Symmetry and group theory

SSyymmmmeettrryy aanndd GGrroouupp
TThheeoorryy
TThhee ssyymmmmeettrryy pprrooppeerrttiieess ooff mmoolleeccuulleess aanndd
hhooww tthheeyy ccaann bbee uusseedd ttoo pprreeddiicctt vviibbrraattiioonnaall
ssppeeccttrraa,, hhyybbrriiddiizzaattiioonn,, ooppttiiccaall aaccttiivviittyy,, eettcc..

PPooiinntt GGrroouuppss
MMoolleeccuulleess aarree ccllaassssiiffiieedd aanndd ggrroouuppeedd bbaasseedd
oonn tthheeiirr ssyymmmmeettrryy.. MMoolleeccuulleess wwiitthh ssiimmiillaarr
ssyymmmmeettrryy aarree bbuutt iinnttoo tthhee ssaammee ppooiinntt ggrroouupp.. AA
ppooiinntt ggrroouupp ccoonnttaaiinnss aallll oobbjjeeccttss tthhaatt hhaavvee tthhee
ssaammee ssyymmmmeettrryy eelleemmeennttss..

SSyymmmmeettrryy EElleemmeennttss
SSyymmmmeettrryy eelleemmeennttss aarree mmiirrrroorr ppllaanneess,, aaxxiiss ooff
rroottaattiioonn,, cceenntteerrss ooff iinnvveerrssiioonn,, eettcc..
AA mmoolleeccuullee hhaass aa ggiivveenn ssyymmmmeettrryy eelleemmeenntt iiff
tthhee ooppeerraattiioonn lleeaavveess tthhee mmoolleeccuullee aappppeeaarriinngg aass iiff
nnootthhiinngg hhaass cchhaannggeedd ((eevveenn tthhoouugghh aattoommss aanndd
bboonnddss mmaayy hhaavvee bbeeeenn mmoovveedd..))

SSyymmmmeettrryy EElleemmeennttss
EElleemmeenntt SSyymmmmeettrryy OOppeerraattiioonn SSyymmbbooll
IIddeennttiittyy EE
nn--ffoolldd aaxxiiss RRoottaattiioonn bbyy 22ππ//nn CCnn
MMiirrrroorr ppllaannee RReefflleeccttiioonn σσ
CCeenntteerr ooff iinn-- IInnvveerrssiioonn ii
vveerrssiioonn
nn--ffoolldd aaxxiiss ooff RRoottaattiioonn bbyy 22ππ//nn SSnn
iimmpprrooppeerr rroottaattiioonn ffoolllloowweedd bbyy rreefflleeccttiioonn
ppeerrppeennddiiccuullaarr ttoo tthhee
aaxxiiss ooff rroottaattiioonn

IIddeennttiittyy,, EE
AAllll mmoolleeccuulleess hhaavvee IIddeennttiittyy.. TThhiiss ooppeerraattiioonn
lleeaavveess tthhee eennttiirree mmoolleeccuullee uunncchhaannggeedd.. AA hhiigghhllyy
aassyymmmmeettrriicc mmoolleeccuullee ssuucchh aass aa tteettrraahheeddrraall
ccaarrbboonn wwiitthh 44 ddiiffffeerreenntt ggrroouuppss aattttaacchheedd hhaass oonnllyy
iiddeennttiittyy,, aanndd nnoo ootthheerr ssyymmmmeettrryy eelleemmeennttss..

nn--ffoolldd RRoottaattiioonn
Water has a 2-fold axis
of rotation. When rotated
by 180o, the hydrogen
atoms trade places, but
the molecule will look
exactly the same.

nn--ffoolldd AAxxiiss ooff RRoottaattiioonn
AAmmmmoonniiaa hhaass aa CC33 aaxxiiss.. NNoottee tthhaatt tthheerree aarree ttwwoo
ooppeerraattiioonnss aassssoocciiaatteedd wwiitthh tthhee CC33 aaxxiiss.. RRoottaattiioonn bbyy 112200oo
iinn aa cclloocckkwwiissee oorr aa ccoouunntteerrcclloocckkwwiissee ddiirreeccttiioonn pprroovviiddee
ttwwoo ddiiffffeerreenntt oorriieennttaattiioonnss ooff tthhee mmoolleeccuullee..

MMiirrrroorr PPllaanneess
TThhee rreefflleeccttiioonn ooff tthhee
wwaatteerr mmoolleeccuullee iinn eeiitthheerr ooff
iittss ttwwoo mmiirrrroorr ppllaanneess rreessuullttss
iinn aa mmoolleeccuullee tthhaatt llooookkss
uunncchhaannggeedd..

TThhee ssuubbssccrriipptt ““vv”” iinn σσvv,,
iinnddiiccaatteess aa vveerrttiiccaall ppllaannee ooff
ssyymmmmeettrryy.. TThhiiss iinnddiiccaatteess
tthhaatt tthhee mmiirrrroorr ppllaannee
iinncclluuddeess tthhee pprriinncciippaall aaxxiiss ooff
rroottaattiioonn ((CC22))..

TThhee bbeennzzeennee rriinngg hhaass aa
CC6 aaxxiiss aass iittss pprriinncciippaall aaxxiiss ooff
rroottaattiioonn..
TThhee mmoolleeccuullaarr ppllaannee iiss
ppeerrppeennddiiccuullaarr ttoo tthhee CC6 aaxxiiss,,
aanndd iiss ddeessiiggnnaatteedd aass aa
hhoorriizzoonnttaall ppllaannee,, σσhh..
C6
.

TThhee vveerrttiiccaall ppllaanneess,, σσvv,,
ggoo tthhrroouugghh tthhee ccaarrbboonn
aattoommss,, aanndd iinncclluuddee tthhee CC6
aaxxiiss..
TThhee ppllaanneess tthhaatt bbiisseecctt
tthhee bboonnddss aarree ccaalllleedd ddiihheeddrraall
ppllaanneess,, σσdd..
C6
.

IInnvveerrssiioonn
TThhee iinnvveerrssiioonn ooppeerraattiioonn pprroojjeeccttss eeaacchh aattoomm
tthhrroouugghh tthhee cceenntteerr ooff iinnvveerrssiioonn,, aanndd aaccrroossss ttoo
tthhee ootthheerr ssiiddee ooff tthhee mmoolleeccuullee..

IImmpprrooppeerr RRoottaattiioonn
AAnn iimmpprrooppeerr rroottaattiioonn iiss rroottaattiioonn,, ffoolllloowweedd
bbyy rreefflleeccttiioonn iinn tthhee ppllaannee ppeerrppeennddiiccuullaarr ttoo tthhee
aaxxiiss ooff rroottaattiioonn..

TThhee ssttaaggggeerreedd
ccoonnffoorrmmaattiioonn ooff
eetthhaannee hhaass aann SS6 aaxxiiss
tthhaatt ggooeess tthhrroouugghh
bbootthh ccaarrbboonn aattoommss..

NNoottee tthhaatt aann SS11
aaxxiiss ddooeessnn’’tt eexxiisstt;; iitt iiss
ssaammee aass aa mmiirrrroorr
ppllaannee..

LLiikkeewwiissee,, aann SS22
aaxxiiss iiss aa cceenntteerr ooff
iinnvveerrssiioonn..

MMoolleeccuulleess wwiitthh tthhee ssaammee ssyymmmmeettrryy eelleemmeennttss
aarree ppllaacceedd iinnttoo ppooiinntt ggrroouuppss..

IInn ggeenneerraall,, yyoouu wwiillll nnoott nneeeedd ttoo aassssiiggnn aa
mmoolleeccuullee ttoo iittss ppooiinntt ggrroouupp.. RReeccooggnniittiioonn ooff tthhee
ffeeaattuurreess ooff ssoommee ccoommmmoonn ppooiinntt ggrroouuppss iiss
uusseeffuull..

WWaatteerr aanndd
aammmmoonniiaa bbootthh bbeelloonngg
ttoo tthhee CCnnvv ccllaassss ooff
mmoolleeccuulleess.. TThheessee
hhaavvee vveerrttiiccaall ppllaanneess ooff
rreefflleeccttiioonn,, bbuutt nnoo
hhoorriizzoonnttaall ppllaanneess..

TThhee DDnnhh ggrroouuppss
hhaavvee aa hhoorriizzoonnttaall
ppllaannee iinn aaddddiittiioonn ttoo
vveerrttiiccaall ppllaanneess.. MMaannyy
iinnoorrggaanniicc ccoommpplleexxeess
bbeelloonngg ttoo tthheessee
ssyymmmmeettrryy ggrroouuppss..
X
X
X
X
Y
Y

HHiigghhllyy ssyymmmmeettrriiccaall mmoolleeccuulleess,, ssuucchh aass
iiddeennttiiccaallllyy ssuubbssttiittuutteedd tteettrraahheeddrroonnss oorr
ooccttaahheeddrroonnss bbeelloonngg ttoo tthheeiirr oowwnn ppooiinntt ggrroouuppss
((TTdd oorr OOhh rreessppeeccttiivveellyy))..

IInn aassssiiggnniinngg aa ppooiinntt ggrroouupp,, wwee ttyyppiiccaallllyy
iiggnnoorree tthhee ffiinnee ddeettaaiill,, ssuucchh aass ccoonnffoorrmmaattiioonn
iissoommeerrss,, ooff tthhee lliiggaannddss..
IInn wwoorrkkiinngg pprroobblleemmss uussiinngg ggrroouupp tthheeoorryy,, tthhee
ppooiinntt ggrroouupp ooff tthhee mmoolleeccuullee wwiillll uussuuaallllyy bbee
pprroovviiddeedd ttoo yyoouu..

CChhaarraacctteerr TTaabblleess
TThhee ssyymmmmeettrryy pprrooppeerrttiieess ooff eeaacchh ppooiinntt
ggrroouupp aarree ssuummmmaarriizzeedd oonn aa cchhaarraacctteerr ttaabbllee.. TThhee
cchhaarraacctteerr ttaabbllee lliissttss aallll ooff tthhee ssyymmmmeettrryy eelleemmeennttss
ooff tthhee ggrroouupp,, aalloonngg wwiitthh aa ccoommpplleettee sseett ooff
iirrrreedduucciibbllee rreepprreesseennttaattiioonnss..
hhttttpp::////mmuuttuussllaabb..ccss..uuwwiinnddssoorr..ccaa//mmaaccddoonnaalldd//225500--LLeeccttuurreeNNootteess//

CChhaarraacctteerr TTaabbllee ((CC22vv))

CChhaarraacctteerr TTaabbllee ((CC22vv))
TThhee ffuunnccttiioonnss ttoo tthhee rriigghhtt aarree ccaalllleedd bbaassiiss ffuunnccttiioonnss..
TThheeyy rreepprreesseenntt mmaatthheemmaattiiccaall ffuunnccttiioonnss ssuucchh aass oorrbbiittaallss,,
rroottaattiioonnss,, eettcc..

TThhee ppxx oorrbbiittaall
IIff aa ppxx oorrbbiittaall oonn tthhee
cceennttrraall aattoomm ooff aa
mmoolleeccuullee wwiitthh CC22vv
ssyymmmmeettrryy iiss rroottaatteedd
aabboouutt tthhee CC22 aaxxiiss,, tthhee
oorrbbiittaall iiss rreevveerrsseedd,, ssoo tthhee
cchhaarraacctteerr wwiillll bbee --11..

IIff aa ppxx oorrbbiittaall oonn tthhee cceennttrraall aattoomm ooff aa mmoolleeccuullee
wwiitthh CC22vv ssyymmmmeettrryy iiss rroottaatteedd aabboouutt tthhee CC22 aaxxiiss,, tthhee
oorrbbiittaall iiss rreevveerrsseedd,, ssoo tthhee cchhaarraacctteerr wwiillll bbee --11..

IIff aa ppxx oorrbbiittaall oonn
tthhee cceennttrraall aattoomm ooff aa
mmoolleeccuullee wwiitthh CC22vv
ssyymmmmeettrryy iiss rreefflleecctteedd
iinn tthhee yyzz ppllaannee,, tthhee
oorrbbiittaall iiss aallssoo
rreevveerrsseedd,, aanndd tthhee
cchhaarraacctteerr wwiillll bbee --11..

wwiitthh CC22vv ssyymmmmeettrryy iiss rreefflleecctteedd iinn tthhee yyzz ppllaannee,, tthhee oorrbbiittaall
iiss aallssoo rreevveerrsseedd,, aanndd tthhee cchhaarraacctteerr wwiillll bbee --11..

wwiitthh CC22vv ssyymmmmeettrryy iiss rreefflleecctteedd iinn tthhee xxzz ppllaannee,, tthhee
oorrbbiittaall iiss uunncchhaannggeedd,, ssoo tthhee cchhaarraacctteerr iiss ++11..

CChhaarraacctteerr TTaabbllee RReepprreesseennttaattiioonnss
11.. CChhaarraacctteerrss ooff ++11 iinnddiiccaattee tthhaatt tthhee bbaassiiss
ffuunnccttiioonn iiss uunncchhaannggeedd bbyy tthhee ssyymmmmeettrryy
ooppeerraattiioonn..
22.. CChhaarraacctteerrss ooff --11 iinnddiiccaattee tthhaatt tthhee bbaassiiss ffuunnccttiioonn
iiss rreevveerrsseedd bbyy tthhee ssyymmmmeettrryy ooppeerraattiioonn..
33.. CChhaarraacctteerrss ooff 00 iinnddiiccaattee tthhaatt tthhee bbaassiiss ffuunnccttiioonn
uunnddeerrggooeess aa mmoorree ccoommpplliiccaatteedd cchhaannggee..

CChhaarraacctteerr TTaabbllee RReepprreesseennttaattiioonnss
11.. AAnn AA rreepprreesseennttaattiioonn iinnddiiccaatteess tthhaatt tthhee
ffuunnccttiioonnss aarree ssyymmmmeettrriicc wwiitthh rreessppeecctt ttoo rroottaattiioonn
aabboouutt tthhee pprriinncciippaall aaxxiiss ooff rroottaattiioonn..
22.. BB rreepprreesseennttaattiioonnss aarree aassyymmmmeettrriicc wwiitthh rreessppeecctt
ttoo rroottaattiioonn aabboouutt tthhee pprriinncciippaall aaxxiiss..
33.. EE rreepprreesseennttaattiioonnss aarree ddoouubbllyy ddeeggeenneerraattee..
44.. TT rreepprreesseennttaattiioonnss aarree ttrriippllyy ddeeggeenneerraattee..
55.. SSuubbssccrriippss uu aanndd gg iinnddiiccaattee aassyymmmmeettrriicc ((uunnggeerraaddee))
oorr ssyymmmmeettrriicc ((ggeerraaddee)) wwiitthh rreessppeecctt ttoo aa cceenntteerr ooff
iinnvveerrssiioonn..

AApppplliiccaattiioonnss ooff GGrroouupp TThheeoorryy
11.. PPrreeddiiccttiinngg ppoollaarriittyy ooff mmoolleeccuulleess.. AA mmoolleeccuullee
ccaannnnoott hhaavvee aa ppeerrmmaanneenntt ddiippoollee mmoommeenntt iiff iitt
aa)) hhaass aa cceenntteerr ooff iinnvveerrssiioonn
bb)) bbeelloonnggss ttoo aannyy ooff tthhee DD ppooiinntt ggrroouuppss
cc)) bbeelloonnggss ttoo tthhee ccuubbiicc ggrroouuppss TT oorr OO

22.. PPrreeddiiccttiinngg cchhiirraalliittyy ooff mmoolleeccuulleess.. CChhiirraall
mmoolleeccuulleess llaacckk aann iimmpprrooppeerr aaxxiiss ooff rroottaattiioonn ((SSnn)),,
aa cceenntteerr ooff ssyymmmmeettrryy ((ii)) oorr aa mmiirrrroorr ppllaannee ((σσ))..

33.. PPrreeddiiccttiinngg tthhee oorrbbiittaallss uusseedd iinn σσ bboonnddss.. GGrroouupp
tthheeoorryy ccaann bbee uusseedd ttoo pprreeddiicctt wwhhiicchh oorrbbiittaallss oonn aa
cceennttrraall aattoomm ccaann bbee mmiixxeedd ttoo ccrreeaattee hhyybbrriidd
oorrbbiittaallss..

44.. PPrreeddiiccttiinngg tthhee oorrbbiittaallss uusseedd iinn mmoolleeccuullaarr oorrbbiittaallss..
MMoolleeccuullaarr oorrbbiittaallss rreessuulltt ffrroomm tthhee ccoommbbiinniinngg oorr
oovveerrllaapp ooff aattoommiicc oorrbbiittaallss,, aanndd tthheeyy eennccoommppaassss
tthhee eennttiirree mmoolleeccuullee..

55.. DDeetteerrmmiinniinngg tthhee ssyymmmmeettrryy pprrooppeerrttiieess ooff aallll
mmoolleeccuullaarr mmoottiioonn ((rroottaattiioonnss,, ttrraannssllaattiioonnss aanndd
vviibbrraattiioonnss)).. GGrroouupp tthheeoorryy ccaann bbee uusseedd ttoo
pprreeddiicctt wwhhiicchh mmoolleeccuullaarr vviibbrraattiioonnss wwiillll bbee sseeeenn
iinn tthhee iinnffrraarreedd oorr RRaammaann ssppeeccttrraa..

DDeetteerrmmiinniinngg HHyybbrriiddiizzaattiioonn
11.. DDeetteerrmmiinnee tthhee ppooiinntt ggrroouupp ooff tthhee mmoolleeccuullee..
22.. CCoonnssiiddeerr tthhee σσ bboonnddss aass vveeccttoorrss,, aanndd ddeetteerrmmiinnee hhooww
tthheeyy aarree ttrraannssffoorrmmeedd bbyy tthhee ssyymmmmeettrryy ooppeerraattiioonnss ooff tthhee
ggrroouupp..
33.. OObbttaaiinn tthhee cchhaarraacctteerrss ffoorr tthhee bboonnddss.. FFoorr eeaacchh
ssyymmmmeettrryy ooppeerraattiioonn,, aa bboonndd wwhhiicchh rreemmaaiinnss iinn ppllaaccee
ccoonnttrriibbuutteess aa vvaalluuee ooff ++11.. IIff tthhee bboonndd iiss mmoovveedd ttoo
aannootthheerr ppoossiittiioonn,, iitt ccoonnttrriibbuutteess aa vvaalluuee ooff 00..
44.. RReedduuccee tthhee sseett ooff cchhaarraacctteerrss ttoo aa lliinneeaarr ccoommbbiinnaattiioonn ooff
tthhee cchhaarraacctteerr sseettss ooff tthhee ppooiinntt ggrroouupp..

HHyybbrriiddiizzaattiioonn
 DDeetteerrmmiinnee tthhee hhyybbrriiddiizzaattiioonn ooff bboorroonn iinn BBFF33..
TThhee mmoolleeccuullee iiss ttrriiggoonnaall ppllaannaarr,, aanndd bbeelloonnggss ttoo
ppooiinntt ggrroouupp DD33hh..
11.. CCoonnssiiddeerr tthhee σσ bboonnddss aass vveeccttoorrss..
FFaa
BB FFcc
FFbb

HHyybbrriiddiizzaattiioonn
DDeetteerrmmiinnee hhooww eeaacchh vveeccttoorr ((σσ bboonndd)) iiss
ttrraannssffoorrmmeedd bbyy tthhee ssyymmmmeettrryy ooppeerraattiioonnss ooff tthhee ggrroouupp..

EE 22CC33 33CC22 σσhh 22SS33 33σσvv
ГГrreedd

ГГrreedd 33

ГГrreedd 33 00

ГГrreedd 33 00 11

ГГrreedd 33 00 11 33

ГГrreedd 33 00 11 33 00

ГГrreedd 33 00 11 33 00 11

RReedduucciinngg aa RReepprreesseennttaattiioonn
nnii == tthhee nnuummbbeerr ooff ttiimmeess aann iirrrreedduucciibbllee rreepprreesseennttaattiioonn ii
ooccccuurrss iinn tthhee rreedduucciibbllee rreepprreesseennttaattiioonn
hh == tthhee oorrddeerr ooff tthhee ggrroouupp ((tthhee ttoottaall nnuummbbeerr ooff
ooppeerraattiioonnss iinn tthhee ppooiinntt ggrroouupp))
cc == tthhee ccllaassss ((ttyyppee)) ooff ooppeerraattiioonn
ggcc== tthhee nnuummbbeerr ooff ooppeerraattiioonnss iinn tthhee ccllaassss
χχii == tthhee cchhaarraacctteerr ooff tthhee iirrrreedduucciibbllee rreepprreesseennttaattiioonn
χχrr == tthhee cchhaarraacctteerr ooff tthhee rreedduucciibbllee rreepprreesseennttaattiioonn

RReedduucciinngg aa RReepprreesseennttaattiioonn
The order of the group, h, is the total number of
operations.
h = 1+2+3+1+2+3=12

HHyybbrriiddiizzaattiioonn ooff BBFF33
ГГrreedd rreedduucceess ttoo AA11′′ ++ EE ′′.. TThhee oorrbbiittaallss uusseedd iinn
hhyybbrriiddiizzaattiioonn mmuusstt hhaavvee tthhiiss ssyymmmmeettrryy..

The s orbital and the dz2 orbitals on boron have
A1 ′′ ssyymmmmeettrryy.. TThhee 33 dz2 orbital is too high in energy to
hybridize.

The px and py orbitals and tthhee ddxx22--yy22 aanndd ddxxyy
oorrbbiittaallss have EE ′′ ssyymmmmeettrryy.. SSiinnccee tthhee dd oorrbbiittaallss oonn
bboorroonn aarree ttoooo hhiigghh iinn eenneerrggyy,, tthheeyy wwiillll nnoott bbee uusseedd..

TThhee hhyybbrriiddiizzaattiioonn ooff bboorroonn wwiillll sspp22
oorr,, mmoorree
ssppeecciiffiiccaallllyy,, ssppxxppyy....

MMoolleeccuullaarr VViibbrraattiioonnss
MMoolleeccuullaarr mmoottiioonn iinncclluuddeess ttrraannssllaattiioonnss,,
rroottaattiioonnss aanndd vviibbrraattiioonnss.. TThhee ttoottaall nnuummbbeerr ooff
ddeeggrreeeess ooff ffrreeeeddoomm ((ttyyppeess ooff mmoolleeccuullaarr mmoottiioonn))
iiss eeqquuaall ttoo 33NN,, wwhheerree NN iiss tthhee nnuummbbeerr ooff aattoommss
iinn tthhee mmoolleeccuullee..

OOff tthhee 33NN ttyyppeess ooff mmoottiioonn,, tthhrreeee rreepprreesseenntt
mmoolleeccuullaarr ttrraannssllaattiioonnss iinn tthhee xx,, yy oorr zz ddiirreeccttiioonnss..
LLiinneeaarr mmoolleeccuulleess hhaavvee ttwwoo rroottaattiioonnaall ddeeggrreeeess ooff
ffrreeeeddoomm,, aanndd nnoonn--lliinneeaarr mmoolleeccuulleess hhaavvee tthhrreeee
rroottaattiioonnaall ddeeggrreeeess ooff ffrreeeeddoomm..

FFoorr lliinneeaarr mmoolleeccuulleess,, tthhee nnuummbbeerr ooff
mmoolleeccuullaarr vviibbrraattiioonnss == 33NN--33--22 == 33NN--55..
FFoorr nnoonn--lliinneeaarr mmoolleeccuulleess,, tthhee nnuummbbeerr ooff
mmoolleeccuullaarr vviibbrraattiioonnss == 33NN--33--33== 33NN--66..

TToo oobbttaaiinn ГГrreedd ffoorr aallll mmoolleeccuullaarr mmoottiioonn,, wwee
mmuusstt ccoonnssiiddeerr tthhee ssyymmmmeettrryy pprrooppeerrttiieess ooff tthhee
tthhrreeee ccaarrtteessiiaann ccoooorrddiinnaatteess oonn aallll aattoommss ooff tthhee
mmoolleeccuullee..

x
z y
TThhee mmoolleeccuullee lliieess iinn tthhee xxzz ppllaannee.. TThhee xx aaxxiiss
iiss ddrraawwnn iinn bblluuee,, aanndd tthhee yy aaxxiiss iiss ddrraawwnn iinn bbllaacckk..
TThhee rreedd aarrrroowwss iinnddiiccaattee tthhee zz aaxxiiss..

y
x
TThhee mmoolleeccuullee lliieess iinn tthhee xxzz ppllaannee.. TThhee xx aaxxiiss
iiss ddrraawwnn iinn bblluuee,, aanndd tthhee yy aaxxiiss iiss ddrraawwnn iinn bbllaacckk..
TThhee rreedd aarrrroowwss iinnddiiccaattee tthhee zz aaxxiiss..

x
z y
IIff aa ssyymmmmeettrryy ooppeerraattiioonn cchhaannggeess tthhee ppoossiittiioonn
ooff aann aattoomm,, aallll tthhrreeee ccaarrtteessiiaann ccoooorrddiinnaatteess
ccoonnttrriibbuuttee aa vvaalluuee ooff 00..

x
z y
FFoorr ooppeerraattiioonnss tthhaatt lleeaavvee aann aattoomm iinn ppllaaccee,,
tthhee cchhaarraacctteerr iiss ++11 ffoorr aann aaxxiiss tthhaatt rreemmaaiinnss iinn
ppoossiittiioonn,, --11 ffoorr aann aaxxiiss tthhaatt iiss rreevveerrsseedd,, aanndd 00 ffoorr
aann aaxxiiss tthhaatt hhaass bbeeeenn mmoovveedd..

EE CC22 σσvv((xxzz)) σσvv′′((yyzz))
IIddeennttiittyy lleeaavveess aallll 33
aattoommss iinn ppoossiittiioonn,, ssoo
tthhee cchhaarraacctteerr wwiillll bbee
99..

99
IIddeennttiittyy lleeaavveess aallll 33
aattoommss iinn ppoossiittiioonn,, ssoo
tthhee cchhaarraacctteerr wwiillll bbee
99..

99
TThhee CC22 aaxxiiss ggooeess
tthhrroouugghh tthhee ooxxyyggeenn
aattoomm,, aanndd eexxcchhaannggeess
tthhee hhyyddrrooggeenn aattoommss..

99
TThhee zz aaxxiiss ((rreedd)) oonn
ooxxyyggeenn ssttaayyss iinn
ppoossiittiioonn.. TThhiiss aaxxiiss
ccoonnttrriibbuutteess ++11
ttoowwaarrddss tthhee
cchhaarraacctteerr ffoorr CC22..

99
TThhee yy aaxxiiss ((bbllaacckk)) oonn
ooxxyyggeenn iiss rroottaatteedd bbyy
118800oo.. TThhiiss rreevveerrsseess
tthhee aaxxiiss,, aanndd
ccoonnttrriibbuutteess --11 ttoo tthhee

99
TThhee xx aaxxiiss ((bblluuee)) oonn
ooxxyyggeenn iiss aallssoo rroottaatteedd
bbyy 118800oo.. TThhiiss rreevveerrsseess
tthhee aaxxiiss,, aanndd
ccoonnttrriibbuutteess --11 ttoo tthhee

99
TThhee cchhaarraacctteerr ffoorr tthhee CC22 ooppeerraattiioonn wwiillll bbee
++11 ((zz aaxxiiss oonn ooxxyyggeenn)) --11 ((yy aaxxiiss oonn
ooxxyyggeenn)) --11 ((xx aaxxiiss oonn ooxxyyggeenn)) == --11

99 --11
TThhee cchhaarraacctteerr ffoorr tthhee CC22 ooppeerraattiioonn wwiillll bbee
++11 ((zz aaxxiiss oonn ooxxyyggeenn)) --11 ((yy aaxxiiss oonn
ooxxyyggeenn)) --11 ((xx aaxxiiss oonn ooxxyyggeenn)) == --11

99 --11
TThhee xxzz mmiirrrroorr ppllaannee iiss
tthhee mmoolleeccuullaarr ppllaannee,,
aanndd aallll tthhrreeee aattoommss
rreemmaaiinn iinn ppoossiittiioonn..
x

99 --11
TThhee zz aaxxiiss aanndd tthhee xx
aaxxiiss bbootthh lliiee wwiitthhiinn tthhee
xxzz ppllaannee,, aanndd rreemmaaiinn
uunncchhaannggeedd..
x

99 --11
EEaacchh uunncchhaannggeedd aaxxiiss
ccoonnttrriibbuutteess ++11 ttoo tthhee
cchhaarraacctteerr ffoorr tthhee
ssyymmmmeettrryy ooppeerraattiioonn..
x

99 --11
FFoorr 33 aattoommss,, tthhee
ccoonnttrriibbuuttiioonn ttoo tthhee
cchhaarraacctteerr wwiillll bbee::
33((11++11)) ==66
x

99 --11
TThhee yy aaxxiiss wwiillll bbee
rreevveerrsseedd bbyy tthhee mmiirrrroorr
ppllaannee,, ccoonnttrriibbuuttiinngg aa
vvaalluuee ooff --11 ffoorr eeaacchh ooff
tthhee tthhrreeee aattoommss oonn tthhee
ppllaannee..
y x

99 --11 33
TThhee cchhaarraacctteerr ffoorr tthhee
xxzz mmiirrrroorr ppllaannee wwiillll bbee::
66--33 == 33
y x

99 --11 33
TThhee yyzz mmiirrrroorr ppllaannee
bbiisseeccttss tthhee mmoolleeccuullee..
OOnnllyy tthhee ooxxyyggeenn aattoomm
lliieess iinn tthhee ppllaannee..
y x

99 --11 33
TThhee yy aanndd zz aaxxiiss lliiee
wwiitthhiinn tthhee yyzz ppllaannee,,
aanndd eeaacchh ccoonnttrriibbuutteess
++11 ttoo tthhee cchhaarraacctteerr..
y x

99 --11 33
TThhee xx aaxxiiss oonn ooxxyyggeenn iiss
rreevveerrsseedd bbyy tthhee
rreefflleeccttiioonn,, aanndd
ccoonnttrriibbuutteess aa --11
ttoowwaarrddss tthhee cchhaarraacctteerr..
y x

99 --11 33 11
TThhee cchhaarraacctteerr ffoorr
rreefflleeccttiioonn iinn tthhee yyzz
ppllaannee iiss::
11++11--11==11
y x

99 --11 33 11
TThhee aabboovvee rreedduucciibbllee rreepprreesseennttaattiioonn iiss
ssoommeettiimmeess ccaalllleedd ГГ33NN,, bbeeccaauussee iitt rreedduucceess ttoo aallll
((33NN)) mmooddeess ooff mmoolleeccuullaarr mmoottiioonn..
ГГ33NN ffoorr wwaatteerr rreedduucceess ttoo::
33AA11 ++ AA22 ++ 33BB11 ++ 22BB22

ГГ33NN ffoorr wwaatteerr == 33AA11 ++ AA22 ++ 33BB11 ++ 22BB22
NNoottee tthhaatt tthheerree aarree 99 mmooddeess ooff mmoottiioonn..
TThheessee iinncclluuddee vviibbrraattiioonnss,, rroottaattiioonnss aanndd
ttrraannssllaattiioonnss..

TTrraannssllaattiioonnss hhaavvee tthhee ssaammee ssyymmmmeettrryy
pprrooppeerrttiieess aass xx,, yy aanndd zz..

2

2 2

2 2 1

ГГrroott && vviibb == 22AA11 ++ AA22 ++ 22BB11 ++ 11BB22

ГГrroott && vviibb == 22AA11 ++ AA22 ++ 22BB11 ++ 11BB22
RRoottaattiioonnss hhaavvee tthhee ssaammee ssyymmmmeettrryy aass
RRxx,, RRyy aanndd RRzz..

1
ГГrroott && vviibb == 22AA11 ++ 22BB11 ++ 11BB22

ГГrroott && vviibb == 22AA11 ++ 11BB11 ++ 11BB22

RRoottaattiioonnss aanndd TTrraannssllaattiioonnss
Rz
Rx
Ry
Transz
Transy
Transx

ГГvviibb == 22AA11 ++ BB11
TThhee tthhrreeee vviibbrraattiioonnaall mmooddeess rreemmaaiinn..
TTwwoo hhaavvee AA11 ssyymmmmeettrryy,, aanndd oonnee hhaass BB11
ssyymmmmeettrryy..

TTwwoo vviibbrraattiioonnss aarree ssyymmmmeettrriicc wwiitthh
rreessppeecctt ttoo aallll ssyymmmmeettrryy ooppeerraattiioonnss ooff tthhee
ggrroouupp..

OOnnee vviibbrraattiioonn iiss aassyymmmmeettrriicc wwiitthh
rreessppeecctt ttoo rroottaattiioonn aanndd rreefflleeccttiioonn
ppeerrppeennddiiccuullaarr ttoo tthhee mmoolleeccuullaarr ppllaannee..

A1 symmetric stretch
A1 bend
B1 asymmetric stretch

FFoorr aa mmoolleeccuullaarr vviibbrraattiioonn ttoo bbee sseeeenn iinn tthhee
iinnffrraarreedd ssppeeccttrruumm ((IIRR aaccttiivvee),, iitt mmuusstt cchhaannggee tthhee
ddiippoollee mmoommeenntt ooff tthhee mmoolleeccuullee.. TThhee ddiippoollee
mmoommeenntt vveeccttoorrss hhaavvee tthhee ssaammee ssyymmmmeettrryy
pprrooppeerrttiieess aass tthhee ccaarrtteessiiaann ccoooorrddiinnaatteess xx,, yy aanndd zz..

RRaammaann ssppeeccttrroossccooppyy mmeeaassuurreess tthhee
wwaavveelleennggtthhss ooff lliigghhtt ((iinn tthhee IIRR rraannggee) ssccaatttteedd bbyy
aa mmoolleeccuullee.. CCeerrttaaiinn mmoolleeccuullaarr vviibbrraattiioonnss wwiillll
ccaauussee tthhee ffrreeqquueennccyy ooff tthhee ssccaatttteerreedd rraaddiiaattiioonn ttoo
bbee lleessss tthhaann tthhee ffrreeqquueennccyy ooff tthhee iinncciiddeenntt
rraaddiiaattiioonn..

FFoorr aa mmoolleeccuullaarr vviibbrraattiioonn ttoo bbee sseeeenn iinn tthhee
RRaammaann ssppeeccttrruumm ((RRaammaann aaccttiivvee),, iitt mmuusstt cchhaannggee
tthhee ppoollaarriizzaabbiilliittyy ooff tthhee mmoolleeccuullee.. TThhee
ppoollaarriizzaabbiilliittyy hhaass tthhee ssaammee ssyymmmmeettrryy pprrooppeerrttiieess
aass tthhee qquuaaddrraattiicc ffuunnccttiioonnss::
xxyy,, yyzz,, xxzz,, xx22,, yy22 aanndd zz22

MMoolleeccuullaarr VViibbrraattiioonnss ooff WWaatteerr
The two vibrations with A1 symmetry
have z as a basis function, so they will be
seen in the infrared spectrum of water.
This will result in two peaks (at different
frequencies) in the IR spectrum of water.

also have quadratic basis functions, so they
will be seen in the Raman spectrum of
water as well.

will appear as two peaks in both the IR and
Raman spectra. The two frequencies
observed in the IR and Raman for these
vibrations will be the same in both spectra.

The vibration with B1 symmetry has x
and xz as basis functions. This vibration will
be both IR active and Raman active. This
vibration will appear as a peak (at the same
frequency) in both spectra.

Both the IR and Raman spectra
should show three different peaks.

SSuummmmaarryy
11.. OObbttaaiinn tthhee ppooiinntt ggrroouupp ooff tthhee mmoolleeccuullee..
22.. OObbttaaiinn ГГ33NN bbyy ccoonnssiiddeerriinngg tthhee tthhrreeee ccaarrtteessiiaann
ccoooorrddiinnaatteess oonn aallll aattoommss tthhaatt aarreenn’’tt mmoovveedd bbyy
tthhee ssyymmmmeettrryy ooppeerraattiioonn..
33.. RReedduuccee ГГ33NN ..
44.. EElliimmiinnaattee ttrraannssllaattiioonnss aanndd rroottaattiioonnss..
55.. DDeetteerrmmiinnee iiff rreemmaaiinniinngg vviibbrraattiioonnss aarree IIRR
aanndd//oorr RRaammaann aaccttiivvee..

AApppplliiccaattiioonn:: CCaarrbboonnyyll SSttrreettcchheess
 CCaann IIRR aanndd RRaammaann ssppeeccttrroossccooppyy ddeetteerrmmiinnee tthhee
ddiiffffeerreennccee bbeettwweeeenn ttwwoo ssqquuaarree ppllaannaarr
ccoommpplleexxeess:: cciiss--MMLL22((CCOO)22 aanndd ttrraannss--MMLL22((CCOO)22??

cciiss aanndd ttrraannss MMLL22((CCOO))22
O
C
O
C
O
C
C
O
cis isomer – C2v trans isomer – D2h

cciiss -- MMLL22((CCOO))22
O
C
O
C
C2v: E C2 σxz σyz
ГCO: 2 0 2 0

ГCO reduces to A1 + B1.
A1 is a symmetric
stretch, and B1 is an
asymmetric stretch.
O
C
O
C

The symmetric
stretch (A1) is IR and
Raman active.
O
C
O
C

The asymmetric
stretch (B1) is both IR
and Raman active.
O
C
O
C

ttrraannss MMLL22((CCOO))22
O
C
y
C
O
x
trans isomer – D2h
The trans isomer lies in
the xy plane. The point
group D2h has the
following symmetry
elements:
DD22hh EE CC22((zz) CC22((yy) CC22((xx) ii σσxxyy σσxxzz σσyyzz

O
C
y
C
O
x
The trans isomer lies in
the xy plane. ГCO is
obtained by looking
only at the two C-O
bonds.
DD22hh EE CC22((zz) CC22((yy) CC22((xx) ii σσxxyy σσxxzz σσyyzz
ГCO 22 00 00 22 00 22 22 00

ttrraannss MMLL22((CCOO)22
O
C
C
O
ГCO reduces to Ag (a
symmetric stretch) and
B3u(an asymmetric
stretch).
y
x

O
C
C
O
ГCO reduces to Ag (a
symmetric stretch) and
B3u(an asymmetric
stretch).
Ag has x2, y2 and
z2 as basis functions, so
this vibration is Raman
active.
y
x

O
C
C
O
Ag has x2, y2 and
z2 as basis functions, so
this vibration is Raman
active.
B3u has x as a
basis function, so this
vibration is IR active.
y
x

Ag has x2, y2 and z2 as basis functions, so this
vibration is Raman active.
B3u has x as a basis function, so this
vibration is IR active.
The IR and Raman spectra will each show
one absorption at different frequencies.

EExxcclluussiioonn RRuullee
IIff aa mmoolleeccuullee hhaass aa cceenntteerr ooff ssyymmmmeettrryy,, nnoonnee ooff iittss mmooddeess
ooff vviibbrraattiioonn ccaann bbee bbootthh iinnffrraarreedd aanndd RRaammaann aaccttiivvee..

EExxcclluussiioonn RRuullee
IIff aa mmoolleeccuullee hhaass aa cceenntteerr ooff ssyymmmmeettrryy,, nnoonnee ooff iittss mmooddeess
ooff vviibbrraattiioonn ccaann bbee bbootthh iinnffrraarreedd aanndd RRaammaann aaccttiivvee..
The cis and trans isomers of square planar
MMLL22((CCOO)22,, ccaann bbee eeaassiillyy ddiissttiinngguuiisshheedd uussiinngg
ssppeeccttrroossccooppyy.. TThhee cciiss iissoommeerr hhaass aabbssoorrppttiioonnss
tthhaatt aarree sseeeenn iinn bbootthh tthhee IIRR aanndd RRaammaann ssppeeccttrraa,,
wwhheerreeaass tthhee ttrraannss iissoommeerr ddooeess nnoott..

Symmetry and group theory

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Viewers also liked

Viewers also liked (20)

Similar to Symmetry and group theory

Similar to Symmetry and group theory (20)

Symmetry and group theory