2. УДК 666.3.022.84
ББК 34.616
Ш32
Шахов, С.А.
Управление структурной организацией дисперсных
систем при получении керамики методом горячего
литья. – Новосибирск: Изд-во СГУПСа, 2012. – 163 c.
ISBN 978-5-93461-575-9
В монографии изложены результаты теоретических и экспери-
ментальных исследований вопросов, связанных с управлением струк-
турной организацией дисперсных систем с помощью механических и
ультразвуковых воздействий при получении керамики методом го-
рячего литья. Приведены методы выбора принципиальных схем и
расчета технологических параметров литьевых установок.
Книга предназначена для технологов керамических производств,
студентов и аспирантов соответствующих специальностей, а также
специалистов, занимающихся разработкой и эксплуатацией обору-
дования для формования керамических изделий.
УДК 666.3.022.84
ББК 34.616
О т в е т с т в е н н ы й р е д а к т о р
д-р техн. наук, проф. П.М. Плетнев
Р е ц е н з е н т
заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации,
д-р техн. наук, проф. Г.И. Бердов
ISBN 978-5-93461-575-9 Шахов С.А., 2012
Сибирский государственный
университет путей сообщения, 2012
Ш32
3. 3
ПРЕДИСЛОВИЕ
Функциональные керамические материалы нашли широкое
применение в разных отраслях экономики. Это стало возможным
благодаря не только доступности сырья, но и их хорошим, а
нередко уникальным свойствам. При этом само по себе создание
материала еще не обеспечивает полного решения практической
задачи, поскольку он должен быть реализован в виде изделий, к
которым предъявляются высокие требования в отношении точ-
ности размеров и конфигурации.
В настоящее время на заводах по производству технической
керамики и в лабораториях для получения керамических изделий
разнообразной формы и различного назначения наряду с прессо-
ванием и пластическим формованием широко используется го-
рячее литье под давлением. Сущность формования данным ме-
тодом заключается в придании термопластичному шликеру кон-
фигурации изделияпри заполнении им поддавлением формообра-
зующей полости и последующей фиксации приобретенной формы
посредством изменения агрегатного состояния шликера по мере
его охлаждения. Разработанная в 40–50-х гг. XX в. П.О. Грибов-
ским и И.Д. Абрамсоном технология горячего литья под давле-
нием сыграла существенную роль в налаживании производства
функциональной керамики в нашей стране. Данный технологи-
ческий процесс характеризуется относительной простотой реа-
лизации, малой капиталоемкостью, высокой универсальностью и
производительностью, что очень важно как при организации
массового производства изделий, так и для лабораторной прак-
тики. Несмотря на эмпирический характер создания и реализа-
ции технологического процесса и оборудования технология горя-
чего литья в варианте, предложенном авторами, просуществова-
ла до настоящего времени без принципиальных изменений как в
4. 4
плане усовершенствования рецептур временных технологичес-
ких связок, так и организации непосредственно самого процесса
формования. Тем не менее, в прошедшие годы большое внима-
ние уделялось вопросам повышения производительности и эф-
фективности процесса горячего литья, получению изделий из
различных материалов с требуемым уровнем структурно-меха-
нических и электрофизических свойств, созданию и серийному
выпуску различных типов оборудования для приготовления ли-
тейных систем, литья и выжига временной технологической
связки с высоким уровнем автоматизации.
Возможность повышения качества керамических изделий и
создания керамических материалов с повышенными, а иногда и
уникальными свойствами во многом связывают с использовани-
ем высокодисперсных порошков. С повышением дисперсности
увеличиваются суммарная поверхностная энергия и площадь
соприкосновения зерен, возрастает дефективность строения, что
создает более благоприятные условия для спекания и формиро-
вания оптимальной структуры керамики. Однако, несмотря на
достигнутые успехи и многочисленные исследования, до насто-
ящего времени на практике при получении целого ряда изделий
сложной формы (толстостенных, многоканальных, фасонных и
т.п.) из высокодисперсных порошков методом горячего литья
зачастую не достигается необходимое качество отливок, низки
производительность и выход годных изделий. Сложность полу-
чения качественных изделий в данном случае обусловлена це-
лым рядом ограничений и противоречий, присущих технологии
горячего литья, в числе которых необходимость увеличения
объема жидкой фазы для придания необходимых литейных
свойств шликеру, что не позволяет добиться требуемого каче-
ства, поскольку при обжиге «дополнительное» количество связ-
ки приводит к появлению структурных дефектов и деформации
изделий, и др. Особую сложность представляет получение кера-
мических изделий из высокодисперсных материалов с аномаль-
ными физическими свойствами, таких как «высокотеплопровод-
ные» – ВеО, АlN, ВТСП, «тяжелые» – ферриты, пьезокерамика,
ZrO2 и др.
Нерешенность проблемы получения методом горячего литья
керамических изделий высокого качества из высокодисперсных
5. 5
порошков во многом связана с недостаточностью знаний о меха-
низмах образования и разрушения структур и контактных взаи-
модействий в дисперсных системах, о закономерностях процес-
сов, протекающих на границе раздела фаз, и методах управления
ими. К сожалению, применительно к технологии горячего литья
под давлением исследования по вышеперечисленным направле-
ниям не носили системного характера.
В данной работе изложены результаты исследований физико-
химических закономерностей и методов управления структур-
ной организацией дисперсных систем с помощью дискретно-
импульсных (механических и ультразвуковых) энергетических
воздействий, приведены технологическиепринципы, критерии и
аппаратурно-конструктивные решения, позволяющие получать
методом горячего литья керамические изделия, в том числе
изделия из порошков с экстремальными физическими свойства-
ми, с высоким уровнем эксплуатационных свойств.
В работе использованы эмпирические и теоретические мето-
ды исследования, базирующиеся на экспериментальных данных
и известных теоретических положениях физической химии, тех-
нологии неорганических производств, теоретической механики,
теории сопротивления материалов и математического планиро-
вания эксперимента.
Автор выражает глубокую признательность всем сотрудни-
кам, которые принимали участие в совместных с ним работах.
Все замечания и пожелания по книге будут приняты автором с
благодарностью.
6. 6
ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ПОЛУЧЕНИЯ
КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ МЕТОДОМ ГОРЯЧЕГО ЛИТЬЯ
ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Технологический процесс производства изделий методом го-
рячего литья термопластичных шликеров и соответствующее
оборудование для его осуществления были разработаны в связи
с возникшей потребностью ряда отраслей промышленности в
изделиях сложной формы из композиционных порошковых мате-
риалов. Исторически в появлении и развитии технологии и обору-
дования для литья термопластичных шликеров просматривается
аналогия с технологией и оборудованием для литья металлов, а
позднее и пластмасс. Однако физико-химическая природа плас-
тмасс, а тем более металлов отличается от природы керамичес-
ких порошковых материалов. В этой связи научно-практический
задел в части литьевой технологии пластмасс и особенно метал-
лов не может быть в большинстве своем перенесен на керами-
ческие литейные системы. Поэтому при разработке технологии
формования изделий методом литья термопластичных шликеров
с самого начала была выдвинута задача теоретического и экс-
периментального исследования процессов, что, в свою очередь,
привело к созданию оборудования для литья термопластичных
шликеров, отличного от литейных машин для формования плас-
тмасс и металлов. Достигнутые успехи в области технологии
горячего литья стали возможными благодаря теоретическим и
экспериментальным работам Балкевича В.Л., Белякова А.В.,
Бердова Г.И., Богородицкого Н.П., Борзых А.А., Будникова П.П.,
Верещагина В.И., Двинских Ю.Е., Добровольского А.Г., Грибов-
ского П.О., Кащеева И.Д., Круглицкого Н.Н., Лукина Е.С., Мас-
ленниковой Г.Н., Мосина Ю.М., Пивинского Ю.Е., Попильского
Р.Н., Плетнева П.М., Урьева Н.Б. и других ученых. Однако,
несмотря на то, что в прошедшие годы большое внимание уде-
лялось вопросам подбора состава связки, оптимизации режимов
литья и обжига, повышению производительности и эффективно-
сти процесса горячего литья, созданию различных типов обору-
дования для приготовления литейных систем, литья и удаления
технологической связки, в настоящее время все в большей
степени проявляется и усиливается несоответствие уровня раз-
7. 7
вития технологии и оборудования для горячего литья возрастаю-
щим требованиям к ассортименту, уровню свойств и качеству
керамических изделий. Особенно заметно это проявляется при
изготовлении керамики из материалов с уникальными свойства-
ми (высокотеплопроводные, сверхпроводящие и др.). Поэтому, с
учетом растущей востребованности со стороны промышленнос-
ти в изделиях сложной конфигурации и изделиях из новых (высо-
котеплопроводные, бескислородные, сверхпроводящие и др.) ма-
териалов, технология и оборудование для горячего литья под
давлением требуют дальнейшего совершенствования и разви-
тия.
1.1. Дисперсные системы и процессы, протекающие
при получении керамических изделий методом горячего литья
Технологические основы горячего литья, влияние свойств
шликеров и режимов литья на свойства изделий, оборудование
для литья освещены в монографиях [1, 2] и являются непремен-
ным предметом рассмотрения в разделах целого ряда работ, в
которых исследуются процессы получения керамических изде-
лий [3–5]. Учитывая сложность анализа процесса горячего ли-
тья, традиционно его при исследовании разделяют на три стадии:
подготовка литейной системы; формование отливки и удаление
связки; спекание. Разделение процесса на стадии упрощает об-
щий анализ, поскольку каждая стадия, характеризующаяся пре-
обладанием определенных факторов, допускает введение ряда
ограничений и упрощений, что, в конечном счете, дает возмож-
ность изучить как отдельные явления, так и весь процесс цели-
ком, рассматривая составляющие его процессы как взаимосвя-
занные.
1.1.1. Структура, реологические и технологические свойства
дисперсных систем
Формовочные массы, используемые для горячего литья кера-
мических изделий, представляют собой структурированные дис-
персные системы, в которых одним из компонентов является
твердый минеральный порошок, другим компонентом может
быть газ (воздух) или жидкость. Поскольку структурированные
дисперсии в основном представляют собой высоконаполненные
обычно относительно инертным (в химическом отношении) дис-
персным наполнителем системы, в которых связующее образует
8. 8
склеивающую зерна наполнителя прослойку, то именно контакт-
ная зона на границе раздела наполнитель — склеивающая про-
слойка и ее объемные свойства согласно современным пред-
ставлениям физико-химической механики оказывают решаю-
щее влияние на структурно-механические характеристики дис-
персных материалов. Особое значение процессов, сопутствую-
щих формированиюконтактной зоны на межфазной границемеж-
ду связующим и наполнителем в композиционных дисперсных
материалах, определяется тем, что именно на межфазной грани-
цеи в непосредственной близости от неекинетика формирования
структуры прослойки и ее свойства отличны от кинетики процес-
сов формирования структуры в объеме и ее объемных свойств.
Следует полагать, что процессы, протекающие на межфазных
границах, оказывают влияние не только на свойства формирую-
щейся структуры прослойки между частицами наполнителя, но и
на тончайшую зону (от нескольких нм до сотен нм) в поверхно-
стном слое самих частиц дисперсных фаз, т.е. частиц наполните-
ля. Поэтому основные условия получения формовочных масс
определяются высокой прочностью сцепления в контакте между
наполнителем и связующим, а также когезионной прочностью
склеивающей прослойки.
Основой для рассмотрения с единых физико-химических по-
зиций различных типов формовочных масс является характерное
для них сочетание двух общих особенностей: сильно развитой
межфазной поверхности и большой концентрации дисперсной
фазы. При таком сочетании в концентрированных системах са-
мопроизвольно возникают термодинамически устойчивые про-
странственные структуры, образуемые взаимодействием час-
тиц дисперсной фазы между собой [6]. Физико-химическая меха-
ника дисперсных систем различает конденсационные и коагуля-
ционные структуры. Все виды оксидных дисперсных систем,
предназначенных для формования, относятся к коагуляционным
структурам. Такие структуры характеризуются сравнительно
слабыми по силе взаимодействия контактами между частицами.
По данным теоретических расчетов и экспериментальных ис-
следований, сила взаимодействия частиц дисперсной фазы в
коагуляционных структурах составляет в среднем 10–10
Н на
контакт [7, 8].
9. 9
Состав и свойства дисперсных систем, в частности, любых
суспензий, характеризуются, прежде всего, определенным соот-
ношением твердой и жидкой фаз и их природой. Свойства оксид-
ных литейных систем с точки зрения объемного соотношения
твердой Сv и жидкой Сw фаз рассмотрены Ю.Е. Пивинским [9–
11]. В качестве главного критерия при сравнительной оценке
свойств водных керамических суспензий предложена их пре-
дельная (критическая) концентрация ,cr
Cv под которой понимает-
ся объемная концентрация, соответствующая моменту перехода
данной суспензии в состояниеотливки и численно равная относи-
тельной плотности заготовки отн, отлагающейся на поверхности
пористой формы за счет капиллярных сил с учетом объемной
усадки при сушке а0; т.е.
.1 0отн aCcr
v
(1.1)
Величина cr
Cv
характеризует состояние системы при пара-
метрах ееполучения и практически независит от условий формо-
вания. Для оценки степени приближенияобъемной концентрации
Сv к критической предложено понятие «относительной степени
концентрации» v, определяемой как
.cr
C
С
v
v
v (1.2)
Как установлено в работах Ю.Е. Пивинского, в водных сус-
пензиях оксидных материалов технологически допустимая кон-
центрация твердой фазы не должна превышать 80–85 % от ее
предельно-достижимогоколичества (критической концентрации)
cr
Cv
. Для термопластичных шликеров на основе оксидов (АL2О3,
ВеО и др.) технологически допустимая концентрация твердой
фазы оценивается в 75–78 % [1, 4].
Большое влияние на свойства литейных суспензий оказывает
нетолько концентрация твердой фазы, но и ееприрода. Характер-
ной особенностью, которая определяет области применения фун-
кциональной керамики, является, как правило, сочетание ее фи-
зических и эксплуатационных свойств. Уникальность керами-
ческих материалов обусловлена их строением и свойствами [20,
29]. Так, например, у высокотеплопроводных материалов (ВеО,
10. 10
АlN), благодаря прочным химическим связям, компактной кри-
сталлической структуре, теплопередача с помощью фононов
настолько эффективна, что превосходит теплопередачу, осуще-
ствляемую свободными электронами во всех материалах, кроме
золота, серебра и меди [54]. Стабильность вышеуказанных
свойств керамики объясняется малым содержанием примесей, а
также отсутствием в ней стеклофазы. Требуемые механические
свойства обеспечиваются регулированием размеров кристаллов
и пор при спекании, достигаемой при этом плотностью материа-
ла, чистотой исходного сырья [51].
Наряду со свойствами дисперсной фазы при формировании
состава формовочной массы важное значение имеет подбор
дисперсионной среды (временной технологической связки). При
изготовлении изделий методом литья термопластичных шлике-
ров используются дисперсионные среды, изменяющие свое агре-
гатное состояние и являющиеся при повышенных температурах
гидрофобными жидкостями с малой диэлектрической проницае-
мостью и низкой смачивающей способностью. Чаше всего в
качестве дисперсионной среды в термопластичных шликерах
используют парафин [1, 4, 12, 13]. Известно применение для этих
целей церезина [15], стеарина [16], петролактума [17] и др. Для
улучшения смачивания минеральной поверхности и уменьшения
вязкости шликера в состав связки вводят поверхностно-актив-
ные вещества (ПАВ), такие как пчелиный воск, олеиновая кисло-
та и др. [1, 4, 16, 17]. Это позволяет уменьшить содержание
жидкой фазы при сохранении высокой текучести шликера, повы-
сить плотность заготовок и снизить усадку при обжиге. Ориенти-
ровочный расчет показал, что примерно 0,8–1,0 % ПАВ, вводи-
мого в связку, обеспечивает создание мономолекулярного слоя
на порошке [9]. На практике оптимальной считают концентра-
цию ПАВ порядка 3–6 % [12, 17]. При увеличении концентрации
ПАВ сверх определенного предела (критической концентрации)
молекулы и ионы образуют мицеллы – ассоциаты, вследствие
чего активность ПАВ падает [44]. Кроме того, избыточное
содержание ПАВ может привести к изменению структурно-
механических свойств шликера и отливок. Так, например, введе-
ние 12 % стеарина и 3 % олеиновой кислоты в состав парафино-
вой связки алюмооксидного шликера, наряду с понижением на
11. 11
30 % вязкости, на 20 % уменьшает прочность отлитых заготовок
[16].
Свойства шликеров как гетерофазной системы в значитель-
ной степени определяются процессами, протекающими на грани-
цах раздела фаз. Взаимосвязь реологических свойств и строения
суспензии на основе глин обобщена в классической работе
Г.В. Куколева [20] и трудах Института коллоидной химии и
химии воды АН УССР [21, 22]. Для суспензии глинистых мине-
ралов общепринято, что на поверхности их частиц образуется
граничный слой, состоящий из адсорбционно-связанной воды и
отщепленных частиц глины. В дисперсиях оксидных материалов
в водных растворах полимеров зафиксированы граничные слои
значительной протяженности, состоящие из глобул макромоле-
кул полимера или агрегатов таких глобул. Эти слои, обладая
специфическими деформационными свойствами, ответственны
за тиксотропный характер течения суспензии, в том числе плас-
тичной консистенции, и наличие предела текучести. В термопла-
стичных шликерах на основе тонкодисперсных порошков, по-
видимому, как и в других структурированных системах, вокруг
частиц дисперсной фазы имеются сольватированные оболочки,
состоящие из молекул связки. Строение этих оболочек характе-
ризуется ориентированной структурой молекул, особенно в пер-
вых нескольких слоях, непосредственно прилегающих к поверх-
ности твердой частицы [23]. Сольватированные частицы разде-
лены прослойками свободной несольватированной связки, чем и
обеспечивается текучесть шликеров. Применительно к систе-
мам на основе термопластичных связок можно отметить следу-
ющие основные особенности их строения: относительно высокая
вязкость дисперсионной среды и низкое значение ее диэлектри-
ческой проницаемости; ковалентный характер связи между мо-
лекулами предельных углеводородов, слабое дипольное взаимо-
действие в продуктах их окисления; сложное строение дисперси-
онной среды, наличие надмолекулярных образований и малая
диффузионная подвижность отдельных элементов структуры;
слабое лиофильное взаимодействие на границе раздела фаз и
отсутствие растворения твердой фазы; существенная зависи-
мость плотности и вязкости дисперсионной среды от температу-
ры.
12. 12
С точки зрения физико-химической механики, оценка формо-
вочных свойств масс является задачей по определению дефор-
мации системы в поле напряжений. При изучении деформацион-
ного поведения материального тела предполагается, что оно
является сплошным, однородным и обладает определенными
механическими свойствами: упругостью, вязкостью, пределом
текучести и т.д., – которые могут быть охарактеризованы коли-
чественно.
Реологическое поведение материала определяется некото-
рым соотношением, содержащим напряжение, деформацию и их
производные по времени. Количественное описание реологичес-
ких свойств структурированных дисперсных систем в значи-
тельной степени основано на использовании методов математи-
ческого моделирования и анализа механических моделей вязко-
го, упругого пластического тела и их сочетаний [25–27]. При
этом стремятся подобрать такое сочетание отдельных реологи-
ческих элементов, чтобы характеристическая деформационная
кривая модели как можно точнее совпала с экспериментальной.
Наиболее полно взаимосвязь между реологическими свой-
ствами дисперсной системы и интенсивностью механического
воздействия на них может быть прослежена при построении
полной реологической кривой течения, позволяющей описать
вязкие пластические и упругие свойства коагуляционных струк-
тур во всем диапазоне их изменения в условиях деформации
чистого однородного сдвига. При описании полной реологичес-
кой кривой структурированных дисперсных систем П.А. Ребин-
дером [2] предложено ввести ряд условных прочностных харак-
теристик, а именно: условную границу практически неразрушен-
ной структуры Рr, условную границу предельно разрушенной
структуры Рm, условный статический предел текучести Рк1 и
условный динамический (бингамовский) предел текучести Рк2.
На практике для определения структурно-механических и
реологических свойств дисперсных систем используются раз-
личныеметоды и приборы, которыеможно классифицировать по
способу измерения [28, 29]. Так, ротационная вискозиметрия
базируется на фиксации параметров вращения рабочего органа
прибора, соприкасающегося с испытуемой системой. Известна
классификация ротационных вискозиметров на приборы с посто-
13. 13
янной нагрузкой и с постоянной скоростью вращения [29], а
также по форме измерительных поверхностей [28–30]. Наиболь-
шее распространение получили вискозиметры типа «цилиндр–
цилиндр», у которых в зазоремежду коаксиальными цилиндрами
при вращении одного из них в массе развивается только дефор-
мация сдвига. В основу методов капиллярной вискозиметрии
положено измерение времени истечения материала через капил-
ляр известного сечения. Принцип действия приборов с плоско-
параллельным зазором заключается в измерении развития тан-
генциального смещения во времени пластинки, погруженной в
исследуемую систему, при фиксированном усилии [29]. Боль-
шинство исследований свойств формовочных масс в данных
условиях нагружения проведены на пластометре конструкции
Д.М. Толстого [31–34, 38, 40, 41–43]. Пенетрометрические
методы основаны на проникновении рабочего органа (конуса,
иглы, штампа и т.п.) в исследуемую систему. Среди приборов
данного типа большоераспространениеполучил конический пла-
стометр конструкции П.А. Ребиндера [28, 29, 33, 34, 45–48].
Анализ особенностей применения, преимуществ и недостат-
ков известных методов и приборов для исследования реологи-
ческих свойств дисперсных систем позволяет заключить, что
характерной особенностью приборов этого класса является ог-
раниченный диапазон возможного непрерывного сдвигового де-
формирования, что не позволяет изучить поведение структури-
рованных систем во всем диапазоне изменения структурно-
механических и реологических характеристик, т.е. получить
полную реологическую кривую течения с помощью прибора
одного типа. В этой связи для комплексного изучения свойств
структурированных дисперсных систем, а также механизма про-
цессов разрушения и образования коагуляционных структур не-
обходимо использовать приборы различного типа, каждый из
которых будет обеспечивать выполнение отдельных из перечис-
ленных выше условий исследования, а вместе они обеспечат
выполнение всей их совокупности.
В настоящее время установлены общие закономерности рео-
логического поведения структурированных дисперсий. Однако
известные сведения о термопластичных шликерах не могут
быть обобщены в терминах объемно-фазовых соотношений, как
14. 14
это сделано Ю.Е. Пивинским для водных дисперсий, из-за отсут-
ствия данных по плотности, ее температурной зависимости и
объемному содержанию связок в шликерах. Это затрудняет
анализ известных рецептур с точки зрения их оптимальности для
технологического процесса и оценку пригодности различных
методов физико-химического воздействия на исследуемые сис-
темы.
Сведения о механизме течения суспензий, имеющиеся в лите-
ратуре, незначительны. С одной стороны, показан тиксотропный
характер их течения [23], а с другой, даже в учебниках приводят-
ся данные о ньютоновском течении [49]. Если в водных диспер-
сиях деформация связана с обратимым разрушением водород-
ных связей, то для термопластичных систем дополнительно
возможно предположить проскальзывание и взаимное трение
частиц твердой фазы или механизм, аналогичный френкелевско-
му механизму течения жидкости.
Существует весьма противоречивая оценка деформационных
свойств термопластичных шликеров. Существенные объемные
изменения шликера с ростом температуры делают вероятным
переход от дилантантного к тиксотропному течению, аналогич-
ный зафиксированному для суспензий кварца. Вместе с тем,
фактор изменения соотношения между механически захвачен-
ной и физически связанной дисперсионными средами, вызываю-
щий различные эффекты и неоднозначно сказывающийся на
особенностях затвердевания заготовки и деформационных свой-
ствах шликера, в известных работах не рассматривался.
Одним из основных вопросов в реологии дисперсных систем
является взаимосвязь их концентрации с реологическими свой-
ствами, и прежде всего с вязкостью. В обзоре [50], работах [1, 4,
12] представлены соотношения между вязкостью и количеством
дисперсионной среды, обеспечивающие нормальное формирова-
ние полуфабриката методом литья. Максимальное содержание
твердой фазы в технологии литья термопластичных шликеров
ограничено допустимым уровнем вязкости системы и характе-
ром зависимости вязкости или скорости течения от напряжения
сдвига. Зависимость вязкости дисперсной системы m от объем-
ной концентрации твердой фазы Сv описывает уравнение, предло-
женное Ю.Е. Пивинским [9], в котором в качестве максимальной
15. 15
объемной концентрации твердой фазы используется величина
предельной концентрации cr
Cv
:
,1
2
cr
s
wm
C
С
СK
v
v
v
(1.3)
где m – вязкость свободной дисперсионной среды; Ks – коэффи-
циент структурообразования.
Следует отметить, что определяющим фактором зависимос-
ти вязкости от концентрации твердой фазы является не только ее
объем, но и соотношение между объемами дисперсионной среды
(жидкости), находящейся в кинетически связанном и кинетичес-
ки свободном состояниях. Влияние различных форм связей дис-
персионной среды на свойства суспензии и полуфабриката наи-
более полно изучено для водных дисперсий [10, 11, 21, 22, 52].
Попытка оценить влияние соотношения количеств кинетически
связанной и свободной дисперсионных сред на реологические
свойства термопластичных шликеров сделана в работах [17, 19].
На основании сравнения расчетной и опытной величин удельной
теплоты плавления шликера авторы оценивают соотношение
между кинетически свободной и связанной дисперсионными сре-
дами в используемых на практике шликерах из ВеО, А12О3 в
пределах 1,7–2,5.
Технологический процесс формообразования отливки мето-
дом горячего литья предусматривает обработку термопластич-
ного шликера не только в жидкообразном виде (Т = 55...90 °С), но
и в твердом, а точнеев пластическом состоянии(при Т = 20...55 °С).
Пластичные массы характеризуются более высокой, по сравне-
нию с литьевыми суспензиями, прочностью структуры и седи-
ментационной устойчивостью.
В настоящее время основные исследования реологических
свойств масс в области пластического состояния проведены для
систем, содержащих значительные количества глинистых ком-
понентов [17, 23, 53], и для систем на основе оксидов и водно-
органических связок [56, 59]. Сведения о свойствах пластичных
оксидных масс на основе термопластичных дисперсионных сред
16. 16
в литературе незначительны [17]. Появление и характер струк-
тур в пластических массах, как правило, определяют по струк-
турно-механическим свойствам систем, важнейшими из кото-
рых являются вязкость, упругость, пластичность. При нагруже-
нии пластической дисперсной системы в ней развивается три
вида деформаций: упругая j1 – является практически мгновенной
и полностью обратимой; эластическая j2 – развивается в тече-
ние некоторого времени; пластическая j3 – возникает в том
случае, когда созданное напряжение превышает предельное на-
пряжение сдвига. Пластическая деформация является термоди-
намически необратимой [53, 133]. Для описания деформации
пластического керамического полуфабриката используют рео-
логическую модель Шведова – Максвелла – Кельвина, предло-
женную П.А. Ребиндером и Е.Е. Сегелаевой [12].
.exp1
0
к
0
2
21
321
vm
PP
t
G
G
P
G
P
jjjj (1.4)
Основными деформационными параметрами системы соглас-
но этому уравнению являются модули быстрой G1 и замедленной
G2 обратимых деформаций, предельное напряжение сдвига Рк и
вязкости предельно неразрушенной m
0 (шведовской) и предель-
но разрушенной v
0 структур.
В зависимости от соотношения величин указанных деформа-
ций, определяемых всравнимых условиях (Р= 200 кПа; t = 1000 с),
различают массы шести структурно-механических типов [53].
Ничипоренко С.П. было установлено [53, 58], что оптимальной
формуемостью обладают пластические, глинистые массы 1-го и
2-го структурно-механического типа, т.е. системы с преимуще-
ственным развитием замедленных обратимых деформаций. Если
для массы характерно преобладание быстрых обратимых де-
формаций (0-го и 3-го типа), то система подвержена хрупкому
разрушению и практически не формуется. Для 4-го и 5-го струк-
турно-механических типов характерны пластическое течение и
деформация заготовки под действием гравитационных сил.
Другой метод оценки формуемости пластической массы зак-
лючается в вычислении критериев эластичности = G1(G1 + G2),
пластичности по Воларовичу Пл = Рк0 и времени релаксации
17. 17
В = 0(G1 + G2). Результат в этом случае не зависит от условий
нагружения и деформирования, для которых рассчитываются
составляющие деформации.
Для исследования структурно-механических свойств плас-
тичных масс используют также такой показатель, как пласти-
ческая прочность по П.А. Ребиндеру Рm, которая характеризует
предельнуюпрочность структуры, при которой происходит нару-
шение ее сплошности.
Управление реологическими свойствами пластичной массы
осуществляют, варьируя содержание и состав связки, вводя
ПАВ или изменяя гранулометрический состав керамического
порошка [59]. Основным фактором, влияющим на формовочные
свойства масс, является содержание жидкой фазы. Увеличение
количества жидкой фазы приводит к снижению вязкости, преде-
ла текучести и пластической прочности массы. Одновременно
снижаются модули быстрой и замедленной обратимой деформа-
ции. На структурно-механические свойства пластичной массы
влияет как дисперсность, так и строение частиц и природа их
поверхности [59, 60]. С ростом дисперсности твердой фазы
эластичность уменьшается, а пластичность увеличивается. На
структуру и свойства пластичных масс оказывают сильное вли-
яние также процессы их приготовления и обработки. Обычно
применяемая многостадийная схема обработки массы обеспе-
чивает постепенное изменение ее структуры и свойств в жела-
тельном направлении.
1.1.2. Характеристика процессов, протекающих
при формообразовании отливки
Общие представления о процессе формования термопластич-
ного шликера при литье позволяют отнести его к классу физичес-
ких процессов деформации и течения. Сложность теоретическо-
го изучения процесса литья обусловила преимущественно экспе-
риментальный характер исследований. При этом в большинстве
работ использован методически обоснованный и широко распро-
страненный при исследованиях литья пластмасс и металлов
постадийный подход к рассмотрению протекающих процессов. В
формообразовании отливки при литье термопластичных шлике-
ров наблюдается две стадии: заполнение рабочей полости лить-
евой формы шликером и отвердевание шликера в форме. В
18. 18
процессезаполнения происходит формообразованиеотливки, что
в значительной степени определяет энергетические затраты
оборудования и влияет на формирование свойств изделий. Наи-
более полно этот процесс исследовал П.О. Грибовский с помо-
щью метода скоростной киносъемки и прозрачных форм [138].
Им установлено, что в диапазоне возможных скоростей литья
режим движения термопластичного шликера в литьевой форме
является ламинарным. При этом скорость и давление потока его
постоянны и струя после выхода из питателя сохраняет свою
конфигурацию, что позволяет характеризовать движениешлике-
ра, рассматриваемого в качестве несжимаемой жидкости, уста-
новившимся и использовать при изучении его течения основные
уравнения гидродинамики [139, 140].
Характер процесса заполнения формы шликером зависит от
совокупноговлияния скоростных, силовых и температурных фак-
торов. К числу основных факторов большинство исследователей
[1–5, 138–140] относят объемную скорость заполнения, опреде-
ляющую режим потока шликера, и время заполнения формы;
скорость впуска, определяющую характер и направление запол-
нения формы; конфигурацию отливки, влияющуюна очередность
заполнения отдельных элементов формы; интенсивность охлаж-
дения шликера при заполнении формы; литейные свойства шли-
кера, определяющие скорость изменения его реологических
свойств в процессе заполнения, что влечет изменение характера
потока, и др. В свою очередь, вышеперечисленные факторы
зависят от ряда технологических параметров. В частности, ве-
личины объемной скорости заполнения и скорости впуска зави-
сят от температуры шликера, температуры формы, давления
литья, расположения и размеров воздушных каналов, вязкости и
плотности шликера, количества, размеров и формы литниковых
отверстий и др. [138, 136, 141]. Шликер поступает в литьевую
форму при температуре 60–90 °С и охлаждается в ней до темпе-
ратуры, при которой отливку можно извлекать из формы без ее
коробления, т.е. до 20–25 °С. С момента поступления шликера в
форму начинается процесс его отвердевания. Значимость этой
стадии формования обусловлена тем, что процесс отвердевания
шликера в форме по существу является процессом структурооб-
разования отливки и во многом определяет качество изделий.
19. 19
Охлаждение шликера в литьевой форме можно рассматривать
как совокупность этапов:
1) охлаждения шликера в ходе заполнения формы;
2) охлаждения шликера в форме в жидком состоянии;
3) охлаждения в период затвердевания;
4) охлаждения отливки в твердом состоянии.
Скорость и продолжительность охлаждения отливки на всех
этапах зависят от ее геометрии, параметров литья и оснастки, а
также теплофизических свойств шликера, представляющего, по
мнению авторов [143], композиционную систему с непрерывной
матрицей – дисперсионной фазой, имеющей очень низкую тепло-
проводность по сравнению с наполнителем – дисперсной фазой
(ниже в 2–10 раз).
При литье термопластичного шликера в процессе охлажде-
ния–отвердевания изменение объема, т.е. усадка, происходит в
три этапа:
а) в жидком состоянии при охлаждении от данной температу-
ры до температуры затвердевания;
б) при изменении агрегатного состояния, – при переходе из
жидкого состояния в твердое;
в) в твердом состоянии при охлаждении от температуры
кристаллизации до температуры охлаждения.
Основной технологической задачей, решаемой на этапе от-
вердевания при литьетермопластичных шликеров, является ком-
пенсация внутренней усадки. Обязательность и важность этой
операции обусловлена тем, что при отсутствии или неполной
компенсации внутренней усадки последняя является причиной
внутренних дефектов (раковин, пористости) в отливках и издели-
ях. Компенсация усадки как технический прием известна и
широко применяется на практике при литье пластмасс и метал-
лов [139, 140]. Применительно к литью термопластичных шлике-
ров этот процесс традиционно реализуется за счет «подпитки»
отливки через литник [138, 144–147]. Однако следует отметить,
что для ряда изделий (например, стержень, шар) организовать
требуемым образом охлаждение отливки или невозможно, или
технически сложно. В этих случаях компенсация усадки с помо-
щью «подпитки» будет неэффективна.
20. 20
Большое количество работ посвящено экспериментальному
изучению влияния основных параметров литья – давления и
температурных режимов на процесс литья и свойства отливок
[1, 2, 135, 136, 143]. Отмечается широкий интервал температур
(60–90°С) и давлений (0,1–10,0 МПа), рекомендуемых для осу-
ществления процесса литья. Однако, несмотря на разброс в
параметрах, большинство исследователей в целом одинаково
оценивают характер влияния температурных режимов и давле-
ния литья на процесс литья и свойства отливок. Так, в частности,
отмечается, что повышение температуры шликера приводит к
некоторому увеличению плотности полуфабриката. Однако од-
новременно резко возрастает вероятность образования внутрен-
них раковин и рыхлот вследствие увеличения усадки шликера
при охлаждении. Влияние температуры формы выражается в
том, что этот параметр определяет скорость охлаждения и,
следовательно, может существенно влиять на структуру отлив-
ки. Экспериментально установлено [133, 138], что качество от-
ливок повышается при понижении температуры формы. Однако,
как отмечено в работе [4], для каждого изделия имеется нижний
предел температуры формы, при переходе которого в отливках
возникают неслитины, а зачастуюи большиевнутренниенапряже-
ния. Имеется и верхний предел температуры формы. По данным
[149], температура формы не должна превышать 30–35 °С. В про-
тивном случаеотливка прилипает к поверхности формы. В целом
рекомендации по выбору температурных режимов носят доста-
точно общий характер.
Сведения о влиянии давления на процесс литья и свойства
отливок разноречивы. В большинстве работ рекомендуется ис-
пользовать промышленное сетевое давление (0,2–0,6 МПа) [1–3,
142, 150]. Однако отдельные исследователи [151, 152] считают
необходимым использовать более высокое давление. Так, на-
пример, В.Ф. Шарафутдинов [152] рекомендует использовать на
стадии отвердевания давление Р, определяемое из эмпирической
формулы
РV > 200, (1.5)
где V – объем шликерного бака.
С технологической точки зрения, такое решение, по-видимо-
му, продиктовано стремлением более эффективно компенсиро-
21. 21
вать усадку. Отсутствие единого подхода к выбору величины
оптимального давления литья нашло отражение и в параметрах
промышленных установок литья. Ранее серийно выпускались и
используются в настоящее время в производстве как установки
типа ФКЛ 902, рассчитанныена работу при сетевом давлении (до
0,6), так и установки типа ФГМ, рассчитанные на давление до
10,0 МПа.
Важную роль для оптимального протекания процесса и полу-
чения качественной отливки играет правильный выбор парамет-
ров литья. Учитывая принципиальную важность компенсации
усадки, П.О. Грибовский [1] предлагает оценивать рациональ-
ность режимов литья термопластичных шликеров по величине
коэффициента компенсации усадки , определяемого как отно-
шениевеличины внутренней усадки внv к величинекомпенсиро-
ванной усадки ,кv т.е.
.
к
вн
v
v
(1.6)
Чем больше величина , тем ниже качество отливки. Следо-
вательно, большие значения показывают, что технология (ре-
жим литья и конструкция формы) выбрана неправильно. Пра-
вильный выбор условий литья должен обеспечивать получение ,
близкого к единице.
Особенностью формования порошковых материалов, в том
числе и методом литья, является склонность к текстурированию
их под действием внешних силовых факторов. Текстура полу-
фабриката вызывает при последующей тепловой обработке не-
равномерную усадку, в результате которой в теле изделия возни-
кают внутренниенапряжения, являющиеся главными причинами
растрескивания и коробления заготовок [23]. Очевидно, что при
формовании нужно создать по возможности изотропную тексту-
ру, что можно достигнуть при разрушении сформировавшихся
структурных связей. Формование в зоне разрушенных структур-
ных связей приводит к интенсификации релаксационных процес-
сов, т.е. к сокращению периода релаксации. При этом тиксотроп-
но восстанавливающаяся после разрушения новая структура
будет более гомогенной [55]. Таким образом, формование в
области разрушенных структур создает предпосылки для проте-
22. 22
кания процесса без нарушения сплошности, что должно способ-
ствовать устранению различных неоднородностей, дефектов и
следов предыдущих технологических операций.
1.1.3. Особенности термической обработки
литых керамических изделий
После формования отливки технологический процесс получе-
ния керамических материалов методом горячего литья предус-
матривает последовательную трансформацию сформованного
полуфабриката: структур с низким уровнем организации и проч-
ности – в структуры более высокого порядка и прочности. В этой
связи технологическая целесообразность предполагает перевод
коагуляционной структуры сформованных изделий сначала в
конденсационную (удалениевременной технологической связки)
и далее – в кристаллизационную (спекание). Технологически
такой перевод решается с помощью обжига. В процессе обжига
происходит удаление временной технологической связки, фор-
мируются структура и свойства изделий. В технологии горячего
литья весь процесс термической обработки традиционно подраз-
деляют на два этапа: удаления технологической связки и спека-
ния. Первый этап протекает при температурах плавления и испа-
рения технологической связки и заканчивается при температу-
рах начала спекания частиц порошка. Второй этап протекает от
температур начала спекания до температур, обеспечивающих
завершение процесса спекания частиц порошка, находящихся в
полуфабрикате, в плотный монолитный материал. Этапы удале-
ния связки и спекания могут осуществляться раздельно в две
операции (двухступенчатая термообработка) или непрерывно –
в одну операцию (одноступенчатая термообработка). Независи-
мо от того, раздельно или непрерывно ведется процесс термооб-
работки, общий характер протекающих на данных этапах явле-
ний сохраняется. Поэтому каждый этап можно подвергнуть рас-
смотрению и анализу раздельно.
Основной задачей этапа удаления связки является подготов-
ка полуфабриката (отливки) к спеканию. В настоящее время
разработаны и используются [138] следующие три способа уда-
ления связки из литого полуфабриката: в тонкодисперсном по-
рошке (в засыпке); нанесением тонкого слоя порошка на повер-
хность полуфабриката; применением литейных систем, облада-
23. 23
ющих необходимыми свойствами, и специальных методов и
режимов нагревания. Независимо от применяемого способа ли-
тейная система, из которой изготовлен полуфабрикат, в процессе
удаления связки претерпевает объемные изменения. При нагре-
вании такие изменения состоят в расширении системы в твердом
состоянии, увеличении объема системы при изменении агрегат-
ного состояния (переходе из твердого состояния в жидкое),
расширении в жидком состоянии и расширении при переходе из
жидкого состояния в газообразное. Объемные изменения пер-
вых трех этапов по своему характеру и величине тождественны
объемным изменениям при охлаждении системы, только обрат-
ны по знаку. Четвертый этап (переход из жидкого состояния в
газообразное) присущ только процессу удаления связки, так как
нагрев ведется до температур выше температуры испарения
связки. Значение перечисленных объемных изменений полуфаб-
риката при удалении связки весьма велико, так как они опреде-
ляют в большой мере результат процесса и обусловливают
выбор рационального режима обжига. Неправильный учет влия-
ния объемных изменений при удалении связки приводит к появ-
лению специфических дефектов на полуфабрикате: вздутиям,
расслоениям и т.п.
Считается [159], что процесс термоокислительной деструк-
ции состоит из образования гидроперекисей и последующего их
распада по свободнорадикальным механизмам. При этом про-
цесс деструкции органических соединений в зависимости от
среды обжига заканчивается в интервалетемператур 350–500 °С.
При обжиге на воздухе практически полное удаление связки
имеет место при температуре 400–450 °С. Процесс удаления
органической связки из заготовок в среде азота связан с ее
пиролизом и образованием легколетучих фракций. Реакции пиро-
лиза органического связующего сводятся в основном к расщеп-
лению углеводородной цепи или дегидрированию [161]. При тер-
мообработке в вакууме практически полное удаление связки
имеет место при температуре 300 °С. Это связано со снижением
парциального давления над поверхностью заготовок. При этом
процессы пиролиза протекают более интенсивно с преобладани-
ем реакций первичного распада [163].
24. 24
К числу основных факторов, влияющих на процесс удаления
связки, относятся состав и свойства литейной системы, размеры
и конфигурация отливок, характеристики адсорбента и условий
(температура, длительность, толщина слоя засыпки полуфабри-
ката адсорбентом) удаления связки. При выборе режимов пред-
варительного обжига заготовок большое значение имеет не
только требуемая полнота удаления связки, но и механическая
прочность заготовок. При удалении связки в воздушной среде
прочность заготовок имеет значение 5,5–6 МПа, что не всегда
достаточно для транспортировки изделий, особенно тонкостен-
ных. На практике для повышения прочности полуфабриката, как
правило, повышают температуру предварительного обжига до
1000–1200 °С.
Как и при предварительном обжиге, спекание и рекристалли-
зация керамики в значительной степени зависят от режима
обжига. Температура является основным и важнейшим факто-
ром, определяющим степень спекания. С повышением темпера-
туры колебательные движения ионов внутри кристаллической
решетки возрастают, что способствует появлению их подвижно-
сти и перемещению по кристаллической решетке [171, 172].
Температура спекания оксидов из материала технической чис-
тоты (99–99,5 %) и дисперсностью 1–2 мкм без введения доба-
вок находится в пределах 1650–1950 °С. При этом достигается
относительная плотность материала 0,94–0,96. Дальнейшее по-
вышение температуры и увеличение длительности выдержки
практически не приводят к дополнительному уплотнению [173].
Плотность и прочность керамических поликристаллических ма-
териалов определяются, прежде всего, протяженностью границ
(дисперсностью системы), их структурой, типом деформации и
их эволюцией в объеме зерна. Пористость спеченного материала
из чистых оксидов преимущественно закрытая, внутрикристал-
лическая, форма пор – округлая [174].
Дисперсность исходного порошка оказывает решающее вли-
яние не только на температуру спекания, но и вообще на возмож-
ность спекания керамики [175]. С повышением дисперсности
увеличиваются суммарная поверхностная энергия и контактная
площадь зерен, возрастает дефектность строения материала,
что создает болееблагоприятныеусловия для спекания [176,177].
25. 25
Следовательно, активность при спекании будет возрастать с
уменьшением размеров частиц порошков [181–183].
Керамические изделия из оксидов, изготавливаемые по суще-
ствующей технологии, имеют усадку при обжиге 9–15 %. Она
сопровождается, как правило, заметной деформацией. Актуаль-
ность снижения деформации керамических изделий в процессе
их обжига до вакуумной плотности обусловлена необходимос-
тью изготовления крупногабаритных и тонкостенных изделий
сложной конфигурации для новых образцов техники.
Основныепроблемы современной технологии спекания – обес-
печение достаточной плотности при умеренных температурах и
длительности спекания, получение высокой прочности и других
физико-механических свойств спеченных изделий. Это достига-
ется, как правило, активацией спекания. Существующие методы
активации процессов спекания – введениелегирующих присадок,
диссоциация гидридов, восстановление оксидов и галогенидов,
циклическое спекание, спекание под давлением и т.д. – техноло-
гически достаточно сложны и, хотя не требуют слишком высо-
ких температур, как правило, загрязняют примесями спекаемое
изделие.
Поскольку интенсивность и полнота спекания зависят, глав-
ным образом, от коэффициента диффузии атомов и плотности
дислокаций, целью каждого метода активирования является по-
вышениеэтих параметров. При применении каких-либодополни-
тельных методов в материале в процессе спекания может возни-
кать избыточная концентрация вакансий. При этом источник
избыточных вакансий должен действовать при спекании дли-
тельноевремя, так какнеравновесныевакансии при повышенных
температурах исчезают за короткий период. В идеальном случае
для правильного выбора метода активации необходимо знать
лимитирующий механизм при спекании данного материала. Так,
если спекание материала в избранном режиме происходит за
счет диффузионно-вязкого течения в объеме или дислокацион-
ной ползучести, наибольшее воздействие может оказать приме-
нение методов, увеличивающих концентрацию неравновесных
дефектов в объеме части порошка. Применение методов, повы-
шающих активность поверхностных слоев частиц, в данном
случае будет играть меньшую роль. Наоборот, если выбранный
26. 26
материал спекается в основном за счет поверхностных процес-
сов, максимальный эффект дадут методы активации, обеспечи-
вающие повышение дефектности поверхностной структуры в
процессе спекания. Таким образом, способы активации могут
быть разделены на методы, активирующие поверхностные или
объемные процессы при спекании. Естественно, что наиболее
практически ценными методами, активирующими процесс спе-
кания, следует считать такие, при которых не вносится дополни-
тельных загрязнений и не требуются слишком большие затраты
энергии.
1.2. Интенсификация обработки дисперсных систем
с помощью физико-энергетических воздействий
Подинтенсификацией технологических процессов, связанных
с получением керамики, в широком смысле понимают получение
прямого или косвенного экономического эффекта за счет увели-
чения производительности, КПД, уменьшения энерго- и матери-
алоемкости оборудования, повышения качества продукта и др.
[92–94]. Все перечисленные параметры являются целевыми
функциями интенсификации. Поэтому для интенсификации тех-
нологических процессов, как правило, необходима разработка
таких режимно-технологических или аппаратурно-конструктив-
ных решений, которые позволяют целенаправленно изменять
какие-либо группы факторов, оказывающих влияние на целевые
функцииинтенсификации.
Общепризнанным методом активации технологических про-
цессов является воздействие на перерабатываемый материал с
помощью физико-энергетических воздействий (ФЭВ). Под тако-
го рода воздействием на обрабатываемую среду (физико-хими-
ческую систему) понимается направленное проявление сил раз-
личных физических полей: механических, электрических, маг-
нитных, акустических и радиационных. Воздействие всегда на-
правлено на некоторый материальный объект, которым может
быть отдельный элемент или совокупность взаимосвязанных
элементов, образующих определенную систему. Результаты
воздействия – это физико-химические эффекты (ФХЭ), проявля-
ющиеся в элементах системы, на которые направлены воздей-
ствия.
27. 27
Наименьшие энергетические затраты при воздействиях на
дисперсные системы будут при пульсационной (импульсной)
форме их реализации [40, 95]. Многие воздействия реализуются
только в пульсационной форме. При более детальном изучении
физико-химических процессов, которые традиционно считаются
стационарными, обнаруживается, что практически все они име-
ют пульсационную составляющую на низком или высоком иерар-
хическом системном уровне. Такие процессы, как диспергирова-
ние и эмульгирование, осуществляются в результате единичных
актов воздействия на частицы. Процессы растворения, экстрак-
ции, кристаллизации и многие другие реализуются за счет диск-
ретного подвода (или отвода) определенной порции жидкости к
поверхности фазового раздела (или от нее). Чем чаще и интен-
сивнеебудет происходить контакт новых фазовых поверхностей,
тем быстрее будет идти процесс.
Анализ известных сведений по физико-химическим эффектам
воздействий на дисперсную систему в дискретно-импульсной
форме позволил выявить следующие общие закономерности их
проявления.
1. Воздействия могут быть внешними и внутренними (т.е.
инициируемыми в системе внешними воздействиями). Совокуп-
ность внешних и внутренних воздействий составляет систему
энергетических воздействий на обрабатываемую среду.
2. При одном воздействии в дисперсной системе может про-
явиться несколько физико-химических эффектов. Их число зави-
сит от структуры системы. Как правило, чем сложнее по своей
структуре система, тем большее число физико-химических эф-
фектов в ней проявляется. При постоянстве условий воздействия
и свойств дисперсной системы проявляются одни и те же резуль-
таты воздействия и значения их параметров.
3. Все физико-химические эффекты, возникающие при физи-
ко-энергетических воздействиях на дисперсную систему, можно
разделить на два иерархических уровня: а) эффекты на атомно-
молекулярном уровне; б) эффекты, связанные с внутри- и меж-
фазным энерго- и массопереносом.
4. Результат дискретно-импульсного воздействия регулиру-
ется количественными изменениями параметров воздействия и
28. 28
обуславливается изменением структурной организации системы
и фазового состава.
Большинство исследователей, например [40, 95, 96, 106–109],
учитывая специфические особенности высококонцентрирован-
ных дисперсных систем, наиболее перспективными инструмен-
тами для их активации считают вибрацию и ультразвук*
.
1.2.1. Активация дисперсной фазы посредством
вибрационной обработки
Эффективным методом интенсификации технологических
процессов при получении керамики является механоактивирова-
ние порошков в процессе диспергирования в вибромельнице [64,
66]. Процесс механоактивации характеризуется целым рядом
явлений, которые авторы [65] делят на четыре группы. К первой
группе относится хрупкое разрушение, приводящее к увеличе-
нию дисперсности частиц. Однако было обнаружено, что повер-
хность оксидов в механоактиваторе может не только увеличи-
ваться, но и уменьшаться в результате агрегации, что приводит
к установлению ее стационарной величины. В соответствии с
изменением величины поверхности при механообработке долж-
на изменяться и ее реакционная способность, поскольку для
гетерогенных процессов скорость реакции пропорциональна по-
верхности раздела. Вторая группа явлений связана с пластичес-
ким сдвиговым течением. В основе пластических течений лежит
дислокационный механизм [66–68]. Именно эта группа явлений
приводит к образованию различного рода дефектов – точечных
и протяженных. Эта группа явлений активирует реакционную
способность твердого тела за счет увеличения реакционной
способности единиц поверхности. Третья группа явлений связана
с нагреванием вещества при механоактивации. Например, меха-
ническая обработка СаСО3 приводит к его терморазложению
[69]. Четвертая группа явлений связана с изменением структуры
вещества при механоактивации, когда теряет смысл понятие
дефекта. Увеличение реакционной способности в этом случае
связано с долей аморфизации твердого тела [67, 70–74].
* В работе для обозначения этих воздействий также используются термины –
дискретно-импульсные энергетические воздействия (ДИЭВ) и дополнительные
импульсно-энергетические воздействия.
