazické rovnovážné diagramy
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
pro zvolené ionty. Umožňují předpovědět nebo
vysvětlit korozi, pasivaci či odolnost daného
Marcel Pourbaix
1904-1908 prvku.
zlato zinek hliník
46. Pourbaixovy diagramy
Pourbaixův diagram
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
ukazuje složitost
chemických pochodů
na povrchu železa
Měď vykazuje širší oblast
stability
47. nátěry
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
inhibitory pokovování
koroze
OCHRANA PROTI KOROZI
elektrochemická
slitiny
ochrana
48. Ochrana proti korozi
Preventivní:
Výběr méně korodujícího materiálu
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Snížení agresivity prostředí
Chemické inhibitory koroze
Pokrývání kovových předmětů ochrannými nátěry
Odstraňování povrchových vad
Předcházení galvanické korozi výběrem nebo
oddělováním rozdílných kovových materiálů
Použití obětované anody
49. Ochrana proti korozi
1. nátěry - nerozpustné částice pigmentu (Pb3O4, TiO2, ZnCrO4)
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
v organické kapalině (rostlinný olej, lak)
2. pokovování ponořením do roztaveného kovu nebo
elektrolýzou
3. inhibitory koroze - látky, které v nízkých koncentracích
výrazně snižují rychlost koroze (přídavek chromanů nebo
hydrazinu do recirkulující chladící vody)
4. elektrochemická ochrana - katodická: spojení s kovem se
zápornějším potenciálem, anodická: vytvoření pasivní oxidované
vrstvy (eloxace hliníku, fosfatace železa)
5. slitiny např.: nerezavějící oceli
50. Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Ostatní metody
Ochrana proti korozi
53. Katodická ochrana potrubí
„obětovaná“ anoda – používá se zinek, hořčík nebo hliník
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
anoda
katoda
54. Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Katodická ochrana obětovanou anodou
55. Monitoring koroze
Korozní zkoušky:
Dlouhodobé
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Laboratorní krátkodobé
Stanovuje se obvykle hloubka poškozené vrstvy za rok v µm
V laboratořích intensita korozního proudu v µA/cm2
Korozní porušení nižší než 25 µm za rok lze považovat za dobré
Korozní porušení v rozsahu 500 – 1000 µm za rok je uspokojivé
Korozní porušení vyšší než 1000 µm za rok je špatné
56. Děkuji za pozornost
Příští přednáška:
Elektrochemie
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz
Katedra chemie FP TUL: http://www.kch.tul.cz