1. Novel Quantum Dot and Nano-Entity
Photonic Structures
by
Miltiadis Vasileiadis
Thesis for the degree of Doctor of Philosophy
University of Patras
Department of Materials Science
Patras 2014

2. Advisory Committee
Nikolaos Vainos
Professor, University of Patras
Ulrike Woggon
Professor, Technische Universität Berlin
Asterios (S) Pispas
Senior Researcher, National Hellenic Research Foundation
Examination Committee
Robert Eason
Professor, ORC-University of Southampton
Demetris Photinos
Professor, University of Patras
Ioannis Koutselas
Assistant Professor, University of Patras
Christina (T) Politi
Assistant Professor, University of Peloponnese

3. vii
Abstract
Thisthesisaddressesnovelnanocompositematerialsbyincorporatingquantumdots(QDs),
and other nano-entities, into polymer and sol-gel derived matrices, aiming to produce
integrated photonic structures. Its objectives embrace the synthesis and the investigation
of photonic materials, together with alternative fabrication methodologies enabling the
effective integration of functional nanocomposite photonic structures, such as active
waveguides,micro-ringstructuresanddiffractiveopticalelementsforsensingapplications.
Design, synthesis and characterization of nanocomposite materials in this
context, involves QD incorporation in tailored-made polymers, synthesized using
radical polymerization as well as QD embedment in titania matrices synthesized via
sol-gelmethods. Lowcostsol-gelderivedsilicaincorporatingNiCl2 –nano-entitieswas
exploited in the proposed scheme of remote point sensing for ammonia detection.
Commercially available hybrid organic/inorganic materials of the ORMOCER family
are also used for structure fabrication. Further to microscopy, characterization of the
materials mainly includes spectroscopic studies and refractive index measurements
using reflectance interferometry.
Forthedemonstrationofcomplexphotonicstructuresbyusingnanocomposites
elaborated studies are presented here focusing on two fabrication methods:
a) direct laser ablative microfabrication using ArF excimer radiation at λ=193 nm and,
b)softlithography.Toachievethis,afullyautomatedArFexcimerlasermicrofabrication

4. Abstract viii
station was established comprising computer controlled nanopositioning and laser
beam control, as well as various prototype materials synthesis and fabrication
devices. QD/polymer computer generated holograms, waveguides and micro-ring
structures were simulated, designed and fabricated. Specific protocols and method
were established. A modified solvent-assisted soft lithography method was also
used for micropatterning and fabrication of photonic structures using QD/polymer
and QD/titania films in conjunction to common UV and thermally curable materials.
A solvent vapor smoothing process was found to significantly enhance the quality of
the structures as observed with scanning electron microscopy.
QD/polymer computer generated holograms, diffractive optical elements,
micro-ring structures, vertical cavity resonators and other advanced photonic
structures comprising quantum dot nanocrystals and nano-entities are investigated.
A new photonic sensing scheme is proposed and demonstrated here for remote,
spatially-localized sensing. It comprises a low cost diffractive thin film of a sensing
materialremotelyinterrogatedbyuseoflightbeams.Asilica/NiCl2 systemfabricatedvia
thesol-gelmethodsandmicropatternedusingthedirectlaserablativemicrofabrication
method is demonstrated, to allow detection of as low as 1 ppm of ammonia.
Finally, the merits of incorporating epitaxially grown quantum dots in highly
resonant structures for signal amplification, namely vertical cavity semiconductor
optical amplifier and micro-ring semiconductor optical amplifiers, are discussed. Such
devicesaredemonstratedtolackalaserthresholdifdesignedproperlyallowingforthe
full exploitation of the fast carrier dynamics of quantum dots by driving them at high
currents, for amplification of high-bit-rate signals of up to 100 Gb/s. A rate equation
theoretical model was developed which provides both performance prediction of the
devices under discussion and design guidelines for threshold-less operation.
This doctoral thesis served, as a whole, its main scope of providing a palette
of materials and methods as well as some useful concepts for the fabrication of
functional photonic structures and devices based on advanced nanocomposites.

5. ix
Συνοψη
Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετώνται νανοδομημένα υλικά με
ενσωματωμένες κβαντικές ψηφίδες και άλλες νανο-οντότητες σε πολυμερή
και ανόργανες μήτρες μέσω της μεθόδου sol-gel, στοχεύοντας στην κατασκευή
δομών ολοκληρωμένων φωτονικών κυκλωμάτων. Οι στόχοι της διατριβής
επικεντρώνονται στην σύνθεση και μελέτη φωτονικών υλικών και στον συνδυασμό
τους με εναλλακτικές μεθόδους κατασκευής φωτονικών δομών. Τα νανοσύνθετα
υλικά που μελετήθηκαν παρουσιάζουν μια σειρά από φωτονικές ιδιότητες για την
υλοποίηση φωτονικών δομών διαφόρων λειτουργικοτήτων όπως ενεργοί οπτικοί
κυματοδηγοί, ενεργοί συντονιστές μικροδακτυλίου και περιθλαστικά οπτικά
στοιχεία για φωτονικές εφαρμογές.
Στα πλαίσια της σχεδίασης, σύνθεσης και χαρακτηρισμού αυτών των
νανοδομημένων υλικών, κβαντικές ψηφίδες ενσωματώθηκαν σε πολυμερικές
μήτρες ειδικά σχεδιασμένες για τον σκοπό αυτό καθώς και σε ανόργανες μήτρες
παρασκευασμένων με την μέθοδο sol-gel. Μελετήθηκαν ακόμα υλικά διοξειδίου
του πυριτίου εμπλουτισμένα με νανο-οντότητες χλωριούχου νικελίου του για χρήση
σε φωτονικούς αισθητήρες. Τα υλικά αυτά συνετέθησαν με μεθόδους χαμηλού
κόστους και χρησιμοποιήθηκαν σε καινοτόμες διατάξεις φωτονικών αισθητήρων
που περιγράφονται εδώ. Επιπλέον μελετήθηκαν υβριδικά οργανικά/ανόργανα υλικά

6. Σύνοψη x
ORMOCER για την κατασκευή μιας σειράς φωτονικών διατάξεων. Ο χαρακτηρισμός
των υλικών που περιγράφονται εδώ πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπικές
μεθόδους ενώ ο δείκτης διάθλασης τους μετρήθηκε με την τεχνική της
ανακλαστικής συμβολομετρίας.
Η κατασκευή και επίδειξη σύνθετων νανοδομημένων φωτονικών διατάξεων
πραγματοποιήθηκε με δύο μεθόδους: α) την μέθοδο φωτο-εκρηκτικής αποδόμησης με
χρήση excimer laser σε μήκος κύματος λ=193 nm και β) με την μέθοδο soft lithography.
Για τον σκοπό αυτό αναπτύχθηκε μια πλήρως αυτοματοποιημένη διάταξη
μικροκατασκευής με χρήση ArF excimer laser στην οποία τόσο η πηγή laser όσο
και η νανομετρική πλατφόρμα για την κίνηση του υπό διαμόρφωση δείγματος
ελέγχονται από υπολογιστή. Η διάταξη αυτή χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή
διαφόρων διατάξεων σε πολυμερικά υμένια με ενσωματωμένες κβαντικές
ψηφίδες όπως υπολογιστικά σχεδιασμένα ολογραμμάτα, κυματοδηγοί και
συντονιστές μικροδακτυλίου με γεωμετρικά χαρακτηριστικά που προκύπτουν από
θεωρητικές προσομοιώσεις. Ακόμα αναπτύχθηκε μια παραλλαγή της μεθόδου
soft lithography για την υποβοηθούμενη από χημικό διαλύτη φωτονικών δομών
πολυμερικών μητρών και μητρών τιτανίας με ενσωματωμένες κβαντικές ψηφίδες
σε συνδυασμό με κοινά υλικά σχεδιασμένα για την μέθοδο soft lithography και τα
οποία διαμορφώνονται με έκθεση σε υπεριώδη ακτινοβολία.
Στην διατριβή αυτή παρουσιάζεται ακόμα μια καινοτόμα σχεδίαση φωτονικών
αισθητήρων για την τοπική ανίχνευση διαφόρων χημικών ή φυσικών παραγόντων
από απόσταση. Οι αισθητήρες αυτοί αποτελούνται από περιθλαστικές δομές
κατασκευασμένες σε υμένα κατάλληλων υλικών, οι οπτικές ιδιότητες των οποίων
ανιχνεύονταιμετηχρήσηδέσμηςlaser.Έναςτέτοιοςπεριθλαστικόςαισθητήραςαμμωνίας
υμενίου διοξειδίου του πυριτίου με ενσωματωμένες νανο-οντότητες χλωριούχου
νικελίου παρουσιάζεται εδώ, του οποίου η περιθλαστική δομή κατασκευάστηκε με τη
μέθοδο της φωτο-εκρηκτικής αποδόμησης με laser. Ο αισθητήρας αυτός παρουσιάζει
εξαιρετική επίδοση και ικανότητα ανίχνευσης αμμωνίας συγκέντρωσης μόλις 1 ppm.

7. xi Σύνοψη
Τέλος, συζητούνται τα πλεονεκτήματα της χρήσης κβαντικών ψηφίδων
αναπτυγμένων με επιταξιακές μεθόδους σε δομές οπτικών ενισχυτών ισχυρού
συντονισμού,συγκεκριμένασεοπτικούςενισχυτέςημιαγωγούκάθετηςκοιλότητας
και οπτικούς ενισχυτές ημιαγωγού μικροδακτυλίου. Επιδεικνύεται με τη χρήση
ενός θεωρητικού μοντέλου που αναπτύχθηκε εδώ πως με τον κατάλληλο
σχεδιασμόείναιδυνατόνστιςδιατάξειςαυτέςνααποτρέπεταιπλήρωςηλειτουργία
laser με την απουσία ρεύματος κατωφλίου. Η ιδιαιτερότητα αυτή επιτρέπει την
χρήση μεγάλων ρευμάτων και την συνεπακόλουθη εκμετάλλευση της γρήγορης
δυναμικής των φορέων στις κβαντικές ψηφίδες για την αποτελεσματική ενίσχυση
σημάτων υψηλών ταχυτήτων (μέχρι 100 Gb/s).
Η διδακτορική διατριβη, υπηρετεί συνολικά τον κύριο σκοπό της
προσφέροντας μια παλέττα υλικών και μεθόδων για την ανάπτυξη λειτουργικών
φωτονικών δομών και διατάξεων βασισμένων σε προηγμένα νανοσύνθετα υλικά.