SlideShare a Scribd company logo
1 of 6
Download to read offline
93№12 • декабрь 2008
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И
HYDROCARBON PROCESSING: Процессы переработки
ПРОБЛЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ КИСЛЫМИ ГАЗАМИ
S. L. Chakravorty, Oil Industry Safety Directorate, Нью-Дели, Индия
Рассмотрены направления совершенствования управления процессами, в продуктах которых содержатся
кислые газы
При проектировании и эксплуатации технологи­
ческих установок на нефтеперерабатывающих заво­
дах особое внимание следует уделять защищеннос­
ти персонала от токсичных газов. Представленные
в данной статье методы будут рассматриваться с точ­
ки зрения снижения риска при управлении потока­
ми, содержащими сероводород и другие токсичные
продукты.
НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫЕ ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
Сероводород выделяется на всех стадиях перера­
ботки нефти. Основные задачи на нефтеперерабаты­
вающих заводах при ведении процессов с потоками,
содержащими H2S, включают следующее:
	 удовлетворение требованиям спецификаций по
качеству сжиженного нефтяного газа (liguefied
petroleum gas – LPG), бензина, низкосернисто­
го и ультранизкого сернистого дизельных топ­
лив;
	 очистка сырья с целью ограничения содержа­
ния серы для последующих технологических
процессов;
	 выполнение условий охраны окружающей сре­
ды при регулировании выхода газов.
Наибольшее количество серы содержится на вы­
ходе заводских технологических потоков, имеющих
примеси серы, что требует более серьезного подхо­
да к технологическим процессам и/или вторичной
очистки, т.е. гидроочистки и гидрогенизационной
сероочистки. Дополнительным шагом в процессах
переработки углеводородов является необходимость
удаления сульфидов и других примесей и таким об­
разом улучшение качества продуктов нефтепере­
работки. Многие заводы имеют водородные уста­
новки (процессы гидроочистки, гидрокрекинга и
сероочист­ки) с тем, чтобы превратить соединения
серы в сероводород.
На некоторых технологических установках се­
роводород выделяется как побочный продукт; уста­
новки включают дистилляцию сырой нефти, очист­
ку продуктов для удаления сульфидов, вторичную
гидроочистку, термический и каталитический кре­
кинги, замедленное коксование и гидрокрекинг.
Сероводород удаляют из потоков высокосернис­
тых газов, топливных газов и LPG с применением
аминов в качестве растворителей; сероводород из
сернистой воды удаляют из сернисто-водной отпар­
ной (sour-water stripper – SWS) секции ректифика­
ционной колонны. Сероводород удаляют также из
установки регенерации серы (sulfur-recovery unit –
SRU), на которой H2S превращается в элементарную
серу. Все эти процессы крайне необходимы, чтобы
удовлетворить требованиям охраны окружающей
среды.
РАБОТА С КИСЛЫМИ ГАЗАМИ
Сероводород – токсичный газ. Он может быть
обнаружен при низкой концентрации с появлением
запаха; однако при высокой концентрации серово­
дород можно выявить при индивидуальной чувстви­
тельности к запахам. Пребывание человека в среде
при низкой концентрации сероводорода может так­
же привести к серьезным последствиям и стать ре­
зультатом несчастного случая, если только полагать­
ся на запах. При работе с этим газом заводской пер­
сонал находится в зоне риска.
Сероводород может стать причиной возникнове­
ния серьезных проблем коррозии верха фракциони­
рующих колонн с выходящими потоками гидрокре­
кинга и гидроочистки, в секции регенерации паров
установок каталитического крекинга и установки
аминовой очистки, применяемой для очистки сер­
нистых газов.
Необходимо уделять серьезное внимание процес­
сам переработки сырой сернистой нефти и работе
на установках гидроочистки и гидрогенизационной
очистки; эти установки перерабатывают газы, содер­
жащие H2S. Риск выделения сероводорода связан с
негативными последствиями для работающего на ус­
тановках персонала, а также для оборудования.
При низкой концентрации сероводород – бес­
цветный прозрачный ядовитый газ с запахом тухлых
яиц. При высокой концентрации его невозможно
определить по запаху, сероводород тяжелее воздуха.
Сероводород – взрывчатое вещество; газ воспламе­
няется и взрывается даже от незначительной искры
при концентрации H2S от 4 до 44 %. Сероводород
самовоспламеняется при температуре 260 °С.
Поскольку пары сероводорода тяжелее воздуха, они
могут перемещаться до тех пор, пока не воспламе­
нятся с проскоком пламени в источник.
ВЛИЯНИЕ H2S НА ЗДОРОВЬЕ
Существуют две основные формы отравления се­
роводородом – подострая и острая. При подострой
форме отравления запах сероводорода может ощу­
щаться уже при 10 млрд-1
в воздухе. Вдыхание воз­
духа или газа, содержащего от 10 до 500 млн-1
серо­
водорода, в течение получаса или более может стать
причиной подострого или хронического отравления
сероводородом. Симптомы подострого отравления
сероводородом это слабость, головная боль, раздра­
жение глаз и горла, головокружение, нарушение пи­
щеварения, интенсивное слюноотделение и ощуще­
ние сильного переутомления. При продолжительном
пребывании в среде с небольшой концентрацией се­
роводорода можно получить даже отек легких.
Острое отравление. Вдыхание воздуха или газа,
содержащего более 500  млн-1
сероводорода, может
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
94
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И№12 декабрь • 2008
HYDROCARBON PROCESSING: Процессы переработки
привести к острому отравлению и, возможно, к фа­
тальному исходу. Симптомы острого отравления
сероводородом это мышечные спазмы, прерывис­
тое дыхание, слабый пульс и тошнота. За этим быс­
тро следует потеря сознания и приостановка дыха­
ния. Даже после восстановления жизненно-важных
функ­ций возможен отек легких и даже в течение 48 ч
риск смерти. Когда человек вдыхает сероводород, то
последний направляется прямо в легкие и сразу же
всасывается в кровь. Свободный сероводород воз­
действует также на нервную систему. В теле серово­
дород быстро окисляется в сульфаты. Если человек
вдыхает так много сероводорода, что организм не
может окислить весь H2S, тогда сероводород концен­
трируется в крови и человек оказывается полностью
отравленным. Нервные центры в головном мозге, ко­
торый контролирует дыхание, парализуются. Легкие
прекращают работать и человек задыхается. Табл. 1
суммирует токсичное влияние сероводорода на че­
ловека при различных концентрациях.
Острое отравление фатально, если не принять
меры вовремя. Однако, если меры приняты и орга­
низм быстро очищен, эффект от влияния сероводо­
рода может быть обратным. Вот почему следует об­
ращать самое серьезное внимание на надежность
оборудования.
Таблица 1. Влияние сероводорода на организм человека при
различных концентрациях
Концентрация
H2S, млн-1
Физиологическая чувствительность
10 Болевая чувствительность глаз
50–100 Появление конъюнктивита, затруднен-
ное дыхание, сонливость
100 Кашель, боль в глазах, потеря обоня-
ния после 2–15 мин. Сонливость после
15–30 мин, затем болевые ощущения
в горле после 1 ч. Через несколько часов
серьезность этих симптомов увеличи-
вается, а через 48 ч может наступить
смерть.
200–300 Заметный конъюнктивит и нарушение
дыхания после 1 ч.
500–700 Потеря сознания и возможная смерть
через 30 мин.
700–1000 Бессознательное состояние с остановкой
дыхания и смерть.
1000–2000 Бессознательное состояние тотчас, оста-
новка дыхания и смерть за несколько ми-
нут. Смерть может наступить, даже если
человек будет немедленно доставлен на
свежий воздух.
ИСТОЧНИКИ ПОТЕНЦИАЛЬНОГО РИСКА
Определение источников образования сероводо­
рода и критических площадей риска может улучшить
условия безопасности работающих. Табл. 2 представ­
ляет такие данные по потокам, содержащим H2S.
Ректификационные установки. Вода из обессо­
ливающей установки и водный конденсат с верха
сборника орошающей фракции основной ректифи­
кационной колонны, как и вода из вакуумной колон­
ны, содержат достаточное количество сероводорода.
Топливный газ и пары сжиженного природного газа
из ректификационной колонны сырой нефти также
содержат сероводород. Для удаления H2S продукты
подвергаются аминовой обработке после промывки
едким натром. Сернистая вода, топливный газ и на­
сыщенные амины, содержащие сероводород, – по­
тенциальные источники опасности.
Установки гидроочистки и гидрогенизации.
Сероводород и аммиак образуются путем разложе­
ния органической серы и азота в сырье. Эти два про­
дукта соединяют для образования солей аммония,
которые затвердевают и выпадают в осадок. Подобно
этому может быть образован хлорид аммония, если
соли хлористоводородной кислоты имеются в сис­
теме. Выходящий из реактора поток растворяет
эти соли водой до того как, они будут затвердевать.
Сернистая вода, содержащая большое количество
растворенного сероводорода, будет также очищена
амином. На установках гидроочистки и гидрогениза­
ции будет улучшено качество продукции, а перера­
ботанные H2S и NH3 сконцентрированы в отходящих
и рецикловых газах.
Каталитический крекинг. На установке катали­
тического крекинга сероводород выделяется из сер­
нистых примесей сырья и концентратов производи­
мого углеводородного газа. Продукты на выходе из
реактора, поступающие в основную ретификацион­
ную колонну, могут содержать 0,4 % H2S. Газ после
губчатого абсорбера содержит 9,5 % H2S и двуокись
углерода, проходящие через регенированный ката­
лизатор как инертные. Эти два кислых газа направ­
ляются из абсорбера через очистку амином до того,
как они поступят в резервуары для хранения газа.
Сернистая вода с верха сборника ректификаци­
онной колонны направляется в компрессор для жир­
ного газа в качестве промывной воды. В соответствии
с техническими условиями в сернистую воду добав­
ляют свежую. Чтобы обеспечить защиту от коррозии
оборудования, вводят химический коррозионный
контроль. Водный конденсат в сепараторе высокого
давления также содержит сероводород. Сернистая
вода из сепаратора высокого давления направляется
в сернисто-водную отпарную колонну для удаления
сероводорода. Эта сернистая вода является источни­
ком потенциального риска.
Установка замедленного коксования. Процессы
коксования предназначены для минимального вы­
хода жидкого топлива путем жесткого термическо­
го крекинга тяжелых топлив и также загрязненных
нежелательными примесями. Замедленное коксова­
ние – периодический процесс с полным спектром
продуктов на выходе, включая газы, LPG, нафту и га­
зойль. Поскольку в сырье содержится сера, серово­
дород, полученный путем крекинга, присутствует
в сжиженном природном газе и парах конденсата,
поступающего с верха емкости орошения основной
ректификационной колонны.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
95№12 • декабрь 2008
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И
HYDROCARBON PROCESSING: Процессы переработки
Абсорбция и регенерация амина. Система с ами­
ном удаляет сероводород из потоков: топливного
газа при перегонке сырой нефти и из установки за­
медленного коксования; газа после губчатого абсор­
бера установки каталитического крекинга и газа из
установок гидроочистки и гидрокрекинга. Это обыч­
но происходит путем контактирования сернистого
газа с 25%-ным раствором диэтаноламина (dietha-
nolamine – DEA) в абсорбционной колонне (рис. 1).
Насыщенный DEA (насыщенный в H2S) после
аминовой абсорбционной колонны направляется
в аминовый регенератор для удаления H2S и CO2.
Затем газ направляется в установку регенерации
серы. Подвергнутый сероочистке газ, выходящий
с верха абсорбционной колонны, поступает во внут­
реннюю заводскую разветвленную сеть через сбор­
ник очищенного от серы газа. Конденсат из сборни­
ка «свежего» газа рециркулирует в аминовый реге­
нератор вместе с сырьем. Газ из аминовой отпарной
колонны и насыщенный амин представляют собой
потенциальные источники риска.
Сернисто-водная отпарная секция колонны.
В отпарной секции удаляется сероводород и аммиак
(NH3) из сернисто-водных потоков сырья и вакуум­
ной установки, установок замедленного коксования,
каталитического крекинга остаточных продуктов,
гидродесульфурации/гидроочистки и гидрокре­
кинга. Сернистая вода с этих установок собирается
в  сборник для удаления газов, где некоторые лег­
кие углеводороды и сероводород направляются на
Таблица 2. Установки, оборудование и потоки, содержащие
сероводород
Установка Потоки, содержащие H2S и оборудование Концентрация H2S
Перегонка сырой
нефти (CDU)
1. Соленая вода с установки обессоли-
вания сырой нефти, млн-1
0,5–20
2. LPG из CDU, млн-1
100–400
3. Конденсат с верха сборника ороша-
ющего продукта, млн-1
15–400
4. Отходящий газ из CDU, млн-1
5000–10 000
Гидроочистка
нафты
Отходящий и рецикловый газы,
мас. %
1–2
Вакуумная ректифи-
кация (VDU)
Горячая конденсированная вода и
VDU, млн-1
100–250
Замедленное кок-
сование
1. Газ и LPG, млн-1
3600
2. Конденсат с верха сборника ороша-
ющего продукта, млн-1
1800
Каталитический
крекинг остаточных
продуктов
1. Пары из реактора в основную рек-
тификационную колонну, мас. %
0,4
2. Топливный газ в секцию конденсиро-
вания, в губчатый абсорбер, мас. %
2,0–2,4
3. Газ в аминовый абсорбер, мас. % 9,5–12,5
4. LPG в аминовую очистку, мас. % 0,7–1,0
5. Сернистая вода из сепаратора высо-
кого давления, мас. %
0,2–0,3
Абсорбция и реге-
нерация амина
1. Кислые газы на аминовую абсорб-
цию, мас. %
12,5
2. Кислые газы после аминовой абсор-
бции, мас. %
90
Регенерация серы 1. Кислый газ после регенерации
амина в установку регенерации
серы, мас.%
90
2. Серные пробки, мас. % 0,5
Сжигание газов и
система ловушки
Газ на сжигание, мас. % 12–90
сжигание. Сернистая вода после
дегазации поступает в сернисто-
водную отпарную секцию колон­
ны. Аммиак и сероводород отде­
ляются от воды путем нагрева и
отпаривания. Газ направляется
в установку регенерации серы.
Отработанная вода удаляется
с низа отпарной секции колонны.
Часть воды направляется в термо­
сифонный испаритель. Все линии
отходящих газов, насыщенных
сероводородом, должны быть за­
щищены от утечек в атмосферу.
Сернистая вода в отпарной сек­
ции колонны и отпаренные газы
являются потенциальными источ­
никами опасности (рис. 2).
Установка регенерации серы.
Газ в установке регенерации
серы представляет собой смесь
кислых газов из установки реге­
нерации амина (amine recovery
unit – ARU) и сернистого газа из
сернисто-водной отпарной сек­
ции. Кислый газ из ARU вводит­
ся через сборник амино-кислого
газа. Кислый газ из сернисто-вод­
ной отпарной секции вводят через
сборник отпарной секции колон­
ны. Сернистая вода, отделяемая
в сборнике, собирается в сернис­
то-водной дренажной емкости и
направляется обратно в ARU или
сернисто-водную отпарную сек­
цию. Кислые газы нагревают до
92 °С для предотвращения отло­
жения солей аммиака и/или кон­
денсации паров воды, когда они
смешиваются с газами из отпар­
ной секции колонны. Смешанные
газы в дальнейшем нагреваются
до температуры 200 °С в секции
предварительного нагрева.
Установка регенерации серы
состоит из основной трубы для
сжигания отходящих газов, ка­
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
96
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И№12 декабрь • 2008
HYDROCARBON PROCESSING: Процессы переработки
меры сжигания, реактора claus и системы отпари­
вания/дегазации серы. В камере сжигания подавае­
мый воздух в определенном количестве должен за­
вершить окисление всех углеводородов и аммиака и
сжигание до получения 0,5–0,7 об. % сероводорода
на выходе третьего реактора. На первой, второй и
третьей стадиях реактора сероводород и двуокись
серы вступают в реакцию, чтобы получить серу, но
при низкой температуре и катализаторе. На стадии
Super-Claus оставшийся сероводород избирательно
окисляется с  серой. Произведенная сера содержит
сероводород, частично растворенный и частично
присутствующий в виде полисульфидов (H2S2). Без
очистки серы сероводород при хранении и транспор­
те будет медленно создавать взрывчатую смесь, так
как ограничения взрывоопасности сероводорода в
воздухе варьируются от 3,7 об. % H2S при температу­
ре 130 °С до 4,3 об. % при температуре окружающей
среды. Газы установки регенерации серы и серные
пробки являются потенциальным источником риска.
СЕРОВОДОРОДНАЯ КОРРОЗИЯ
В процессах гидроочистки гидрокрекинга выходя­
щие после охлаждения реактора потоки содержат ам­
миак и сероводород; их соединяют для образования
бисульфида аммония (NH4HS). Концентрированный
бисульфид аммония (ammonium bi-sulfide – ABS)
является высококоррозионным продуктом по отно­
шению к углеродистым сталям и может привести к
катастрофическим повреждениям оборудования.
Практикуется промывка водой с тем, чтобы предо­
твратить отложения ABS. Интенсивность коррозии,
вызываемой ABS, зависит от концентрации ABS, ско­
рости потока и турбулентности, подачи промывоч­
ной воды, конфигурации трубопроводной системы
и температуры потоков. Наиболее уязвимым аппа­
ратом, подвергаемым коррозии, является радиатор
воздушного охлаждения выходящего из реактора
потока (reactor-effluent air coolers – REAC) и трубы
восходящего и нисходящего потоков.
Осаждение ABS на трубы выходящего из холодиль­
ника потока вызывают загрязнения оборудования,
коррозию в результате отложений, а также точечную
коррозию. Загрязнения и отложения увеличивают
скорость потока и приводят к высокой локальной кор­
розии. Коррозия образуется в узких местах змееви­
ков на прямолинейных участках труб, серьезные по­
тери металла наблюдаются на изгибах труб и на входе
в холодильник. Защитная пленка на поверхности про­
мывается высокоскоростным потоком, таким обра­
зом, подвергая «чистую» металлическую поверхность
действию коррозии. Коррозия также способствует
такому явлению как эрозия-коррозия. Загрязняющие
примеси, такие как хлориды, кислород и цианиды
также приводят к коррозии. Температура в системе
играет также важную роль в осаждении солей и, осо­
бенно, в точке ввода промывной воды.
Процедура ослабления коррозии включает мони­
торинг качества промывочной воды и ее количества,
необходимого для растворения солей. Около 25  %
промывочной воды будет оставаться в водной фазе
в точке ее ввода. Основная цель – оптимальное рас­
пределение промывочной воды в системе и низкая
концентрация ABS в воде сепаратора. Система будет
работать в жидкостно-скоростном диапазоне, чтобы
избежать фазовой сепарации при низкой скорости
и коррозии при высокой скорости. Транспортировка
по трубам на входе/выходе REAC должна быть сба­
лансирована, чтобы гарантировать равные потоки
через систему труб.
Typical resid fluid catalytic cracking unit in a refinery.FIG. 2
Рис. 1. Типичная установка гидроочистки на заводе
Сырье
Сырье/выход
из тепло-
обменника
Водород
Печь
Реактор
Компрессор
Промывная
вода
Холодильник
Сепаратор
Сернистая
вода
Нефть
Рис. 2. Типичная установка каталитического крекинга остатков
Реактор
H2S 0,4 %
H2S 2,4 %
H2S 9,5 %
H2S 12,5 %
H2S 4,3 %
Конденсатор О/Н
Основная
ректифика-
ционная
колонна
Сборник
Компрессор влажного газа
Воздушный
холодильник
Сепаратор
Абсорбер
Сернистая вода
H2S 0,3 %
Сборник
орошающей
фракции
Отпарная
секция
В дебутанизатор H2S 0,02%
Аминовый
абсорбер
Губчатый
абсорбер
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
97№12 • декабрь 2008
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И
HYDROCARBON PROCESSING: Процессы переработки
Свойства углеродистой стали соответствуют рас­
сматриваемой технологии. Однако отклонения из-за
качества сырья, поступающего в реактор, или уве­
личение производительности установки потребуют
применения ингибиторов или улучшения качества
стали. Ингибиторы с аминовой пленкой эффектив­
ны в предотвращении коррозии.
Сернисто-водная отпарная секция (SWS). В SWS
сырье в основном поступает с установок, в пото­
ках которых присутствует сероводород и аммиак.
Температура верха колонны SWS обычно находит­
ся в пределах 85 °С для предотвращения отложений
сульфида аммония или полисульфидов, которые
в противном случае образуют пробки или активизиру­
ют коррозию. Температура верха колонны должна га­
рантировать отвод сероводорода с отходящими газами
и значительно снижать концентрацию кислых газов
в верхней секции колонны. В линии отходящих газов
после дегазации и отпаривания температура должна
оставаться на требуемом уровне, чтобы предотвра­
тить конденсацию и образование солей. Как правило,
допустимым считается содержание сероводорода и
аммиака при условии (H2S, мол. %) × (NH3, мол. %) ме­
нее 0,5. Это произведение является коэффициентом
сернисто-водной отпарной секции, определяющим
коррозионную активность. Надземные трубопрово­
ды обычно изготавливают из углеродистых сталей.
Мониторинг концентраций H2S и NH3 в верхней час­
ти трубной секции и контроль линии крайне необхо­
димы при случайных повреждениях.
Установка регенерации амина (ARU). На выходе
верха воздушного конденсатора NH3 и H2S присутс­
твуют и в паровой и в жидкой фазах. Оборудование
верха регенератора, трубная секция и линия оро­
шения подвергаются коррозии, так как в продуктах
содержится сероводород и аммиак. Они вступают
в реакцию при температуре ниже 82 °С и образуют
бисульфид аммония, накапливаясь в холодильнике
и линии орошения установки регенерации амина.
Образование бисульфида аммония было исследо­
вано непосредственно в верхней части воздушного
конденсатора, где продукты присутствовали в двух
фазах, т.е. парах и жидкости. Как указывалось ранее,
допустимое содержание H2S и NH3 для углеродистых
сталей составляло менее чем 0,5. Мониторинг кон­
центраций H2S и NH3 верха оборудования и контроль
линии необходимы, чтобы предотвратить случайные
повреждения.
Скорость является еще одним фактором, увели­
чивающим коррозионную активность бисульфида
аммония. В присутствии ABS углеродистая сталь
образует защитную железо-сульфидную пленку.
В зависимости от адгезии поверхности пленка мо­
жет быть корродированна при скорости потока от
средней до высокой. Когда проявляется эта эрозия,
тут же наступает местное химическое воздействие.
Водная промывка выходящего из реактора пото­
ка установок гидроочистки дизельного топлива и
гидрокрекинга может минимизировать доступ NH3
в аминовую систему.
Контроль безопасности. Процессы очистки га­
зов от сероводорода на установках и потоки, содер­
жащие сероводород, будут оставаться безопасными,
если персонал обеспечить соответствующей инфор­
мацией и дать определенные знания о предосторож­
ностях на производстве; токсичная природа H2S вы­
явлена и понятна.
Практика проведения контроля процессов необ­
ходима и заключается в следующем.
	 Не вдыхать отходящий газ с установки пере­
гонки сырой нефти, замедленного коксования, гид­
роочистки, каталитического крекинга, рециркули­
рующих продуктов с установки гидроочистки, газ
из сернисто-водной отпарной секции колонны и
установки регенерации серы. Кроме того, сернис­
тая вода после установок перегонки сырой нефти
и вакуум-дистилляции, замедленного коксования и
каталитического крекинга может загораться при ат­
мосферном давлении.
	 При закупоривании/расчистке линии пара на
установке каталитического крекинга концентрацию
сероводорода около обводной линии следует конт­
ролировать. Работники, вовлеченные в такую опера­
цию, должны быть осведомлены о возможных отрав­
лениях H2S. На опасных участках для работающих
должны быть предусмотрены дыхательные аппараты
со свежим воздухом.
	 Применение персональных мониторов при ра­
боте на опасных участках обязательно. Следует про­
верять подготовленность персональных мониторов,
независимо от состояния окружающей среды на ра­
бочих местах.
	 Должны быть взяты пробы из обводных тру­
бопроводов/ циркуляционной системы и проверена
вентиляционная систем.
	 Нельзя проводить работы на установке/площа­
ди, где есть опасность вдыхания сероводорода и ник­
то не должен оставаться на площади, где есть вероят­
ность отравления H2S, без соответствующей экипи­
ровки и аппарата со свежим воздухом.
	 Заводские системы, содержащие опасные хи­
мические вещества, такие как H2S, должны быть
тщательно оценены, чтобы гарантировать, что кла­
паны, способные реализовывать токсичные газы в
атмосферу, могут быть открыты только тогда, когда
это абсолютно необходимо. Клапаны должны также
своевременно закрываться, чтобы гарантировать
полную изоляцию.
МЕРЫ ДЛЯ БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ
Персонал, работающий на установке, где нахо­
дятся опасные химические вещества, должен быть
обеспечен персональными защитными аппаратами.
На установке необходимо устанавливать детекто­
ры H2S. Датчики должны быть снабжены звуковы­
ми сигналами или предупреждением в иной форме.
Максимальная осторожность должна быть на уста­
новке даже при условии низкой концентрации серо­
водорода. Окружающую среду, в которой работает
персонал, необходимо периодически проверять даже
при самой малой концентрации сероводорода, чтобы
избежать случаев отравления.
	 Анализ опасности в процессе (process hazard
analysis – PHA) является необходимым для опреде­
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
98
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И№12 декабрь • 2008
HYDROCARBON PROCESSING: Процессы переработки
ления опасных ситуаций в технологических процес­
сах, а также следует проводить контрольные измере­
ния параметров, чтобы гарантировать безопасность
процессов, включая расчеты и оценку управления
системой. Рекомендации, полученные от инженер­
ной группы РНА, включая и технологические изме­
нения, должны быть выполнены немедленно.
	 Перед удалением сточных вод необходимо про­
вести отпаривание H2S в сернисто-водной отпарной
секции колонны. Регенерированный сероводород
отводят в установку регенерации серы для получе­
ния элементарной серы. Сернистая вода находится
в закрытой системе; неотпаренную воду никогда не
спускают в открытую систему сточных вод.
	 Работающий на установках персонал следует
обучать всем стандартным процедурам, охватыва­
ющим необходимые аспекты работы, уделяя особое
внимание безопасности процессов. При обучении
рабочего персонала нужно использовать практичес­
кие навыки (обучение на работе) и периодически
проверять усвоенные знания непосредственно на
территории установки, где есть потенциальная опас­
ность, связанная с выделением сероводорода и дру­
гих ядовитых веществ.
	 В тех случаях, когда эффективный технологи­
ческий контроль невозможен, каждому работающе­
му на установке полагается респиратор, защищаю­
щий человека от вдыхания ядовитых газов.
	 Сероводород – крайне огнеопасен. Поскольку
сероводород можно определить по запаху при очень
низкой концентрации, то гораздо хуже, когда не
чувствуешь запаха от предельно опасной нормы
10 млн-1
до потенциально фатальной 100 млн-1
. Этот
газ ядовит. Отравление от выделения сероводорода
наступает даже при очень низкой концентрации.
Процессы, связанные с продуктами, содержащи­
ми H2S, крайне опасны и требуют особой предосто­
рожности. Практика опасных работ на установках
нефтеперерабатывающих заводов и управление га­
зами, содержащими сероводород, должны опираться
на РНА, комплексные расчеты и оценку технологи­
ческих систем, содержащих сероводород.
Персонал, работающий на установках, где возмо­
жен потенциальный выброс опасных химических ве­
ществ, должен быть обеспечен личным мониторинго­
вым оборудованием, а также детекторами, фиксиру­
ющими концентрацию сероводорода. Необходимы
четкая звуковая сигнализация или предупреждаю­
щие устройства.
Чтобы предохранить от коррозии технологичес­
кие линии, пропускающие газ, насыщенный серово­
дородом, особенно в верхней части сернисто-водной
отпарной секции, в установке регенерации амина и
на выходе установки гидроочистки, необходим регу­
лярный контроль, чтобы предотвратить повреждения
оборудования.
Обучение персонала, в том числе и работаю­
щих по договору, должно сопровождаться прак­
тической работой непосредственно на установке.
Обучающийся персонал должен получить информа­
цию об опасностях, связанных с работой на установ­
ках с горючими и ядовитыми веществами, а также
после обучения пройти строгую проверку и получить
специальный допуск к работе.
Перевел А. Степанов
список литературы
1.	 Hazardous Chemicals and Their Handling, OISD stan­
dard-114, First edition, July 1998, Oil Industry Safety
Directorate, New Delhi, India.
S. L. Chakravorty (С.Л. Чакраворти), дирек­
тор-технолог компании Oil Industry Safety
Directorate (OISD) в Индии. М-р Чакраворти
занимается вопросами в области охраны
окружающей среды и повышения безо­
пасности производств в нефтеперераба­
тывающей промышленности. Он имеет
диплом университета Jadavpur, Калькутта (Индия). М-р
Чакраворти в 1978 г. начал свою деятельность в компании
Indian Oil Corp. (IOCL) в отделе нефтепереработки сна­
чала инженером-технологом, старшим инженером, ме­
неджером, старшим менеджером, затем заместителем
генерального менеджера по нефтеперерабатывающим
заводам в рамках IOLC. М-р Чакраворти более 26  лет
проводит исследования на нефтеперерабатывающих
заводах, которые включают мониторинг, оптимизацию
процессов, выявление неполадок на производстве, эко­
номию энергии и т.д.
Редакции журнала «Нефтегазовые технологии» требуются:
	 переводчики – специалисты в области добычи углеводородов,
нефтепереработки, нефтехимии, владеющие английским
языком;
	 научный редактор – специалист в области переработки
углеводородов, нефтехимии (Москва, Московская обл.).
Телефон: (495) 670-74-81, e-mail: art@ogt.su
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

More Related Content

Viewers also liked

281.учет реальных условий работы при моделировании вакуумных установок
281.учет реальных условий работы при моделировании вакуумных установок281.учет реальных условий работы при моделировании вакуумных установок
281.учет реальных условий работы при моделировании вакуумных установокivanov1566359955
 
FIRAXIS PRODUCT INDONESIA
FIRAXIS PRODUCT INDONESIA FIRAXIS PRODUCT INDONESIA
FIRAXIS PRODUCT INDONESIA Harmanto89
 
277.застой в эффективности бурения угрожает операциям в мексиканском заливе
277.застой в эффективности бурения угрожает операциям в мексиканском заливе277.застой в эффективности бурения угрожает операциям в мексиканском заливе
277.застой в эффективности бурения угрожает операциям в мексиканском заливеivanov1566359955
 
291.минимизация сброса газов на факел
291.минимизация сброса газов на факел291.минимизация сброса газов на факел
291.минимизация сброса газов на факелivanov1566359955
 
309.повышение штата для повышения прибыльности
309.повышение штата для повышения прибыльности309.повышение штата для повышения прибыльности
309.повышение штата для повышения прибыльностиivanov1566359955
 
301.расчет остаточного давления в контуре компрессора
301.расчет остаточного давления в контуре компрессора301.расчет остаточного давления в контуре компрессора
301.расчет остаточного давления в контуре компрессораivanov1566359955
 
303.решение проблемы возникновения чрезвычайных ситуаций на вспомогательных с...
303.решение проблемы возникновения чрезвычайных ситуаций на вспомогательных с...303.решение проблемы возникновения чрезвычайных ситуаций на вспомогательных с...
303.решение проблемы возникновения чрезвычайных ситуаций на вспомогательных с...ivanov1566359955
 
Visual studio-2012-product-guide
Visual studio-2012-product-guideVisual studio-2012-product-guide
Visual studio-2012-product-guideAravindharamanan S
 
284.прогноз ключевых параметров при помощи искусственных нейронных сетей
284.прогноз ключевых параметров при помощи искусственных нейронных сетей284.прогноз ключевых параметров при помощи искусственных нейронных сетей
284.прогноз ключевых параметров при помощи искусственных нейронных сетейivanov1566359955
 
304.семантические регистры детерминатива quelque во французском языке xvii в
304.семантические регистры детерминатива quelque во французском языке xvii в304.семантические регистры детерминатива quelque во французском языке xvii в
304.семантические регистры детерминатива quelque во французском языке xvii вivanov1566359955
 
286.осветление неочищенной воды перед очистным сооружением
286.осветление неочищенной воды перед очистным сооружением286.осветление неочищенной воды перед очистным сооружением
286.осветление неочищенной воды перед очистным сооружениемivanov1566359955
 
Daniela Arriagada Academic Portfolio (Selected Works)
Daniela Arriagada Academic Portfolio (Selected Works)Daniela Arriagada Academic Portfolio (Selected Works)
Daniela Arriagada Academic Portfolio (Selected Works)Daniela Arriagada
 
1 athletics track events, field events & road events (2)
1 athletics track events, field events & road events (2)1 athletics track events, field events & road events (2)
1 athletics track events, field events & road events (2)school
 

Viewers also liked (16)

281.учет реальных условий работы при моделировании вакуумных установок
281.учет реальных условий работы при моделировании вакуумных установок281.учет реальных условий работы при моделировании вакуумных установок
281.учет реальных условий работы при моделировании вакуумных установок
 
273.майкл
273.майкл273.майкл
273.майкл
 
2.mundu gerraren zioak
2.mundu gerraren zioak2.mundu gerraren zioak
2.mundu gerraren zioak
 
FIRAXIS PRODUCT INDONESIA
FIRAXIS PRODUCT INDONESIA FIRAXIS PRODUCT INDONESIA
FIRAXIS PRODUCT INDONESIA
 
277.застой в эффективности бурения угрожает операциям в мексиканском заливе
277.застой в эффективности бурения угрожает операциям в мексиканском заливе277.застой в эффективности бурения угрожает операциям в мексиканском заливе
277.застой в эффективности бурения угрожает операциям в мексиканском заливе
 
291.минимизация сброса газов на факел
291.минимизация сброса газов на факел291.минимизация сброса газов на факел
291.минимизация сброса газов на факел
 
309.повышение штата для повышения прибыльности
309.повышение штата для повышения прибыльности309.повышение штата для повышения прибыльности
309.повышение штата для повышения прибыльности
 
301.расчет остаточного давления в контуре компрессора
301.расчет остаточного давления в контуре компрессора301.расчет остаточного давления в контуре компрессора
301.расчет остаточного давления в контуре компрессора
 
303.решение проблемы возникновения чрезвычайных ситуаций на вспомогательных с...
303.решение проблемы возникновения чрезвычайных ситуаций на вспомогательных с...303.решение проблемы возникновения чрезвычайных ситуаций на вспомогательных с...
303.решение проблемы возникновения чрезвычайных ситуаций на вспомогательных с...
 
Visual studio-2012-product-guide
Visual studio-2012-product-guideVisual studio-2012-product-guide
Visual studio-2012-product-guide
 
Victor gusttavo
Victor gusttavoVictor gusttavo
Victor gusttavo
 
284.прогноз ключевых параметров при помощи искусственных нейронных сетей
284.прогноз ключевых параметров при помощи искусственных нейронных сетей284.прогноз ключевых параметров при помощи искусственных нейронных сетей
284.прогноз ключевых параметров при помощи искусственных нейронных сетей
 
304.семантические регистры детерминатива quelque во французском языке xvii в
304.семантические регистры детерминатива quelque во французском языке xvii в304.семантические регистры детерминатива quelque во французском языке xvii в
304.семантические регистры детерминатива quelque во французском языке xvii в
 
286.осветление неочищенной воды перед очистным сооружением
286.осветление неочищенной воды перед очистным сооружением286.осветление неочищенной воды перед очистным сооружением
286.осветление неочищенной воды перед очистным сооружением
 
Daniela Arriagada Academic Portfolio (Selected Works)
Daniela Arriagada Academic Portfolio (Selected Works)Daniela Arriagada Academic Portfolio (Selected Works)
Daniela Arriagada Academic Portfolio (Selected Works)
 
1 athletics track events, field events & road events (2)
1 athletics track events, field events & road events (2)1 athletics track events, field events & road events (2)
1 athletics track events, field events & road events (2)
 

Similar to 300.проблемы управления кислыми газами

Технология очистки нефти, мазута и попутного газа от сероводорода и меркаптанов
Технология очистки нефти, мазута и попутного газа от сероводорода и меркаптановТехнология очистки нефти, мазута и попутного газа от сероводорода и меркаптанов
Технология очистки нефти, мазута и попутного газа от сероводорода и меркаптановAndrey Pakhunov
 
222.повышение качества сульфидирования катализаторов гидрообработки
222.повышение качества сульфидирования катализаторов гидрообработки222.повышение качества сульфидирования катализаторов гидрообработки
222.повышение качества сульфидирования катализаторов гидрообработкиivanov1566359955
 
Озон - сорбционная очистка сточных вод
Озон  - сорбционная очистка сточных водОзон  - сорбционная очистка сточных вод
Озон - сорбционная очистка сточных водМаксим Зарезов
 
загрязнение окружающей среды путём переработки нефти, газа и угля. скачать бе...
загрязнение окружающей среды путём переработки нефти, газа и угля. скачать бе...загрязнение окружающей среды путём переработки нефти, газа и угля. скачать бе...
загрязнение окружающей среды путём переработки нефти, газа и угля. скачать бе...Ellalalalalalalala
 

Similar to 300.проблемы управления кислыми газами (6)

Технология очистки нефти, мазута и попутного газа от сероводорода и меркаптанов
Технология очистки нефти, мазута и попутного газа от сероводорода и меркаптановТехнология очистки нефти, мазута и попутного газа от сероводорода и меркаптанов
Технология очистки нефти, мазута и попутного газа от сероводорода и меркаптанов
 
222.повышение качества сульфидирования катализаторов гидрообработки
222.повышение качества сульфидирования катализаторов гидрообработки222.повышение качества сульфидирования катализаторов гидрообработки
222.повышение качества сульфидирования катализаторов гидрообработки
 
Озон - сорбционная очистка сточных вод
Озон  - сорбционная очистка сточных водОзон  - сорбционная очистка сточных вод
Озон - сорбционная очистка сточных вод
 
28460ip
28460ip28460ip
28460ip
 
28496p
28496p28496p
28496p
 
загрязнение окружающей среды путём переработки нефти, газа и угля. скачать бе...
загрязнение окружающей среды путём переработки нефти, газа и угля. скачать бе...загрязнение окружающей среды путём переработки нефти, газа и угля. скачать бе...
загрязнение окружающей среды путём переработки нефти, газа и угля. скачать бе...
 

More from ivanov1566359955 (20)

7365
73657365
7365
 
7364
73647364
7364
 
7363
73637363
7363
 
7362
73627362
7362
 
7361
73617361
7361
 
7360
73607360
7360
 
7359
73597359
7359
 
7358
73587358
7358
 
7357
73577357
7357
 
7356
73567356
7356
 
7355
73557355
7355
 
7354
73547354
7354
 
7353
73537353
7353
 
7352
73527352
7352
 
7351
73517351
7351
 
7350
73507350
7350
 
7349
73497349
7349
 
7348
73487348
7348
 
7347
73477347
7347
 
7346
73467346
7346
 

300.проблемы управления кислыми газами

  • 1. 93№12 • декабрь 2008 НЕФТЕГАЗОВЫЕ Т Е Х Н О Л О Г И И HYDROCARBON PROCESSING: Процессы переработки ПРОБЛЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ КИСЛЫМИ ГАЗАМИ S. L. Chakravorty, Oil Industry Safety Directorate, Нью-Дели, Индия Рассмотрены направления совершенствования управления процессами, в продуктах которых содержатся кислые газы При проектировании и эксплуатации технологи­ ческих установок на нефтеперерабатывающих заво­ дах особое внимание следует уделять защищеннос­ ти персонала от токсичных газов. Представленные в данной статье методы будут рассматриваться с точ­ ки зрения снижения риска при управлении потока­ ми, содержащими сероводород и другие токсичные продукты. НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫЕ ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ Сероводород выделяется на всех стадиях перера­ ботки нефти. Основные задачи на нефтеперерабаты­ вающих заводах при ведении процессов с потоками, содержащими H2S, включают следующее: удовлетворение требованиям спецификаций по качеству сжиженного нефтяного газа (liguefied petroleum gas – LPG), бензина, низкосернисто­ го и ультранизкого сернистого дизельных топ­ лив; очистка сырья с целью ограничения содержа­ ния серы для последующих технологических процессов; выполнение условий охраны окружающей сре­ ды при регулировании выхода газов. Наибольшее количество серы содержится на вы­ ходе заводских технологических потоков, имеющих примеси серы, что требует более серьезного подхо­ да к технологическим процессам и/или вторичной очистки, т.е. гидроочистки и гидрогенизационной сероочистки. Дополнительным шагом в процессах переработки углеводородов является необходимость удаления сульфидов и других примесей и таким об­ разом улучшение качества продуктов нефтепере­ работки. Многие заводы имеют водородные уста­ новки (процессы гидроочистки, гидрокрекинга и сероочист­ки) с тем, чтобы превратить соединения серы в сероводород. На некоторых технологических установках се­ роводород выделяется как побочный продукт; уста­ новки включают дистилляцию сырой нефти, очист­ ку продуктов для удаления сульфидов, вторичную гидроочистку, термический и каталитический кре­ кинги, замедленное коксование и гидрокрекинг. Сероводород удаляют из потоков высокосернис­ тых газов, топливных газов и LPG с применением аминов в качестве растворителей; сероводород из сернистой воды удаляют из сернисто-водной отпар­ ной (sour-water stripper – SWS) секции ректифика­ ционной колонны. Сероводород удаляют также из установки регенерации серы (sulfur-recovery unit – SRU), на которой H2S превращается в элементарную серу. Все эти процессы крайне необходимы, чтобы удовлетворить требованиям охраны окружающей среды. РАБОТА С КИСЛЫМИ ГАЗАМИ Сероводород – токсичный газ. Он может быть обнаружен при низкой концентрации с появлением запаха; однако при высокой концентрации серово­ дород можно выявить при индивидуальной чувстви­ тельности к запахам. Пребывание человека в среде при низкой концентрации сероводорода может так­ же привести к серьезным последствиям и стать ре­ зультатом несчастного случая, если только полагать­ ся на запах. При работе с этим газом заводской пер­ сонал находится в зоне риска. Сероводород может стать причиной возникнове­ ния серьезных проблем коррозии верха фракциони­ рующих колонн с выходящими потоками гидрокре­ кинга и гидроочистки, в секции регенерации паров установок каталитического крекинга и установки аминовой очистки, применяемой для очистки сер­ нистых газов. Необходимо уделять серьезное внимание процес­ сам переработки сырой сернистой нефти и работе на установках гидроочистки и гидрогенизационной очистки; эти установки перерабатывают газы, содер­ жащие H2S. Риск выделения сероводорода связан с негативными последствиями для работающего на ус­ тановках персонала, а также для оборудования. При низкой концентрации сероводород – бес­ цветный прозрачный ядовитый газ с запахом тухлых яиц. При высокой концентрации его невозможно определить по запаху, сероводород тяжелее воздуха. Сероводород – взрывчатое вещество; газ воспламе­ няется и взрывается даже от незначительной искры при концентрации H2S от 4 до 44 %. Сероводород самовоспламеняется при температуре 260 °С. Поскольку пары сероводорода тяжелее воздуха, они могут перемещаться до тех пор, пока не воспламе­ нятся с проскоком пламени в источник. ВЛИЯНИЕ H2S НА ЗДОРОВЬЕ Существуют две основные формы отравления се­ роводородом – подострая и острая. При подострой форме отравления запах сероводорода может ощу­ щаться уже при 10 млрд-1 в воздухе. Вдыхание воз­ духа или газа, содержащего от 10 до 500 млн-1 серо­ водорода, в течение получаса или более может стать причиной подострого или хронического отравления сероводородом. Симптомы подострого отравления сероводородом это слабость, головная боль, раздра­ жение глаз и горла, головокружение, нарушение пи­ щеварения, интенсивное слюноотделение и ощуще­ ние сильного переутомления. При продолжительном пребывании в среде с небольшой концентрацией се­ роводорода можно получить даже отек легких. Острое отравление. Вдыхание воздуха или газа, содержащего более 500  млн-1 сероводорода, может Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
  • 2. 94 НЕФТЕГАЗОВЫЕ Т Е Х Н О Л О Г И И№12 декабрь • 2008 HYDROCARBON PROCESSING: Процессы переработки привести к острому отравлению и, возможно, к фа­ тальному исходу. Симптомы острого отравления сероводородом это мышечные спазмы, прерывис­ тое дыхание, слабый пульс и тошнота. За этим быс­ тро следует потеря сознания и приостановка дыха­ ния. Даже после восстановления жизненно-важных функ­ций возможен отек легких и даже в течение 48 ч риск смерти. Когда человек вдыхает сероводород, то последний направляется прямо в легкие и сразу же всасывается в кровь. Свободный сероводород воз­ действует также на нервную систему. В теле серово­ дород быстро окисляется в сульфаты. Если человек вдыхает так много сероводорода, что организм не может окислить весь H2S, тогда сероводород концен­ трируется в крови и человек оказывается полностью отравленным. Нервные центры в головном мозге, ко­ торый контролирует дыхание, парализуются. Легкие прекращают работать и человек задыхается. Табл. 1 суммирует токсичное влияние сероводорода на че­ ловека при различных концентрациях. Острое отравление фатально, если не принять меры вовремя. Однако, если меры приняты и орга­ низм быстро очищен, эффект от влияния сероводо­ рода может быть обратным. Вот почему следует об­ ращать самое серьезное внимание на надежность оборудования. Таблица 1. Влияние сероводорода на организм человека при различных концентрациях Концентрация H2S, млн-1 Физиологическая чувствительность 10 Болевая чувствительность глаз 50–100 Появление конъюнктивита, затруднен- ное дыхание, сонливость 100 Кашель, боль в глазах, потеря обоня- ния после 2–15 мин. Сонливость после 15–30 мин, затем болевые ощущения в горле после 1 ч. Через несколько часов серьезность этих симптомов увеличи- вается, а через 48 ч может наступить смерть. 200–300 Заметный конъюнктивит и нарушение дыхания после 1 ч. 500–700 Потеря сознания и возможная смерть через 30 мин. 700–1000 Бессознательное состояние с остановкой дыхания и смерть. 1000–2000 Бессознательное состояние тотчас, оста- новка дыхания и смерть за несколько ми- нут. Смерть может наступить, даже если человек будет немедленно доставлен на свежий воздух. ИСТОЧНИКИ ПОТЕНЦИАЛЬНОГО РИСКА Определение источников образования сероводо­ рода и критических площадей риска может улучшить условия безопасности работающих. Табл. 2 представ­ ляет такие данные по потокам, содержащим H2S. Ректификационные установки. Вода из обессо­ ливающей установки и водный конденсат с верха сборника орошающей фракции основной ректифи­ кационной колонны, как и вода из вакуумной колон­ ны, содержат достаточное количество сероводорода. Топливный газ и пары сжиженного природного газа из ректификационной колонны сырой нефти также содержат сероводород. Для удаления H2S продукты подвергаются аминовой обработке после промывки едким натром. Сернистая вода, топливный газ и на­ сыщенные амины, содержащие сероводород, – по­ тенциальные источники опасности. Установки гидроочистки и гидрогенизации. Сероводород и аммиак образуются путем разложе­ ния органической серы и азота в сырье. Эти два про­ дукта соединяют для образования солей аммония, которые затвердевают и выпадают в осадок. Подобно этому может быть образован хлорид аммония, если соли хлористоводородной кислоты имеются в сис­ теме. Выходящий из реактора поток растворяет эти соли водой до того как, они будут затвердевать. Сернистая вода, содержащая большое количество растворенного сероводорода, будет также очищена амином. На установках гидроочистки и гидрогениза­ ции будет улучшено качество продукции, а перера­ ботанные H2S и NH3 сконцентрированы в отходящих и рецикловых газах. Каталитический крекинг. На установке катали­ тического крекинга сероводород выделяется из сер­ нистых примесей сырья и концентратов производи­ мого углеводородного газа. Продукты на выходе из реактора, поступающие в основную ретификацион­ ную колонну, могут содержать 0,4 % H2S. Газ после губчатого абсорбера содержит 9,5 % H2S и двуокись углерода, проходящие через регенированный ката­ лизатор как инертные. Эти два кислых газа направ­ ляются из абсорбера через очистку амином до того, как они поступят в резервуары для хранения газа. Сернистая вода с верха сборника ректификаци­ онной колонны направляется в компрессор для жир­ ного газа в качестве промывной воды. В соответствии с техническими условиями в сернистую воду добав­ ляют свежую. Чтобы обеспечить защиту от коррозии оборудования, вводят химический коррозионный контроль. Водный конденсат в сепараторе высокого давления также содержит сероводород. Сернистая вода из сепаратора высокого давления направляется в сернисто-водную отпарную колонну для удаления сероводорода. Эта сернистая вода является источни­ ком потенциального риска. Установка замедленного коксования. Процессы коксования предназначены для минимального вы­ хода жидкого топлива путем жесткого термическо­ го крекинга тяжелых топлив и также загрязненных нежелательными примесями. Замедленное коксова­ ние – периодический процесс с полным спектром продуктов на выходе, включая газы, LPG, нафту и га­ зойль. Поскольку в сырье содержится сера, серово­ дород, полученный путем крекинга, присутствует в сжиженном природном газе и парах конденсата, поступающего с верха емкости орошения основной ректификационной колонны. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
  • 3. 95№12 • декабрь 2008 НЕФТЕГАЗОВЫЕ Т Е Х Н О Л О Г И И HYDROCARBON PROCESSING: Процессы переработки Абсорбция и регенерация амина. Система с ами­ ном удаляет сероводород из потоков: топливного газа при перегонке сырой нефти и из установки за­ медленного коксования; газа после губчатого абсор­ бера установки каталитического крекинга и газа из установок гидроочистки и гидрокрекинга. Это обыч­ но происходит путем контактирования сернистого газа с 25%-ным раствором диэтаноламина (dietha- nolamine – DEA) в абсорбционной колонне (рис. 1). Насыщенный DEA (насыщенный в H2S) после аминовой абсорбционной колонны направляется в аминовый регенератор для удаления H2S и CO2. Затем газ направляется в установку регенерации серы. Подвергнутый сероочистке газ, выходящий с верха абсорбционной колонны, поступает во внут­ реннюю заводскую разветвленную сеть через сбор­ ник очищенного от серы газа. Конденсат из сборни­ ка «свежего» газа рециркулирует в аминовый реге­ нератор вместе с сырьем. Газ из аминовой отпарной колонны и насыщенный амин представляют собой потенциальные источники риска. Сернисто-водная отпарная секция колонны. В отпарной секции удаляется сероводород и аммиак (NH3) из сернисто-водных потоков сырья и вакуум­ ной установки, установок замедленного коксования, каталитического крекинга остаточных продуктов, гидродесульфурации/гидроочистки и гидрокре­ кинга. Сернистая вода с этих установок собирается в  сборник для удаления газов, где некоторые лег­ кие углеводороды и сероводород направляются на Таблица 2. Установки, оборудование и потоки, содержащие сероводород Установка Потоки, содержащие H2S и оборудование Концентрация H2S Перегонка сырой нефти (CDU) 1. Соленая вода с установки обессоли- вания сырой нефти, млн-1 0,5–20 2. LPG из CDU, млн-1 100–400 3. Конденсат с верха сборника ороша- ющего продукта, млн-1 15–400 4. Отходящий газ из CDU, млн-1 5000–10 000 Гидроочистка нафты Отходящий и рецикловый газы, мас. % 1–2 Вакуумная ректифи- кация (VDU) Горячая конденсированная вода и VDU, млн-1 100–250 Замедленное кок- сование 1. Газ и LPG, млн-1 3600 2. Конденсат с верха сборника ороша- ющего продукта, млн-1 1800 Каталитический крекинг остаточных продуктов 1. Пары из реактора в основную рек- тификационную колонну, мас. % 0,4 2. Топливный газ в секцию конденсиро- вания, в губчатый абсорбер, мас. % 2,0–2,4 3. Газ в аминовый абсорбер, мас. % 9,5–12,5 4. LPG в аминовую очистку, мас. % 0,7–1,0 5. Сернистая вода из сепаратора высо- кого давления, мас. % 0,2–0,3 Абсорбция и реге- нерация амина 1. Кислые газы на аминовую абсорб- цию, мас. % 12,5 2. Кислые газы после аминовой абсор- бции, мас. % 90 Регенерация серы 1. Кислый газ после регенерации амина в установку регенерации серы, мас.% 90 2. Серные пробки, мас. % 0,5 Сжигание газов и система ловушки Газ на сжигание, мас. % 12–90 сжигание. Сернистая вода после дегазации поступает в сернисто- водную отпарную секцию колон­ ны. Аммиак и сероводород отде­ ляются от воды путем нагрева и отпаривания. Газ направляется в установку регенерации серы. Отработанная вода удаляется с низа отпарной секции колонны. Часть воды направляется в термо­ сифонный испаритель. Все линии отходящих газов, насыщенных сероводородом, должны быть за­ щищены от утечек в атмосферу. Сернистая вода в отпарной сек­ ции колонны и отпаренные газы являются потенциальными источ­ никами опасности (рис. 2). Установка регенерации серы. Газ в установке регенерации серы представляет собой смесь кислых газов из установки реге­ нерации амина (amine recovery unit – ARU) и сернистого газа из сернисто-водной отпарной сек­ ции. Кислый газ из ARU вводит­ ся через сборник амино-кислого газа. Кислый газ из сернисто-вод­ ной отпарной секции вводят через сборник отпарной секции колон­ ны. Сернистая вода, отделяемая в сборнике, собирается в сернис­ то-водной дренажной емкости и направляется обратно в ARU или сернисто-водную отпарную сек­ цию. Кислые газы нагревают до 92 °С для предотвращения отло­ жения солей аммиака и/или кон­ денсации паров воды, когда они смешиваются с газами из отпар­ ной секции колонны. Смешанные газы в дальнейшем нагреваются до температуры 200 °С в секции предварительного нагрева. Установка регенерации серы состоит из основной трубы для сжигания отходящих газов, ка­ Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
  • 4. 96 НЕФТЕГАЗОВЫЕ Т Е Х Н О Л О Г И И№12 декабрь • 2008 HYDROCARBON PROCESSING: Процессы переработки меры сжигания, реактора claus и системы отпари­ вания/дегазации серы. В камере сжигания подавае­ мый воздух в определенном количестве должен за­ вершить окисление всех углеводородов и аммиака и сжигание до получения 0,5–0,7 об. % сероводорода на выходе третьего реактора. На первой, второй и третьей стадиях реактора сероводород и двуокись серы вступают в реакцию, чтобы получить серу, но при низкой температуре и катализаторе. На стадии Super-Claus оставшийся сероводород избирательно окисляется с  серой. Произведенная сера содержит сероводород, частично растворенный и частично присутствующий в виде полисульфидов (H2S2). Без очистки серы сероводород при хранении и транспор­ те будет медленно создавать взрывчатую смесь, так как ограничения взрывоопасности сероводорода в воздухе варьируются от 3,7 об. % H2S при температу­ ре 130 °С до 4,3 об. % при температуре окружающей среды. Газы установки регенерации серы и серные пробки являются потенциальным источником риска. СЕРОВОДОРОДНАЯ КОРРОЗИЯ В процессах гидроочистки гидрокрекинга выходя­ щие после охлаждения реактора потоки содержат ам­ миак и сероводород; их соединяют для образования бисульфида аммония (NH4HS). Концентрированный бисульфид аммония (ammonium bi-sulfide – ABS) является высококоррозионным продуктом по отно­ шению к углеродистым сталям и может привести к катастрофическим повреждениям оборудования. Практикуется промывка водой с тем, чтобы предо­ твратить отложения ABS. Интенсивность коррозии, вызываемой ABS, зависит от концентрации ABS, ско­ рости потока и турбулентности, подачи промывоч­ ной воды, конфигурации трубопроводной системы и температуры потоков. Наиболее уязвимым аппа­ ратом, подвергаемым коррозии, является радиатор воздушного охлаждения выходящего из реактора потока (reactor-effluent air coolers – REAC) и трубы восходящего и нисходящего потоков. Осаждение ABS на трубы выходящего из холодиль­ ника потока вызывают загрязнения оборудования, коррозию в результате отложений, а также точечную коррозию. Загрязнения и отложения увеличивают скорость потока и приводят к высокой локальной кор­ розии. Коррозия образуется в узких местах змееви­ ков на прямолинейных участках труб, серьезные по­ тери металла наблюдаются на изгибах труб и на входе в холодильник. Защитная пленка на поверхности про­ мывается высокоскоростным потоком, таким обра­ зом, подвергая «чистую» металлическую поверхность действию коррозии. Коррозия также способствует такому явлению как эрозия-коррозия. Загрязняющие примеси, такие как хлориды, кислород и цианиды также приводят к коррозии. Температура в системе играет также важную роль в осаждении солей и, осо­ бенно, в точке ввода промывной воды. Процедура ослабления коррозии включает мони­ торинг качества промывочной воды и ее количества, необходимого для растворения солей. Около 25  % промывочной воды будет оставаться в водной фазе в точке ее ввода. Основная цель – оптимальное рас­ пределение промывочной воды в системе и низкая концентрация ABS в воде сепаратора. Система будет работать в жидкостно-скоростном диапазоне, чтобы избежать фазовой сепарации при низкой скорости и коррозии при высокой скорости. Транспортировка по трубам на входе/выходе REAC должна быть сба­ лансирована, чтобы гарантировать равные потоки через систему труб. Typical resid fluid catalytic cracking unit in a refinery.FIG. 2 Рис. 1. Типичная установка гидроочистки на заводе Сырье Сырье/выход из тепло- обменника Водород Печь Реактор Компрессор Промывная вода Холодильник Сепаратор Сернистая вода Нефть Рис. 2. Типичная установка каталитического крекинга остатков Реактор H2S 0,4 % H2S 2,4 % H2S 9,5 % H2S 12,5 % H2S 4,3 % Конденсатор О/Н Основная ректифика- ционная колонна Сборник Компрессор влажного газа Воздушный холодильник Сепаратор Абсорбер Сернистая вода H2S 0,3 % Сборник орошающей фракции Отпарная секция В дебутанизатор H2S 0,02% Аминовый абсорбер Губчатый абсорбер Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
  • 5. 97№12 • декабрь 2008 НЕФТЕГАЗОВЫЕ Т Е Х Н О Л О Г И И HYDROCARBON PROCESSING: Процессы переработки Свойства углеродистой стали соответствуют рас­ сматриваемой технологии. Однако отклонения из-за качества сырья, поступающего в реактор, или уве­ личение производительности установки потребуют применения ингибиторов или улучшения качества стали. Ингибиторы с аминовой пленкой эффектив­ ны в предотвращении коррозии. Сернисто-водная отпарная секция (SWS). В SWS сырье в основном поступает с установок, в пото­ ках которых присутствует сероводород и аммиак. Температура верха колонны SWS обычно находит­ ся в пределах 85 °С для предотвращения отложений сульфида аммония или полисульфидов, которые в противном случае образуют пробки или активизиру­ ют коррозию. Температура верха колонны должна га­ рантировать отвод сероводорода с отходящими газами и значительно снижать концентрацию кислых газов в верхней секции колонны. В линии отходящих газов после дегазации и отпаривания температура должна оставаться на требуемом уровне, чтобы предотвра­ тить конденсацию и образование солей. Как правило, допустимым считается содержание сероводорода и аммиака при условии (H2S, мол. %) × (NH3, мол. %) ме­ нее 0,5. Это произведение является коэффициентом сернисто-водной отпарной секции, определяющим коррозионную активность. Надземные трубопрово­ ды обычно изготавливают из углеродистых сталей. Мониторинг концентраций H2S и NH3 в верхней час­ ти трубной секции и контроль линии крайне необхо­ димы при случайных повреждениях. Установка регенерации амина (ARU). На выходе верха воздушного конденсатора NH3 и H2S присутс­ твуют и в паровой и в жидкой фазах. Оборудование верха регенератора, трубная секция и линия оро­ шения подвергаются коррозии, так как в продуктах содержится сероводород и аммиак. Они вступают в реакцию при температуре ниже 82 °С и образуют бисульфид аммония, накапливаясь в холодильнике и линии орошения установки регенерации амина. Образование бисульфида аммония было исследо­ вано непосредственно в верхней части воздушного конденсатора, где продукты присутствовали в двух фазах, т.е. парах и жидкости. Как указывалось ранее, допустимое содержание H2S и NH3 для углеродистых сталей составляло менее чем 0,5. Мониторинг кон­ центраций H2S и NH3 верха оборудования и контроль линии необходимы, чтобы предотвратить случайные повреждения. Скорость является еще одним фактором, увели­ чивающим коррозионную активность бисульфида аммония. В присутствии ABS углеродистая сталь образует защитную железо-сульфидную пленку. В зависимости от адгезии поверхности пленка мо­ жет быть корродированна при скорости потока от средней до высокой. Когда проявляется эта эрозия, тут же наступает местное химическое воздействие. Водная промывка выходящего из реактора пото­ ка установок гидроочистки дизельного топлива и гидрокрекинга может минимизировать доступ NH3 в аминовую систему. Контроль безопасности. Процессы очистки га­ зов от сероводорода на установках и потоки, содер­ жащие сероводород, будут оставаться безопасными, если персонал обеспечить соответствующей инфор­ мацией и дать определенные знания о предосторож­ ностях на производстве; токсичная природа H2S вы­ явлена и понятна. Практика проведения контроля процессов необ­ ходима и заключается в следующем. Не вдыхать отходящий газ с установки пере­ гонки сырой нефти, замедленного коксования, гид­ роочистки, каталитического крекинга, рециркули­ рующих продуктов с установки гидроочистки, газ из сернисто-водной отпарной секции колонны и установки регенерации серы. Кроме того, сернис­ тая вода после установок перегонки сырой нефти и вакуум-дистилляции, замедленного коксования и каталитического крекинга может загораться при ат­ мосферном давлении. При закупоривании/расчистке линии пара на установке каталитического крекинга концентрацию сероводорода около обводной линии следует конт­ ролировать. Работники, вовлеченные в такую опера­ цию, должны быть осведомлены о возможных отрав­ лениях H2S. На опасных участках для работающих должны быть предусмотрены дыхательные аппараты со свежим воздухом. Применение персональных мониторов при ра­ боте на опасных участках обязательно. Следует про­ верять подготовленность персональных мониторов, независимо от состояния окружающей среды на ра­ бочих местах. Должны быть взяты пробы из обводных тру­ бопроводов/ циркуляционной системы и проверена вентиляционная систем. Нельзя проводить работы на установке/площа­ ди, где есть опасность вдыхания сероводорода и ник­ то не должен оставаться на площади, где есть вероят­ ность отравления H2S, без соответствующей экипи­ ровки и аппарата со свежим воздухом. Заводские системы, содержащие опасные хи­ мические вещества, такие как H2S, должны быть тщательно оценены, чтобы гарантировать, что кла­ паны, способные реализовывать токсичные газы в атмосферу, могут быть открыты только тогда, когда это абсолютно необходимо. Клапаны должны также своевременно закрываться, чтобы гарантировать полную изоляцию. МЕРЫ ДЛЯ БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ Персонал, работающий на установке, где нахо­ дятся опасные химические вещества, должен быть обеспечен персональными защитными аппаратами. На установке необходимо устанавливать детекто­ ры H2S. Датчики должны быть снабжены звуковы­ ми сигналами или предупреждением в иной форме. Максимальная осторожность должна быть на уста­ новке даже при условии низкой концентрации серо­ водорода. Окружающую среду, в которой работает персонал, необходимо периодически проверять даже при самой малой концентрации сероводорода, чтобы избежать случаев отравления. Анализ опасности в процессе (process hazard analysis – PHA) является необходимым для опреде­ Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
  • 6. 98 НЕФТЕГАЗОВЫЕ Т Е Х Н О Л О Г И И№12 декабрь • 2008 HYDROCARBON PROCESSING: Процессы переработки ления опасных ситуаций в технологических процес­ сах, а также следует проводить контрольные измере­ ния параметров, чтобы гарантировать безопасность процессов, включая расчеты и оценку управления системой. Рекомендации, полученные от инженер­ ной группы РНА, включая и технологические изме­ нения, должны быть выполнены немедленно. Перед удалением сточных вод необходимо про­ вести отпаривание H2S в сернисто-водной отпарной секции колонны. Регенерированный сероводород отводят в установку регенерации серы для получе­ ния элементарной серы. Сернистая вода находится в закрытой системе; неотпаренную воду никогда не спускают в открытую систему сточных вод. Работающий на установках персонал следует обучать всем стандартным процедурам, охватыва­ ющим необходимые аспекты работы, уделяя особое внимание безопасности процессов. При обучении рабочего персонала нужно использовать практичес­ кие навыки (обучение на работе) и периодически проверять усвоенные знания непосредственно на территории установки, где есть потенциальная опас­ ность, связанная с выделением сероводорода и дру­ гих ядовитых веществ. В тех случаях, когда эффективный технологи­ ческий контроль невозможен, каждому работающе­ му на установке полагается респиратор, защищаю­ щий человека от вдыхания ядовитых газов. Сероводород – крайне огнеопасен. Поскольку сероводород можно определить по запаху при очень низкой концентрации, то гораздо хуже, когда не чувствуешь запаха от предельно опасной нормы 10 млн-1 до потенциально фатальной 100 млн-1 . Этот газ ядовит. Отравление от выделения сероводорода наступает даже при очень низкой концентрации. Процессы, связанные с продуктами, содержащи­ ми H2S, крайне опасны и требуют особой предосто­ рожности. Практика опасных работ на установках нефтеперерабатывающих заводов и управление га­ зами, содержащими сероводород, должны опираться на РНА, комплексные расчеты и оценку технологи­ ческих систем, содержащих сероводород. Персонал, работающий на установках, где возмо­ жен потенциальный выброс опасных химических ве­ ществ, должен быть обеспечен личным мониторинго­ вым оборудованием, а также детекторами, фиксиру­ ющими концентрацию сероводорода. Необходимы четкая звуковая сигнализация или предупреждаю­ щие устройства. Чтобы предохранить от коррозии технологичес­ кие линии, пропускающие газ, насыщенный серово­ дородом, особенно в верхней части сернисто-водной отпарной секции, в установке регенерации амина и на выходе установки гидроочистки, необходим регу­ лярный контроль, чтобы предотвратить повреждения оборудования. Обучение персонала, в том числе и работаю­ щих по договору, должно сопровождаться прак­ тической работой непосредственно на установке. Обучающийся персонал должен получить информа­ цию об опасностях, связанных с работой на установ­ ках с горючими и ядовитыми веществами, а также после обучения пройти строгую проверку и получить специальный допуск к работе. Перевел А. Степанов список литературы 1. Hazardous Chemicals and Their Handling, OISD stan­ dard-114, First edition, July 1998, Oil Industry Safety Directorate, New Delhi, India. S. L. Chakravorty (С.Л. Чакраворти), дирек­ тор-технолог компании Oil Industry Safety Directorate (OISD) в Индии. М-р Чакраворти занимается вопросами в области охраны окружающей среды и повышения безо­ пасности производств в нефтеперераба­ тывающей промышленности. Он имеет диплом университета Jadavpur, Калькутта (Индия). М-р Чакраворти в 1978 г. начал свою деятельность в компании Indian Oil Corp. (IOCL) в отделе нефтепереработки сна­ чала инженером-технологом, старшим инженером, ме­ неджером, старшим менеджером, затем заместителем генерального менеджера по нефтеперерабатывающим заводам в рамках IOLC. М-р Чакраворти более 26  лет проводит исследования на нефтеперерабатывающих заводах, которые включают мониторинг, оптимизацию процессов, выявление неполадок на производстве, эко­ номию энергии и т.д. Редакции журнала «Нефтегазовые технологии» требуются: переводчики – специалисты в области добычи углеводородов, нефтепереработки, нефтехимии, владеющие английским языком; научный редактор – специалист в области переработки углеводородов, нефтехимии (Москва, Московская обл.). Телефон: (495) 670-74-81, e-mail: art@ogt.su Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»