5.методы исследования наноразмерных систем
- 1. Методы исследования наноразмерных систем Лекция№5 План: 1. Дифракция электронов. 2. Электронная микроскопия. 3. Рентгеновская спектроскопия и дифракция. 4. Мёссбауэровская спектроскопия. 5. Масс-спектрометрия.
- 2. Дифракция электронов Дифракция электронов Дифракциямедленных электронов (ДМЭ) Дифракция отраженных быстрых электронов (ДОБЭ) Применение медленных электронов эффективно для изучения поверхности в связи с малой длиной свободного пробега и подходящей для дифракции длины волны. Полезное соотношение между длиной волны электрона в ангстремах и его энергией в электронвольтах согласно уравнению де Бройля: E 4,150 =λ Метод ДМЭ – старейший из современных методов исследования поверхности и был впервые применен Дэвиссоном и Джермером в 1927 г. для доказательства волновой природы электрона. АэВЕ 2,1100 == λ Энергия электронов составляет 1–100 кэВ. Этот метод имеет преимущества как средство непрерывного слежения за ростом пленок на поверхности. Метод ДОБЭ чувствителен к качеству наноповерхности и выявляет шероховатости также и на микроуровне. Схема экспериментальной установки для ДОБЭ: 1 – исследуемая поверхность; 2 – сетка с потенциалом, ограничивающим движение неупруго рассеянных электронов; 3 – люминесцирующий экран; VE – электронная пушка
- 3. Дифракция электронов Электронная пушкас электростатической фокусировкой создает на поверхности образца пучок электронов, который рассеивается, дифрагирует на образце и собирается на анодном светочувствительном экране с регистрацией дифракционной картины. Условия дифракции, соответствуют уравнению Брэгга. θλ sinan = Дифракционная картина при прохождении электронов через серебряную пленку.
- 4. Электронная микроскопия В 1928немецкие учёные М. Кнолль и Э. Руска приступили к созданию первого магнитного просвечивающего электронного микроскопа (Transmission Electronic Microscope - TEM) и спустя три года получили изображение объекта, сформированное пучками электронов. В последующие годы (М. фон Арденне, Германия, 1938; В.К. Зворыкиным, США, 1942) были построены первые растровые электронные микроскопы (REM), работающие по принципу сканирования (развёртывания), т. е. последовательного от точки к точке перемещения тонкого электронного пучка (зонда) по объекту. TEM обладают самой высокой разрешающей способностью, превосходя по этому параметру световые микроскопы в несколько тыс. раз. Предел разрешения, характеризующий способность прибора отобразить раздельно мелкие максимально близко расположенные детали объекта, у TEM составляет 2–3 ангстрема. При благоприятных условиях можно сфотографировать отдельные тяжёлые атомы. При фотографировании периодических структур, таких как атомные плоскости решёток кристаллов, удаётся реализовать разрешение менее 1 Å. Горизонтальный двухлинзовый электронный микроскоп, построенный Э.Руска и М.Кноллем в 1932 г. в Берлине (увеличение 17 раз).
- 5. Просвечивающий электронный микроскоп Электронная пушка Линзы- конденсоры Электронный пучок Образец Линза - объектив Диафрагма Люминесцентный экран Проецирующие линзы Электронная пушка Линзы - конденсоры Электронный пучок Образец Линза - объектив Диафрагма Люминесцентный экран Проецирующие линзы Устройство просвечивающего электронного микроскопа Просвечивающий электронный микроскоп Leo 912AB
- 6. Растровый (сканирующий) электронныймикроскоп В основе работы РЭМ лежит тот факт, что при взаимодействии электронов пучка с объектом возникает несколько видов излучений – вторичные и отражённые электроны; электроны, прошедшие сквозь объект (если он тонкий); рентгеновское тормозное излучение и характеристическое излучение; световое излучение (флуоресценция) и т. д. Любое из этих излучений может регистрироваться соответствующим датчиком, преобразующий излучение в электрические сигналы, которые после усиления подаются на электроннолучевую трубку (ЭЛТ) и модулируют её пучок. На экране ЭЛТ наблюдается увеличенное изображение объекта. Увеличение равно отношению высоты кадра на экране ЭЛТ к ширине сканируемой поверхности объекта. Основным достоинством РЭМ является высокая информативность прибора, обусловленная возможностью наблюдать изображение, используя сигналы различных датчиков. Схема регистрации информации об объекте, получаемой в РЭМ. 1 – первичный пучок электронов; 2 – детектор вторичных электронов; 3 – детектор рентгеновского излучения; 4 – детектор отражённых электронов; 5 – детектор светового излучения; 6 – детектор прошедших электронов; 7 – прибор для измерения наведённого на объекте электрического потенциала; 8 – прибор для регистрации прошедших электронов; 9 – прибор для измерения тока поглощенных в объекте электронов.
- 7. Электронные микроскопы Сканирующий (растровый) электронныймикроскоп Просвечивающий электронный микроскоп Электронная пушка Конденсор Объект Отклоняющие катушки Объект Экран Проецирующие линзы Линза объектив Детектор Сканирующий (растровый) электронный микроскоп Просвечивающий электронный микроскоп Электронная пушка Конденсор Объект Отклоняющие катушки Объект Экран Проецирующие линзы Линза объектив Детектор
- 8. Электронные микроскопы TEM фотографиянанокластера из атомов ксенона в кристалле алюминия TEM фотография нанокристалла соединения CoMoS SEM фотография нанокристаллов оксида цинка SEM фотография нанопористой пленки оксида титана
- 9. Полевой электронный микроскоп (электронныйпроектор) Полевой электронный микроскоп был построен Мюллером в 1936 г. Это позволило наблюдать поверхность в атомном масштабе и следить за ее изменениями в результате атомной диффузии или адсорбции. Основу действия микроскопа составляет явление эмиссии электронов с холодного металлического катода. Полевой электронный микроскоп содержит катод в виде очень тонкого острия с радиусом кривизны r~50–300 нм и анод в виде экрана, на котором возникает изображение атомной поверхности острия. При расположении экрана на расстоянии R~3–10 см увеличение микроскопа составляет R/r = 105 – 106 раз с разрешением 2 нм.
- 10. Рентгеновская трубка Механизмы формирования а)– тормозного излучения; б) – характеристического излучения Рентгеновская спектроскопия и дифракция
- 11. Рентгеновская дифракция Кристаллическая решетка- это регулярное трехмерное распределение атомов в пространстве, имеющее различную симметрию. Кристаллическая решетка в заданном направлении может рассматриваться как серия параллельных плоскостей, отстоящих друг от друга на расстоянии d. Любое кристаллическое вещество характеризуется определенным набором межплоскостных расстояний d с различными ориентациями плоскостей. Когда монохроматизированный рентгеновский луч с длиной волны λ падает на систему кристаллических плоскостей под углом θ, дифракция возникает, только если пути проходимые лучами, отраженными от различных кристаллических плоскостей, различаются на целое число длин волн.. λθ nd =sin2 Условие Брэгга При изменении угла θ условие Брэгга выполняется поочередно для различных систем плоскостей в поликристаллическом материале, в результате чего, на дифрактограмме исследуемого вещества последовательно, с изменением угла, появляются рентгеновские рефлексы - пики (линии дифрактограммы) с явным максимумом. Координаты и высота пиков характеризуют исследуемое вещество
- 12. Рентгеновская дифракция Рентгеновский дифрактометр -По высоте (интенсивности) пиков выполняют количественный анализ кристаллических фаз, то есть определяют концентрацию каждой кристаллической фазы образца. - По интенсивности нелинейного фона определяют суммарное содержание аморфных фаз. По положению пиков дифрактограммы определяют, какие кристаллические фазы присутствуют в образце (идентификация фаз). Идентификация достигается путем нахождения в базе данных таких же рентгеновских пиков, как на дифрактограмме исследуемого образца.
- 13. Рентгеновская дифракция Пики дифрактограммыимеют различную ширину в зависимости от размера кристаллитов, и смещаются вследствие микронапряжений материалов. Закономерности изменения ширины и смещения пиков используются в аналитической практике: • Средний размер кристаллитов конкретной фазы характеризуется шириной пиков, которая увеличивается с уменьшением размера кристаллитов. •Увеличение ширины пиков также возникает в результате изменения межплоскостного расстояния (d) кристаллических решеток, вызванного микронапряжениями - следствиями деформаций. Напряжения определяются по величине сдвига дифракционного максимума в зависимости от наклона образца. .
- 14. Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия Методоснован на зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации элемента в образце. При облучении образца мощным потоком излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуоресцентное излучение атомов, которое пропорционально их концентрации в образце. Излучение разлагается в спектр при помощи кристалл-анализаторов, далее с помощью детекторов и счетной электроники измеряется его интенсивность. Математическая обработка спектра позволяет проводить количественный и качественный анализ. 12 2 EE c − = π λ
- 15. Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия Рентгеновский спектрометр Количественныйанализ (определение концентрации заданного набора элементов) Качественный анализ (нахождение элементов, входящих в состав пробы) Идентификация вещества (сопоставление неизвестного вещества с эталоном)
- 16. Эффект Мёссбауэра Рудольф Мёссбауэр(р. 1929) Нобелевская премия 1961 г. Открытое в 1958 г. немецким физиком Рудольфом Мёссбауэром новое явление – резонансное поглощение гамма-квантов атомными ядрами твердых тел без изменения внутренней энергии тела – получило название эффекта Мёссбауэра и привело к созданию совершенно нового направления исследований в науке.
- 17. Эффект Мёссбауэра Установка дляизмерения резонансного поглощения при низких температурах, использованная Мёссбауэром в его первых экспериментах Схема исследования эффекта Мёссбауэра. Мёссбауэровские спектры нержавеющей стали (слева) и гематита (справа) Типичная линия гамма резонансного поглощения.
- 18. Масс-спектрометрия Принципы масс-спектрометрии: 1. Превратитьнейтральные атомы или молекулы в заряженные частицы – ионы. 2. Разделить образовавшиеся ионы в пространстве в соответствии с их массами при помощи магнитного или электрического поля. Ионизация производится как правило электронным ударом. Схема магнитного масс-анализатора 2 2 vm qU = BqFл v= R m Bq 2 v v = qB m R v = q mU B R 21 =
- 19. Масс-спектрометрия Схема квадрупольного масс-анализатора Схемавремя-пролетного масс-анализатора При определенных параметрах напряжения и частоты на электродах через выходную щель проходят только те ионы, которые обладают массой: ω aU m = При подаче импульса напряжения ионы приобретают скорость и проходят через анализатор за разное время: m qU2 =v qU m 2 == v L t
- 20. Масс-спектрометрия Ячейка спектрометра ион-циклотронного резонанса Присовпадении циклической частоты движения иона и частоты высокочастотного электрического поля возникает резонанс, выражающийся в сильном поглощении энергии электрического поля. Ион-циклотронный масс-спектрометр компактен, имеет высокую чувствительность и диапазон измеряемых масс ионов Применения масс-спектрометрии: 1. Определение масс атомов, молекул, атомных кластеров. 2. Разделение изотопов. 3. Точное определение масс и идентификация веществ. 4. Измерение периодов полураспада изотопов и определение геологического возраста. 5. Определение структуры и энергетических характеристик молекул.