1. Исследование структуры и
свойств углеродных
молекулярных сит
Кемерово, 2009

2. Актуальность работы
Переход энергетики на безуглеродное топливо, обусловленное
парниковым эффектом от СО2, является ведущим направлением её
развития.
Одним из путей решения проблемы является прямая генерация
электроэнергии в топливных элементах с использование водорода.
Использование углеродных молекулярных сит (УМС) для
выделения водорода из водородсодержащих смесей позволит во
много раз снизить металлоемкость установок для его получения.
Водород из синтез-газа выделяют с помощью установок
короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) на углеродных
молекулярно-ситовых сорбентах, цеолитах и мембранах.
При использовании УМС в качестве адсорбента в установках КБА
можно выделять кислород и азот из воздуха; СО из синтез-газа, а
также гелий из природного газа.
В России производства УМС нет.
2

3. Получение УМС
Углеродные молекулярные сита получают из:
1. Ископаемых углей, тощего и жирного угля, антрацита,
каменноугольного пека, углеродных волокон, коксов
2. углей растительного происхождения (уголь из кокосовой
скорлупы, скорлупы грецкого ореха, вишнёвых и
персиковых косточек, а также сосны, и др.)
Существует несколько способов получения углеродных
молекулярных сит – активация или окисление каменных
углей, модифицирование углеродного волокна и
каменноугольного пека различными наноматериалами
(CuCl, металлами платиновой группы и т.д.)

4. Цели работы
Выяснить взаимосвязь сорбционно-кинетических
характеристик углеродных молекулярных сит с
электроннообменными свойствами молекул аренов
– стенок пор УМС
Выявить зависимость сорбционно-кинетических
свойств от конформации нанофрагментов УМС, от
состава функциональных групп молекул в УМС

5. Методы исследования
- Сорбционно-кинетические свойства УМС анализировали по
данным газовой хроматографии.
- Анализ изменения размеров пор, потенциалов ионизации и
сродства к электрону молекул - стенок пор УМС проводили с
помощью квантово-химического моделирования в
полуэмпирической программе РМ-3 в пакетах МОРАС
Объект исследования
УМС из изотропного каменноугольного пека, активированные
водой при 500(УМС 500) , 600, 700, 8000С, восстановленные в
водороде при 3000С, и окисленные в естественных условиях,
модели нанофрагментов УМС 500, 600, 700, 8000С

6. 1
3
2
Рис. 1. ИК спектры диффузного отражения окисленного УМС500 после сушки (1)
и после взаимодействия с Н2 при 300оС (2), разностный (3).
При низкотемпературном окислении на краях графенов образуются гидроксилы,
при восстановлении в Н2 они замещаются на водород (рис.1).

7. Рис.2. Распределение по
размерам текстурных
фрагментов УВ, активированного
при 500 (1) и 600 оС (2), и пекового
волокна, полученного при
механической вытяжке 3(целое
УВ), 4(измельченное УВ).
По данным электронной микроскопии высокого разрешения, дифракции
рентгеновских лучей установлено, что углеродные сорбенты состоят из
нанотекстурных фрагментов, включающих в основном три
ароматических молекулы.
Средний размер ароматических молекул, входящих в УМС,
активированных до 500 0С, - около 0.7нм – близок размеру молекулы
коронена.
При активации в углеродной матрице при обгаре до 20 -30 % образуются
поры размером около 0,3 – 0,4 нм – за счет выгорания одного графена
между другими.

8. Рис.3 Модель неактивированного
УМС5000С (3.1),
активированного при 5000С окисленного
(3.3) и восстановленного УМС (3.2).
По результатам элементного и
рентгеноструктурного анализа
принимаем в качестве модели
УМС500 для дальнейших
расчётов коронен: La 6,8 А, D002
3,4 А, C-96%, H-4%.
-Н
-С
3.1
3.2
-O
Межплоскостные расстояния в
нанофрагментах углеродных
молекулярных сит уменьшаются
при выгорании среднего арена, и
при окислении боковых аренов
ассоциата.
3.3

9. -H
-C
-O
Рис 4.1
19-цикловый
арен,С54Н18,
С-97,28%,
Н-2,72%.
19-цикловый арен
является моделью
МСУВ6000С.
Рис.3.4. Модель
окисленного
коронена, С24Н12О6,
С-72,73%, Н-3,05%,
О-24,22%.
Рис 4.2. 19-цикловый
окисленный арен,С54Н18О9,
С-80%, Н-2,24%, О-17,76%.

10. Рис.5.2. Модель
УМС7000С:
нанофрагмент
2-х молекул
61-циклового арена,
2х(С150Н30)
-H
Рис.5.4. Модель
УМС7000С:
нанофрагмент
3-х молекул
61-циклового
окисленного
арена,
2х[С150Н15(ОH)15]
-C
-O
Рис.5.1
Модель
ассоциата
3-х молекул 61циклового
арена,
3х[С150Н30]
Рис.5.3. Модель
ассоциата
3-х молекул
61-циклового
окисленного
арена,
3х[С150Н15(ОH)15]
Для УМС800 теоретической
расчётной модели получено не
было.

11. Рис.6.1(а) 61-цикловый арен,
С150Н30, С 98,35%, Н 1,65%.
61-цикловый арен является
моделью МСУВ7000С.
-H
-C
-O
Рис.6.2. 61цикловый
окисленный арен,
С150Н30О15, С 86,96%,
Н 1,46%, О 11,58%.

12. СО
Не
40
Н2
30
20
10
0
500
550
600
650
700
750
800
Температура активации УМС
К/Р газов
30
СО
25
Удерживаемые объёмы
35
Не
20
15
10
5
Рис. 7.1
Удельные
удерживаемые
объемы(V2) Н2,
СО,
удерживаемый
объем Не в УМС,
активированном
при 500, 600, 700
и 8000С с
окисленной
поверхностью.
Удерживаемые объёмы
0,7
К/Р H2/CO
Н2
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
500
550
600
650
700
750
1,2
Н2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
500
550
600
650
700
750
Температура активации УМС
0
500
550
600
650
700
Температура активации УМС
750
800
Температура активации УМС
Удерживаемые объёмы
Удерживаемые объёмы
50
800
Рис.7.2 Удельные удерживаемые объемы (V2) Н2, СО, удерживаемый объем Не в УМС,
активированном при 500,600, 700 и 800 0С с восстановленной поверхностью.
В окисленных УМС Кр на 30 – 50% выше, чем в восстановленных.
800

13. Рис. 8 Зависимость размеров входных окон окисленных и восстановленных
УМС
7,5
7
6,5
6
5,5
окисл
5
восст
НФ исходный Н 4,5
НФ исходный О 4
3,5
3
2,5
расстояние между молекулами
7
6
5
4
3
размеры НФ,А
2
8
11
14
17
20
23
Зависимость межплоскостных расстояний между внешними
молекулами окисленных ассоциатов от их размеров
3 Окисл мол
Межплоскостное
расстояние,А
8
9
2окисл мол+бензол
Максимальный размер молекулы,А
11
13
15
17
19
21
С возрастанием температуры активации и размера аренов в
нанофрагментах расчётные значения межплоскостных расстояний в
модели трёхслойных ассоциатов – нанофрагментов матрицы УМС,
изменяются, но без характерного минимума для УМС650-700.
23
25

14. 1
0
-20 0
10
20
30
40
50
60
70
-40
∆Е
-60
-80
-100
восст
1
-120
-140
окисленные
Изменение
потенциала
ионизации молекул аренов
коррелирует
с
ростом
удельных удерживаемых
объёмов в УМС700 и 800
электроноакцептора СО.
-160
-180
количество циклов в ЭТФ
 Рис. 9.1 Изменение потенциалов ионизации (1) молекул аренов в
зависимости от количества ароматических циклов в молекулах,
составляющих стенки пор в УМС с температурой активации от 500 (7
циклов) до 600 (19), 700 (37) и 7500С (61 цикл).

15. 200
2
180
160
140
∆Е
восст.
окисленные
120
100
80
60
40
0
10
20
30
40
количество циклов в ЭТФ
50
Рис. 9.2 Изменение сродства к
60
электрону (2) молекул аренов в
зависимости от количества
ароматических циклов в молекулах,
составляющих стенки пор в УМС
70
Изменение сродства к
электрону
коррелирует с V2
электронодонора Н2 в
моделях как
окисленных, так и
восстановленных
УМС700 (37) и 7500С
(61 цикл): При этом в
восстановленном
УМС V2
увеличивается в 3
раза, Кр несколько
больше, чем в 4, и
электронообменная
способность – также в
3 раза.

16. Выводы:
1. Увеличение температуры получения УМС
сопровождается монотонным ростом размера
молекул элементарных текстурных фрагментов,
составляющих их матрицу.
2. В моделях окисленного УМС ширина пор-щелей
меньше в сравнении с восстановленными. Объём пор
при этом снижаются также за счёт ОН-групп и
сближения боковых аренов в ассоциатах. Входные
окна в молекулярные поры оказываются под
влиянием полярных ОН-групп.
3.Коэффициент селективности разделения Н2 и СО в
окисленном УМС800 в сравнении с восстановленным
возрастает от 30 до 50.

17. Выводы:
4. Увеличение объёма пор в элементарных текстурных
фрагментах (ЭТФ) от УМС 500 к УМС 800 происходит
монотонно и не коррелирует с быстрым ростом удельных
удерживаемых объёмов Н2 и СО от УМС700 к УМС800
5. Быстрое увеличение селективности разделения Н2 и СО
в УМС800 в сравнении с УМС700 можно объяснить
изменением электронодонорной и электроноакцепторной
способности молекул аренов, составляющих стенки пор в
ассоциатах аренов - ЭТФ углеродной матрицы УМС, за
счёт электронно-обменного взаимодействия молекул
водорода и монооксида углерода с π-электронами
элементарных текстурных фрагментов

18. Спасибо за
ВНИМАНИЕ!

19. Схема работы установок КБА
Воздух под высоким давлением подается в кислородный генератор.
Кислородный генератор состоит из двух колонок, наполненных УМС. В
колонках происходит процесс разделения воздуха на кислород и азот. По мере
того, как сжатый воздух проходит через один из адсорбентов, молекулярное
сито поглощает кислород. В результате на выходе получается азот, который
поступает к потребителю. После заполнения пор УМС кислородом происходит
регенерация сорбента. При этом обогащенный кислородом воздух передаётся
в сборник, и далее – потребителю. В результате получается очищенный до 95%
азот (5% - инертные газы), и обогащённый кислородом (до 69%) воздух.
Многие Российские
фирмы импортируют
углеродные
молекулярные сита
для этих установок,
так как в России
отсутствуют заводы по
их производству