計算化学実習講座:第二回
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イオンとかラジカル、ハイスピン状態の計算。 マルチコアCPUを使って計算を高速に行う方法 分子の構造最適化:実験値に近い分子の構造を求める 計算結果から、最終的な結合長、結合角を見る 分子軌道を “見る” : HOMOとLUMO
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計算化学実習講座:第二回
- 1. 計算化学実習講座 第2回 より高速に計算する方法、構造最適化、 分子軌道を “見る” :HOMOとLUMO 理化学研究所 情報基盤センター 中田真秀 maho@riken.jp
- 2. この文書のライセンスについて この文書はpublic domainまたはそれに準ずる 扱いとします。 SlideshareではCC attribution Licenseとなってい ますが、無視してokです。
- 3. 今日の学習内容 • 前回の補足 – イオンとかラジカル、ハイスピン状態はどうやって計算 するの? • 計算を高速に行う方法 – CPUの2コア、4コアを使う • 構造最適化 – 実験値に近い分子の構造を求める – 計算結果から、最終的な結合長、結合角を見る • 分子軌道を “見る” : HOMOとLUMO – HOMOにある電子は分子における価電子の役割 – HOMOにある電子がLUMOに受け入れられやすい。
- 4. 前回の補足
- 5. イオンとかラジカル、ハイスピン状態は どうやって計算するの? • 陽イオン、負イオンの場合 +1, -1 を指定する。 – 通常、原子を指定したら電子の数は自動で決まる。 – もちろん、2価の陽イオンなら+2 3価の負イオンなら-3など とする。 • もう一つの関門: 全スピンS の指定が必要!! – ほぼ、不対電子の数に等しい:厳密にはかなり違いますw – 一重項(不対電子なし)、二重項(不対電子1コ)、三重 項(不対電子2コ)、四重項(不対電子3コ) etc etc… – スピン多重度とも呼ばれる – 次のスライドに早見表
- 6. スピン多重度:ほぼ不対電子の数 電子はspin1/2を持つ素粒子なので磁場がないときspin状態について二重に縮退している。便宜上、Sz方向についての 固有関数としてalpha, beta spin状態をとっていると考える。そしてS^2, Sz演算子は(電磁場のない)Hamiltonianと可換で、 計算時にその値を決めなければならない。通常S^2を分類する意味でSを指定し、Szは最大値で計算をする。 2重項 Gaussian:2 1重項 Gaussian: 1 3重項 Gaussian: 3 4重項 Gaussian :4 5重項 Gaussian :5
- 7. 水の陽イオンの計算 • 陽イオン “1” を指定する • スピン多重度は “2” を指定する 水 陽イオン 2重項 9電子系
- 9. 計算を高速に行う方法 • 最近のCPUはどうなってるかというと • 何個も “コア” がある。 – マルチコアという – 2コア、4コア…はたまた40コアのマシンもある • コアたちを同時に動かすと高速になる。 – 1人で宿題をするより複数人で手分けしたら早く終るよう なイメージ。あんまり速くならないことや、ごくまれに遅くなることもある。
- 10. Gaussianをマルチコアで使う • gjfファイルの先頭に %nprocshared=4 を加える – この4は、今回使っているパソコンのコアの数 • コアより多い数を指定すると逆に遅くなることも。 • みなさんは自分のパソコンでつかってるコア数を調べ て入力しましょう。 – コアの数はパソコンによって変わります
- 12. CPUのコア数の調べ方(II) 3. CPUの型番からインターネット検索をする – 今回は “Core i7 3615QM コア数” – インテルのサイトで,一次情報を調べましょう – http://ark.intel.com/ja/products/64900/Intel-Core-i7-3615QM-Processor-6M-Cache-up-to-3_30-GHz 4. 4コアだと解ります これを指定すると計算 のスピードは最大4倍 程度高速になります 大抵は3〜3.5倍くらい?
- 13. マルチコア実行例(I) 1. ベンゼンをGaussViewで benzene.gjfと作成 2. 右図のようにすっきり 書き換える。 一行目は # b3lyp/cc-pvtz にすること!
- 15. マルチコア実行例(III) • タスクマネージャで実行中を眺める • %nprocsharedなし • %nprocshared=4あり CPUリソースを25%程度 4(コア)分の1 CPUリソースをほぼ100% 利用できている。
- 16. [課題1] 1. トルエン分子、b3lyp/6-31g* optについ て、%nproc=2, 4 を指定した場合、しない場 合について、計算時間を調べよ。 2. アズレン分子、以下の計算条件について nproc=1,2,4で計算時間を調べよ。 1. HF/6-31G* opt 2. b3lyp/6-31G* opt
- 17. 構造最適化
- 19. 構造最適化とは? • 分子がエネルギー的にもっとも安定な構造は、 どんなだろう? • 窒素(N2)の最安定の核間距離は? • 水の最安定の構造は? そのときOHの距離 は? H-O-Hの角度は?
- 20. [課題2]構造最適化を手でやってみよう。 • 窒素分子について – B3LYP/6-31G* を用い、 • 核間距離を0.8Å – 1.5Åから0.1Å刻みでエネル ギーを計算してみよう • 縦軸にエネルギー、横軸に核間距離としてプ ロットしてみよう。 • 一番低いエネルギーとその時の核間距離を 求めよう。 • 実験値と比較してみよう。
- 24. Gaussianのファイルについて • Gaussianの入力ファイル – 水分子の構造最適化をB3LYP/6-31G*で行う – 水分子をGaussViewで適当に入力すると… %chk=E:05202h2o.chk # hf/3-21g geom=connectivity Title Card Required 0 1 O -0.45751632 -0.39215686 0.00000000 H 0.50248368 -0.39215686 0.00000000 H -0.77797090 0.51277897 0.00000000 1 2 1.0 3 1.0 2 3
- 25. Gaussianのファイルについて • 水分子の入力:人間にわかりやすく変えよう… %chk=E:05202h2o.chk # hf/3-21g geom=connectivity Title Card Required 0 1 O -0.45751632 -0.39215686 0.00000000 H 0.50248368 -0.39215686 0.00000000 H -0.77797090 0.51277897 0.00000000 1 2 1.0 3 1.0 2 3 消す コメント、水分子とか に変える 電荷、スピン
- 26. Gaussianのファイルについて • 水分子の入力:人間にわかりやすく… %nprocshared=2 # B3LYP/6-31G* opt Water Molecule sample 0 1 O -0.45751632 -0.39215686 0.00000000 H 0.50248368 -0.39215686 0.00000000 H -0.77797090 0.51277897 0.00000000 最後に空行を一行いれること 原子の位置を三次元座標 で入力 計算方法 並列の指定 電荷、スピン状態
- 27. Gaussianのファイルについて • 水分子の入力:人間にわかりやすく… %nprocshared=2 # B3LYP/6-31G* opt Water Molecule sample 0 1 O -0.45751632 -0.39215686 0.00000000 H 0.50248368 -0.39215686 0.00000000 H -0.77797090 0.51277897 0.00000000 完成!
- 28. 計算結果をGaussViewで見る • 構造最適化計算の結果 – エネルギーだけでなく… – 原子間の距離 – 結合角度 – 二面角 を調べる方法
- 29. 結果を見る • GaussViewで結果を見る – File->Openから – ファイルの種類を指定 – Gaussian output files – そこからH2O.outを選択
- 30. 結果を見る • GaussViewの “Inquire” から、 • 2原子クリック:距離 • 3原子クリック:角度 • 4原子クリック:二面角 • やり直しはもう一度 “inquire” ボタンを押します。
- 31. [課題3] 構造最適化の練習 • 先ほど作った水分子の入力ファイルを変更し、 硫化水素分子、B3LYP/6-31G**での構造最適化 を行おう – 結合長、結合角、エネルギーを求めましょう • 一重項カルベン、三重項カルベンの構造を B3LYP/6-31G**で求めましょう。 – 結合長、結合角、エネルギー差、結果の考察を行え • **と星が２つあることに注意!!
- 32. 分子軌道を “見る” : HOMOとLUMO
- 33. 分子軌道を見る:その意味 • 本来分子軌道というものは存在しない! – 解釈の方法の一つ • 原子の電子構造の理解の仕方 – Hartree-Fock近似:「一つの電子が平均場の中を運動する」とい う描像価電子軌道の電子が反応に関与する – C: (1s)2(2s)2(2p)2 – 価電子軌道の電子が反応に関与する • 分子の電子構造に理解の仕方 – 基本的に原子と同じように考える – Hartree-Fock近似は分子でもうまくゆく – H2O:(1A1)2(2A1)2(1B2)2(3A1)2(1B1)2 – HOMO/LUMO 価電子軌道の電子が反応に関与 福井謙一 1981ノーベル賞 ちょっと難しいです。詳しくは他の講座 で勉強しましょう…
- 34. 分子軌道を見る:Gaussian+GaussView • 分子軌道を見るには…キーワード “fchk” を入 れて再計算
- 35. 分子軌道を見る:Gaussian+GaussView • Outputディレクトリに “Test.fchk”ができていることを 確認する。 • GaussViewを立ち上げる。 • File->Openからfchkファイルをオープンする。
- 37. 分子軌道を見る:Gaussian+GaussView • Visualize タブにうつる • 表示する分子軌道を選 択。 • Update • 表示できるようになる。 • 右クリック->File->Save Image Fileで画像を保存
- 38. 分子軌道を見る:HOMO/LUMO • 大雑把に言って分子における価電子軌道のこと。 • Highest Occupied Molecular Orbital • Lowest Unoccupied Molecular Orbital • 分子軌道が同位相(同じ色)で原子間に伸びているときは結合が ある(と考える)。 • 節(波動関数がないところ)では結合がない(と考える)。 LUMO HOMO 軌道エネルギー: 低いほうが安定
- 40. [課題4] • 以下の計算条件で分子軌道をLUMOまで、およ び軌道エネルギーを示し、結合に関与している 分子軌道に印をつけよう。尚、分子構造は最適 化したものを用いよう – H2O, HF/6-31G* – N2, HF/6-31G* – Benzene, HF/6-31G* • 注意:いつでもTest.fchkというファイルができてし まうので、計算が終わり次第名前を変更した方 がよい(水ならばH2O_HF-6-31Gd_opt.fchkなど)。
- 41. まとめ • イオンとかラジカル、ハイスピン状態の計算の やり方を学んだ。 • マルチコアCPUを使って、計算を高速に行う方法 を学んだ。 • 構造最適化のやり方を学んだ。 – 実験値に近い分子の構造を求める – 計算結果から、最終的な結合長、結合角を見る方法 を学んだ • 分子軌道を “見る” : HOMOとLUMOをみる方法を 学んだ。