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柵木2019（応物発表）
- 1. 慶應大・理工1, シバジ大学2 ○柵木光1, Shivaji B. Sadale2, 野田啓1 可視光照射下での酸化鉄ナノチューブアレイ/ 酸化銅複合体における気相光触媒水素生成 第80回応用物理学会秋季学術講演会 21p-N302-1 (Sep. 21, 2019)
- 2. 研究の背景 e- h+ H2 H+ H2O,Organics H+, ·OH ,CO2 還元反応 酸化反応 光(ℎ ) 2 ■光触媒 水素生成 CO2還元 防汚 浄水 抗菌 ■可視光応答材料 応用例 正孔の拡散長が数nmと短い 低い電気伝導率、高い再結合率 長所 短所 酸化鉄（Ⅲ） （α－Fe2O3） 可視光吸収 バンドギャップ ～2.2 eV 化学的安定性が高い pH4以上では安定 鉄が豊富に存在 地球質量の1/3は鉄 （波長 ～600 nm） 太陽光の53%を占める可視光を利用した高効率光エネルギー変換の実現
- 3. 本研究の内容 3 ■酸化鉄（Ⅲ）の問題と解決策 伝導帯の位置が水素生成 電位を満たしていない ⇓ n型Fe2O3とp型Cu2Oの組み合わせにより, 水素が生成するか検証 [1] T. Ohta, et al, Materials Research Bulletin, 99 (2018) 367-376 [2] L.K. Tsui, et al. ECS Electrochemistry Letters, 1 (2012) D15-D19 ■研究の方法 ① パルス電着法によるCu2Oナノ粒子の高密度堆積 ② 気相水とメタノールの光触媒活性評価 Fe2O3 nanotube ⇓ 酸化鉄単体では, 水素生成が不可
- 4. 目次 4 酸化鉄ナノチューブ 酸化銅ナノ粒子 CH3OH, H2O H2 など １．酸化鉄ナノチューブ（FNT）の作製 ２．酸化銅ナノ粒子（CNP）の堆積 ３．気相光触媒活性評価 ・鉄箔表面上にp型Cu2Oの堆積が可能 ・パルス電着とは ・パルス電着法によるFNT上に高密度の堆積 ・水分解高効率化のため, 二段階陽極酸化法と 酸素アニールによるα-Fe2O3 含有量の増大化
- 5. １．酸化鉄ナノチューブアレイの作製 ① 陽極酸化 ② 超音波洗浄 ① ④酸素雰囲気下での 熱処理による結晶化 ■作製方法 ■ナノチューブの形状 表面 断面 内径20 nm, 外径60 nm, 高さ2 μm 5 ③ 二回目の陽極酸化 二段階陽極酸化法 酸素アニール ④ ② ③
- 6. １．酸素アニールの効果 6 ヘマタイトが増加し, 吸収波長端がレッドシフト (569 nm → 604 nm) 【実施】 FNT中のFe3O4を取り除くため(Fe3O4 + O2 → Fe2O3), 酸素アニールを実施 【課題】 従来の大気アニールでは, ヘマタイト(α-Fe2O3)とマグネタイト(Fe3O4)が混在 UV-Vis拡散反射スペクトル 吸収波長端が拡張 【結果】 XRD ヘマタイト増加
- 7. ２．p型Cu2O作製条件の探索 7 三電極系 20mM CuSO4/0.3M 乳酸溶液 5M NaOHでpH10に調整 Cyclic Voltammetry (Cu2+ + 2e－ → Cu) (2Cu2+ + 2e－ + 2OH－ → Cu2O + H2O) p型であることが判明 酸化銅（Ⅰ）のみ 光電流測定 SEM XRD ナノ立方体（数100nm）
- 8. ２．パルス電着とは 8 ■パルス電着の特徴 ① 短時間の印加 ⇒短時間の核成長 ⇒粒径小 ② 電圧on, offの繰り返し ⇒ランダムに核が形成 ⇒均一/高密度の堆積 パルス電着とは, パルス波形の電圧を印加する手法
- 9. ２．パルス電着法による酸化銅の堆積 9 ■電着条件 ・酸化銅ナノ粒子（直径200 nm ）が, 高密度かつ均一に堆積された ■パルス電着の結果 20mM CuSO4・5H2O/ 0.3M 乳酸水溶液 5M NaOHaqでpH10に調整 （電解液） （パルス波形） 0.5 s 5 s 0 V -0.6 V × 200 cycle
- 10. ３．大気下での気相光触媒反応の追跡 10 光を照射し、ガスクロマトグラフィーで試料の水素生成量を1h間隔で追跡 光源 ⇒可視光（VIS） 照射強度 135 mW/cm2 波長領域 約385～740 nm ⇒①FNT/CNP ②FNT ③CNP 光触媒試料
- 11. ３．気相光触媒水素生成 11 ・光照射6h後で0.08 μmol/cm2のH2が生成 ■実験結果 ・FNT/CNPのみ可視光応答性を確認 H2O, CH3OH H+ H2 h+ （FNT） e－（CNP） ■反応経路
- 12. ３．メカニズム 12 ■水素生成効率が低い要因 ■Z-scheme[3]メカニズムによる水素生成 ・Fe2O3のh+ により, 水とメタノールを酸化 ・Cu2Oのe- により, 水素に還元 ・接触面における再結合(a) ・再結合 [3] Peiqiang.et al Nanoscale, 6 (2015) 11380 ・低い電位への移動(b)
- 13. まとめ 13 水分解高効率 水素生成高効率 ➤パルス電着で p型Cu2Oナノ粒子を 広範囲に堆積 ➤酸素アニールで α-Fe2O3増大化 酸化銅の堆積により, 可視光照射下での 貴金属フリーで気相光触媒水素生成を検出 （謝辞） 科研費 No.17K18886