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柵木 光
電子工学科 野田研究室 B4
酸化物半導体ナノチューブアレイにおける
エチレングリコールを犠牲剤とした
光触媒水素生成
背景(光触媒水素生成)
光触媒活性向上には
反応表面積の増加
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光触媒活性による水素生成
e-
h+
光(hν)
H+,・
H2
H2O,Organics
H+
ナノ構造化
CO2排出を伴わない貴重なエネルギー源
有機汚染物質など
ナノチューブ
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背景(光触媒材料)
光触媒材料
酸化鉄(Ⅲ)
(α-Fe2O3)
長所
(波長 ~600 nm)
短所
二酸化チタン
(TiO2)
長所
短所
(波長 ~380 nm)
光励起された電子(正孔)による
強い還元(酸化)力
紫外光吸収 バンドギャップ ~3.2 eV
太陽光を有効利用できない
可視光吸収 バンドギャップ ~2.2 eV
材料となる鉄が豊富に存在
キャリア(特に正孔)の拡散長が数nmと短い
低い電気伝導率、高い再結合率
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背景(多価アルコールの分解)
グリセリン(C3H5(OH)3 )
・石鹸生産の副産物として多量に生産される
→不純物が多く含まれていて、単に焼却されることがある
エチレングリコール(C2H6O2 )
・口に入ると非常に毒性が強い
・自動車の不凍液として用いられるが、廃液処理に困る
多価アルコールを含んだ廃液の有効利用が必要とされている
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内容と目的
内容
陽極酸化法により二酸化チタンと酸化鉄ナノチューブアレイを作製
さらに、光励起された電子正孔対を効率よく抽出するためにPtを堆積
e-
h+
光(hν)
Pt H+
H2
目的
・エチレングリコールを犠牲剤とした水の光分解(C2H6O2 + 2H2O → 2CO2 + 5H2)
・作製した試料において、液相エチレングリコール+水の光触媒分解
による水素生成を評価する
hν
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陽極酸化法によるナノチューブ作製
Ti箔 Fe箔
エチレングリコール 100 ml 100 ml
フッ化アンモニウム 0.35wt% 0.5wt%
純水 2vol% 5vol%
電解液温度 常温 60℃
印加電圧 60V 50V
陽極酸化時間 30min 5min
作製条件
Ti箔
電解液
陽極酸化後
TiO2
陽極酸化後
Fe箔 Fe2O3
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光触媒活性向上のためのPt堆積
H2PtCl6 10.36 mg
純水 20 ml
エタノール 5 ml
助触媒効果のあるPtナノ粒子
(数 nm)を表面に堆積
光電析溶液
光電析法
半導体の光還元力により半導体表面に金属を付着
TiO2に紫外光(300~400 nm)を10分間照射
Fe2O3に可視光(400~700 nm)を10分間照射
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構造評価(SEMによる観察①)
二酸化チタン
形状
内径 80 nm
外径 110 nm
高さ 平均3 μm
ナノチューブアレイ構造の形成を確認
二酸化チタンのSEM像
構造評価(SEMによる観察②)
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酸化鉄(Ⅲ)
形状
内径 40 nm
外径 60 nm
高さ 2 μm
ナノチューブアレイ構造の形成を確認
SEMによる表面画像及び断面画像
10/16
構造評価(X線回折結果)
陽極酸化後はアモルファスであるため、熱処理により結晶化
二酸化チタン
(熱処理の条件)
大気下、300℃で1時間→500℃で3時間
TiO2の結晶構造はanatase型
酸化鉄
(熱処理の条件)
大気下、400℃で1時間
酸化鉄はFe2O3とFe3O4の混合物
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水素生成量の測定方法
H2O&EG 試料
光を照射し、ガスクロマトグラフィーで試料の水素生成量を40分間隔で追跡
新規に構築した測定系に試料を設置し、試料表面に燃料
(混合比1:1の純水とエチレングリコール(EG))を少量滴下
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Pt/TiO2の水素生成量①
水素は光の照射時間と共に、単調に増加した
これを元に、純水素を流した時に得られるピーク面積と
今回測定されたピーク面積の比から水素生成量を算出した
次のスライド・・・
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Pt/TiO2の水素生成量②
燃料としてエタノールとエチレングリコール(EG)を用いたときの比較
・EGはエタノールに比べて分解がしにくいため、水素生成量が少ない
・EGを分解し、水素生成が確認された
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量子効率の算出
本研究では、量子効率φを次のように定義する
M.Hattori et al. Applied Surface Science 2015, 357, 214-220
φ = 2rH2 / I ×100 rH2 :水素生成速度, I :入射光子数
G.L.Chiarello et al. Catal. Today 2009, 144, 69-74
Pt/TiO2
燃料
水素生成速度
rH2 (μmol/ (h・cm2))
量子効率
φ(%)
エチレングリコール 1.98 3.57
エタノール 4.61 8.34
入射した光子1つにつき、水素生成に関与した光励起電子の数
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Pt/Fe2O3の水素生成量
Pt/Fe2O3の光触媒活性が低かったと考えられる
⇒酸化鉄の可視光応答向上が必要である
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まとめ
・陽極酸化による二酸化チタンと酸化鉄のナノチューブアレイ形成を確認
・EGを犠牲剤とした水の光分解による水素生成の現象を確認
・液相EG+水の光触媒反応では、Pt/TiO2における
水素生成速度1.98 μmol/(h・cm2)、量子効率3.57 %であった
・Pt/Fe2O3の光触媒活性向上が課題である

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