3. Aromatinėmis vadinamos medžiagos, kurių
molekulėse yra patvari ciklinė grupė su savotiško
pobūdžio jungtimis. Bendras aromatinių
angliavandenilių pavadinimas – arenai.
4. Benzeno sandara
Benzenas C6H6 – paprasčiausias 1833 m. vokiečių mokslininkas E.
aromatinis angliavandenilis – buvo Mičerlichas gavo benzeną iš
atrastas M. Faradėjaus 1825 m. atogrąžų augalo žievės.
šviečiančiosiose dujose.
5. Benzeno sandara
Pirmasis benzeno sandarą išaiškino vokiečių
chemikas F. Kekulė (1865 m.). Pagal ją
benzenas yra 1,3,5-cikloheksatrienas - šešianaris
ciklinis angliavandenilis su trimis konjuguotomis
dvigubomis jungtimis:
7.09.1829 – 13.07.1896
6. Benzeno sandara
► Visos benzeno C-C jungtys lygiavertės, vienodo ilgio
(0,139 nm):
► Tai plokščia molekulė, kurios visi 6 anglies atomai sujungti į
taisyklingą šešiakampį ciklą:
7. Benzeno sandara
► Visi anglies atomai benzeno cikle yra sp2 hibridizacijos būklėje.
Kiekvienas jų sudaro 3 paprastas σ jungtis (2 C-C jungtis ir 1 C-H),
tarp kurių yra 120° kampas, sunaudodamas 3 valentinius elektronus;
120o
H H
C C sp2-sp2
H C 120o C H
C C
sp2-1s
1.09 Å
H H
1.39 Å
8. Benzeno sandara
► Ketvirtasis kiekvieno anglies atomo elektronas nefiksuotas.
Visų 6 p elektronų orbitalės statmenos žiedo plokštumai ir tarp
savęs lygiagrečios. Visi jie pasiskirstę simetriškai aplink žiedą ir
sąveikauja žiede. Taigi 6 π jungties elektronai ne suporuoti, o
sudaro bendrą π sistemą, t.y. susidaro žiedinė konjugacija
H H
C C
H C C H
C C
H H
8
9. Benzeno sandara
Tikroji benzeno ciklo struktūra yra mezomerinė, t.y. tarpinė tarp
atvaizduotų dviem ribinėmis formulėmis:
Benzenui žymėti galima vartojant vieną iš formulių, vaizduojančių
tarpinį jungčių pobūdį:
arba
10. Benzeno darinių izomerija
Vienpakaičiai benzeno dariniai neturi izomerų, nes visi benzeno
anglies atomai yra lygiaverčiai.
Dvipakaičiai dariniai sudaro tris izomerus; pakaitų padėtis
nurodoma priešdėliais arba skaičiais:
orto- meta- para-
1,2- 1,3- 1,4-
11. Benzeno darinių izomerija
Tripakaičiai benzeno dariniai su vienodais pakaitas turi tris
izomerus:
1,2,3- 1,2,4- 1,3,5-
(paprastas, gretutinis) (asimetrinis) (simetrinis)
14. Benzeno darinių nomenklatūra
orto-dibrombenzenas meta-dibrombenzenas para-dibrombenzenas
arba arba arba
o-dibrombenzenas m-dibrombenzenas p-dibrombenzenas
arba arba arba
1,2-dibrombenzenas 1,3-dibrombenzenas 1,4-dibrombenzenas
19. Benzeno darinių gavimo būdai
Gavimas iš nearomatinių junginių:
► Kataliziškai dehidrinant cikloheksaną ir jo darinius. Šią
reakciją pirmasis atliko N. Zelenskis 1911 m.
6.02.1861-31.07.1953
Šiuo metu pramonėje kaip katalizatorius vartojama platina;
temperatūra 4500C:
28. Benzeno darinių fizinės savybės
Benzenas ir jo dariniai – bespalviai, būdingo kvapo skysčiai,
aukštesnieji homologai – kietos medžiagos. Izomerai su šakotomis
šoninėmis grandinėmis paprastai verda žemesnėje temperatūroje, negu
su normaliomis; aukščiausia lydymosi temperatūra paraizomerų.
Fizinės kai kurių arenų savybės
Virimo t° Lydymosi t°
Formulė pavadinimas
(°C) (°C)
benzenas 80.1 +5.5
toluolas 110.6 −95
etilbenzenas 136.2 −94
p-ksilolas 138.4 +13
stirolas 145 −30.6
naftalinas 218 +80.3
antracenas 342 +218
fenantrenas 340 +100
29. Fizinės benzeno savybės
Arenų tankis visuomet mažesnis už vienetą. Visi jie mažai
tirpsta vandenyje, bet visokiais santykiais maišosi su organiniais
tirpikliais. Skysti arenai patys yra geri organinių medžiagų
tirpikliai.
30. Fizinės benzeno savybės
Jie lengvai užsidega ir dega ryškia, stipriai rūkstančia
liepsna. Garai ir skysčiai nuodingi.
2С6Н6 + 15О2 → 12СО2 + 6Н2О
31. Benzeno ir jo darinių cheminės savybės
Aromatiniams junginiams būdingiausios elektrofilinių pakaitų
reakcijos, nors vyksta ir nukleofilinių pakaitų bei radikalinės reakcijos.
32. Elektrofilinių pakaitų reakcijos mechanizmas
Aromatinių junginių elektrofilinių pakaitų reakcijų mechanizmas yra
panašus į alkenų elektrofilinio prijungimo reakcijos mechanizmą.
1. Proceso pradžioje skyla reagento XY molekulė, ir susidaro elektrofilinė
dalelė E + ir anijonas Y - :
2. Elektrofilinė dalelė reaguoja su aromatinio žiedo π elektroniniu debesimi.
Susidaro π-kompleksas:
33. Elektrofilinių pakaitų reakcijos mechanizmas
3. Du elektronai iš 6 ciklo π elektronų lokalizuojasi prie vieno anglies
atomo ir susidaro naują kovalentinę σ jungtį su pakaitu, likusieji 4
elektronai pasiskirsto tarp 5 ciklo anglies atomų. Taip susidaro
tarpinis karbokatijonas, vadinamasis σ kompleksas:
σ
4. Aromatinės būklės suardymas yra nepageidautinas, nes
aromatinis žiedas pasižymi ypatingu patvarumu. Todėl greitai atskyla
protonas, ir vėl susidaro aromatinė būklė:
34. Nitrinimas
Paprastai nitrinima koncentruotų azoto ir sieros rūgščių mišiniu.
Nitrinančiu agentu yra šiame mišinyje susidaręs nitrokatijonas NO2+:
36. Halogeninimas
Halogeninimo reakcijai reikalingas katalizatorius. Dažniausiai
vartojami aliuminio ir geležies halogeniniai junginiai: AlCl3,
AlBr3, FeCl3, FeBr3 ir kt.
37. Reakcijos mechanizmas
Halogeninimo reakcijai reikalingas katalizatorius ( AlCl3,
AlBr3, FeCl3, FeBr3 ir kt). Katalizatoriai, poliarizuodami jungtį
tarp halogeno atomų, padeda susidaryti aktyviai elektrofilinei
dalelei:
σ kompleksas
38. Sulfoninimas
Reakcija vykdoma šildant su koncentruota sieros rūgštimi
arba oleumu. Susidaro aromatinė sulforūgštis. Sulfoninimo
reakcija, skirtingai nuo nitrinimo ir halogeninimo reakcijų, yra
grįžtamoji:
39. Alkilinimas
Alkilinima dviem būdais:
1. Veikiant benzolą alkilų halogenidais. Reakcijai reikalingas
katalizatorius – bevandenis aliuminio halogenidas (Fridelio – Kraftso
būdas, 1877 m.)
42. Alkilinimas
2. Veikiant benzolą alkenais. Kaip katalizatorius vartojama AlCl3, BF3,
H3PO4 ir kt. Pramonėje, atliekant šias reakcijas, iš benzeno ir
krekingo dujų gaunamas etilbenzenas ir izopropilbenzenas
(kumolas):
46. Prijungimo reakcijos
I. Hidrinimas. Katalizinis hidrinimas vyksta asklandžiai, vartojant Ni
(175°C) ir Pt (50°) katalizatorius:
II. Fotocheminis chlorinimas
47. Oksidacijos reakcijos
I. Aukšoje temperatūroje (400°C) veikiant benzolą oro deguonimi
(reakcijai reikalingas katalizatorius – vanadžio oksidas), gaunamas
maleino rūgšties anhidridas:
II. Veikiant oksidatoriais benzeno homologus, oksiduojasi šoninės
grandinės – alkilų radikalai, sudaro karbonines rūgštis:
48. Ozonavimas
Ozono molekulė sudaro π kompleksą, kuris virsta pirminiu ozonidu.
Šis labai greitai persigrupuoja į atvirą struktūrą turinčią viename gale
karbonilo oksidą ir kitame aldihido grupę. Šis tarpinis junginys greitai
prisijungia 2 ozono molekules ir virsta (n.s.) polimeriniu ozonidu:
Reaguojant benzenui su ozonu ypač aukštoje temperatūroje,
susidaro ir fenolas. Tarpinis π kompleksas suyra, ir susidaro
benzeno oksidas, kuris labai nestabilus ir izomerizuojasi į fenolą :
49. Atpažinimo reakcijos
Neblukina bromo ir kalio permanganato tirpalų. Tik kai kurie
aromatiniai junginiai (turintys šoninę grandinę, pvz., toluenas) gali
blukinti bromo tirpalą. Virinant daugelis reaguoja su kalio
permanganatu (rūgščioje terpėje – visi).
50. Orientacija, esant elektrofiliniam pakaitui
benzeno žiede
Aromatiniame žiede esantis pakaitas nukreipia (orientuoja) kitus,
vėliau prijungiamus, pakaitus. Visus pakaitus pagal jų orientacines
savybes galima suskirstyti į dvi grupes:
Z – donorinės grupės, paduodančios į benzeno žiedą elektronus;
Y - akceptorinės grupės, atitraukiančios iš žiedo elektronus:
Padidindamos elektroninį tankį Sumažindamos elektroninį tankį
benzeno žiede, jos kartu daro jį benzeno žiede, jos sumažina jo
aktyvesnį elektrofilinių pakaitų aktyvumąį elektrofilinių pakaitų
reakcijose. reakcijose.
51. Orientacija, esant elektrofiliniam pakaitui
benzeno žiede
Donorinės grupės – ortoparaorientantai;
Akceptorinės grupės - metaorientanatai
52. Orientacija, esant elektrofiliniam pakaitui
benzeno žiede
Donorinės grupės elektroninį tankį ortopadėtyje ir parapadėtyje
padidina, todėl ten pirmiausia ir prisijungia reaguojanti elektrofilinė
grupė:
53. Orientacija, esant elektrofiliniam pakaitui
benzeno žiede
Akceptorinės grupės elektroninį tankį ortopadėtyje ir parapadėtyje
sumažina, taigi sumažina elektronų aktyvumą. Naujas pakaitas
nukreipiamas į metapadėtį, kurioje elektroninio tankio “nuotėkis”
mažesnis ir todėl didesnis tos dalies cheminis aktyvumas:
