1. RADIOLYTIC GAS ANALYSIS ON IRRADIATED SALT SAMPLES. ITS APLICCATION TO THE STORAGE OF HIGH-LEVEL
RADIOACTIVE WASTE (Master thesis pre-Bologna period)
Josep Maria Grosso
http://cataleg.upc.edu/record=b1232861~S1*cat
ABSTRACT
After the disposal of high radioactive waste in rock salt, the waste acts as a source of heat and radiation. The emplacement of
waste gives rise to a temporary local heating (the first 10 years) and a long lasting general heating of the surrounding rock salt
(about the first 1000 years). As a result of the high temperature, primary gases and gases generated by the thermal decomposition
of the organic matter are released. In addition to the effect of temperature, gamma-radiation will be responsible for the generation of
radiation induced defects in the NaCl crystal and the production of radiolytical gases arising basically from the decomposition of
organic matter and brine.
When NaCl is irradiated, the ionization causes Cl- ions to be ejected from their normal lattice sites to form interstitial chlorine atoms
(H-centre) and empty lattice sites. The empty lattice site traps the electron left behind (F-centre), preserving the neutrality of the
crystal. At temperatures higher than 30ºC, as is the case of heat producing waste, the primary defects are very mobile due to
thermal diffusion. The H-centres are easily trapped in the vicinity of dislocation lines, where molecular chlorine is formed. In
addition, the F-centres can react with Na+ to form metallic sodium. These metallic sodium atoms tend to form clusters of colloidal
size (known as colloidal sodium). Gamma irradiation also causes decomposition of the organic matter present in the rock salt and
radiolysis of brine, which leads to the formation of H2, H2O2 and ClO- species.
The production of gas resulting from exposure of rock salt to gamma irradiation has been studied (samples from Potasas del
Llobregat mine, Catalonian Potash Basin). In order to discern which gases come from radiolysis and which are related to thermal
desorption, two sets of experiments were conducted. The first set of experiments consisted of laboratory degasification tests at
50ºC, and the second consisted of irradiations using 60Co sources at the same temperature. CO2, H2, NOX, SOX, O2, CH4 and
chlorine-bearing gases were determined. The obtained results, allowed us to identify gases arising from the radiolysis of organic
matter and brine, and also those arising from radiolytical oxidation. In addition, certain amounts of the produced chlorine-bearing
gases were trapped inside the halite crystals.
The importance of the study of radiolytical gas formation is justified by its impact on the operational phase of the storage facility and
on the long term safety. The main effects to be taken into account are: pressure build up in the repository, formation of a corrosive
atmosphere, generation of explosive and toxic gas mixtures, and changes in the Eh/pH of brines.
2. ANÀLISI DE GASOS RADIOLÍTICS EN
MOSTRES DE SAL IRRADIADA. APLICACIÓ
A L’EMMAGATZEMATGE DE RESIDUS
RADIOACTIUS D’ALTA ACTIVITAT
Josep Maria Grosso i Garcia
PROJECTE DE FI DE CARRERA. BARCELONA 2003
3. I. INTRODUCCIÓ I METODOLOGIA
Introducció
L’evacuació dels residus radioactius constitueix un dels problemes més
apressants plantejats en l’actualitat als països desenvolupats.
El primer objectiu de la gestió de residus radioactius, és aconseguir el seu
aïllament del medi ambient fins que la seva activitat minvi a nivells en què
la incorporació de radionúclids a la biosfera no suposi una amenaça per a
la salut humana.
A causa del llarg període en què els residus radioactius mantenen la seva
activitat, sobretot els generats a les centrals nuclears, les línies principals
de la seva gestió consisteixen a emmagatzemar-los a elevada profunditat,
en formacions geològiques de molt baixa permeabilitat situades en zones
tectònicament estables.
Presentació 3
4. I. INTRODUCCIÓ I METODOLOGIA
Objectius
L’objectiu general d’aquest projecte és la determinació dels gasos radiolítics
generats a l’irradiar mostres d’halita i estudiar de quina manera poden influir en
un hipotètic magatzem de residus radioactius d’alta activitat.
El present treball s’ha estructurat en les següents fases d’estudi:
•
Establir el comportament a llarg termini d’un reservori de residus radioactius
d’alta activitat i quins són els processos geològics i fisicoquímics que el poden
afectar.
•
Establir quins paràmetres de tipus geològic i fisicoquímic cal caracteritzar per
tal que un hipotètic reservori compleixi totes les garanties de seguretat.
•
Dins dels paràmetres fisicoquímics, s’ha estudiat amb major detall la producció
de gasos radiolítics produïts per l’impacte de la radiació gamma en mostres
salines, la relació entre gasos generats per efecte de la temperatura (associada
a la radiació) i els generats per la pròpia irradiació.
Presentació 4
5. II. FONAMENTS TEÒRICS
GESTIÓ DELS RESIDUS D’ALTA ACTIVITAT
La gestió dels residus radioactius és la part final del cicle nuclear. La
generació de residus s’inicia amb la mineria de l’urani i finalitza amb
el desmantellament de la planta nuclear o de la instal·lació
radioactiva de producció d’isòtops per a la indústria, medicina o
centres d’investigació.
Del punt de vista de la seva gestió, els residus radioactius es
classifiquen, normalment, en dos grans grups:
• Residus de baixa i mitjana activitat (RBMA) : contenen isòtops radioactius amb
períodes de semidesintegració iguals o inferiors a 30 anys.
• Residus d’alta activitat (RAA) : contenen isòtops radioactius amb períodes de
semidesintegració superiors a 30 anys. A més, solen ser emissors de calor i poden
ser actius durant milers o desenes de milers d’anys.
Presentació 5
6. II. FONAMENTS TEÒRICS
GESTIÓ DELS RESIDUS D’ALTA ACTIVITAT
Residus d’alta activitat (RAA)
Aquells que posseeixen una activitat superior a 104 Ci/m3 o bé que contenen
emissors alfa amb una activitat superior a 0.1 Ci/Tm.
Aquests residus es produeixen durant el procés de fissió del combustible en les
centrals nuclears.
Presentació 6
7. II. FONAMENTS TEÒRICS
GESTIÓ DELS RESIDUS D’ALTA ACTIVITAT
Productes de fissió, captura electrònica, desintegracions, activació neutrònica
• 49 Radionúclids de 28 elements distints
• 22 Isòtops estables d’aquests elements
Presentació 7
10. II. FONAMENTS TEÒRICS
L’EMMAGATZEMATGE GEOLÒGIC PROFUND
Magatzem geològic profund (MGP)
• Pou miner de 300-700 m profunditat
• Perímetre horitzontal de 1000 m
Presentació 10
11. II. FONAMENTS TEÒRICS
L’EMMAGATZEMATGE GEOLÒGIC PROFUND
El concepte multibarrera
•
Una barrera química formada per la incorporació dels residus a una matriu
químicament inert.
•
Una barrera física consistent a englobar la matriu sòlida anterior dins de
contenidors metàl·lics resistents a la corrosió.
•
Una barrera d’enginyeria formada per construccions artificials que segellin
les barreres anteriors. L’objectiu d’aquesta barrera consisteix a minimitzar
la quantitat de radinúclids que puguin migrar del contenidor metàl·lic.
•
Finalment, la barrera geològica formada per la formació geològica
seleccionada, caracteritzada per la seva estabilitat i impermeabilitat, i on
s’allotja la instal·lació de l’emmagatzematge.
Presentació 11
13. II. FONAMENTS TEÒRICS
L’EMMAGATZEMATGE GEOLÒGIC PROFUND
Barrera geològica :
• Roca impermeable per impedir flux d’aigua i gasos
• Homogènia (isòtropa)
• Propietats mecàniques que assegurin la construcció
• Posseir gran conductivitat tèrmica i ser inert a les radiacions
Tipus litològics:
• Formacions argiloses
• Plutons granítics
• Formacions salines
• Altres (basalts, tosques volcàniques, anhidrites)
Presentació 13
14. II. FONAMENTS TEÒRICS
CARACTERITZACIÓ DE LA FORMACIÓ SALINA
Estudis a realitzar :
•
•
•
•
•
•
•
•
Caracterització mineralògica i geoquímica
Caracterització textural
Propietats tèrmiques
Propietats geomecàniques
Efectes radiolítics
Porositat i permeabilitat
Assaigs de retenció de radionúclids
Caracterització de la cobertora (hidrogeològics, propietats
fisicoquímiques de les aigües subterrànies, retenció de
radionúclids )
Presentació 14
17. II. FONAMENTS TEÒRICS
L’AIGUA PRESENT EN LES FORMACIONS SALINES
Aigua de composició
Carnal·lita:
KMgCl3·6 H2O → KMgCl3·2 H2O + 4H2O
KMgCl3·2 H2O → KMgCl3 + 2 H2O
Polihalita :
K2MgCa(SO4)4·2 H2O
Kieserita :
MgSO4·H2O
Guix :
2 CaSO4·2H2O → 2 CaSO4· ½ H2O + 3 H2O
2 CaSO4· ½ H2O → 2 CaSO4 + H2O
Metamorfisme : de dissolució i tèrmic
Presentació 17
18. II. FONAMENTS TEÒRICS
EFECTES DE LA TEMPERATURA I PRESSIÓ EN LES FORMACIONS SALINES
Migració de la salmorra en les formacions salines:
• Migració en forma de vapor
• Deshidratació minerals hidratats
• A través de l’espai intergranular
• Migració en forma d’inclusions fluides
• Líquides : van cap al focus de calor (variació de la solubilitat)
• Bifàsiques: van en sentit contrari al focus de calor (més ràpides)
Presentació 18
19. II. FONAMENTS TEÒRICS
EFECTES DE LA TEMPERATURA I PRESSIÓ EN LES FORMACIONS SALINES
Porositat:
La porositat consisteix en
l’existència de forats entre els
grans minerals, que poden ser
ocupats per fluids, i es defineix
com la relació del volum dels
porus enfront del volum total de
roca.
Presentació 19
20. II. FONAMENTS TEÒRICS
EFECTES DE LA TEMPERATURA I PRESSIÓ EN LES FORMACIONS SALINES
Permeabilitat:
La permeabilitat és la mesura de la capacitat que té un material porós de
permetre el trànsit d’un fluid a través seu. Depèn de la mida, forma i del
grau d’interconnexió dels porus.
Presentació 20
21. II. FONAMENTS TEÒRICS
EFECTES DE LA RADIACIÓ EN LES FORMACIONS SALINES
Defectes de Frenkel
És un tipus de defecte que consisteix en un espai vacant (o llacuna) i un interstici,
que es produeix quan un àtom és extret de la seva posició normal i és forçat a una
posició intersticial .Es tracta, en conseqüència, d’un defecte puntual.
Presentació 21
22. II. FONAMENTS TEÒRICS
EFECTES DE LA RADIACIÓ EN LES FORMACIONS SALINES
Centres de color : centre F
El centre de color és un defecte de la xarxa cristal·lina que produeix bandes d’absorció
òptica en un cristall, que d’altra manera fóra transparent. consisteix en un electró atrapat
per una vacant (o llacuna) aniònica en un cristall iònic.
Presentació 22
23. II. FONAMENTS TEÒRICS
EFECTES DE LA RADIACIÓ EN LES FORMACIONS SALINES
Centres H i V
El centre H és un defecte puntual d’un cristall
iònic consistent en un anió desplaçat de la
seva posició normal fins a una posició
intersticial. En els halurs alcalins, els centres H
són ràpidament atrapats per les dislocacions i
es formen molècules X2- (on X representa
l’halogen).
El centre V és un defecte puntual cristal·lí
consistent en un electró desplaçat del seu lloc
a la xarxa cristal·lina generant un parell
d’àtoms de clor amb un ió clorur pròxim
Presentació 23
24. II. FONAMENTS TEÒRICS
EFECTES DE LA RADIACIÓ EN LES FORMACIONS SALINES
Dislocació
És un defecte lineal que es produeix quan una part del cristall experimenta un
desplaçament relatiu a la resta del mateix cristall, com a conseqüència d’un esforç
tangencial. El resultat del desplaçament de part del cristall al larg del pla de lliscament, és
equivalent a la inserció d’un semipla extra d’àtoms
Presentació 24
25. II. FONAMENTS TEÒRICS
EFECTES DE LA RADIACIÓ EN LES FORMACIONS SALINES
Col·loides : Sodi col·loïdal
Els centres F tendeixen a agrupar-se
formant partícules de Na col·loïdal, cosa
que provoca un canvi en les bandes
d’absorció òptica, atès que els col·loides
absorbeixen la llum de l’extrem oposat
de l’espectre i per tant donen al cristall
una coloració blava
Presentació 25
26. II. FONAMENTS TEÒRICS
EFECTES DE LA RADIACIÓ EN LES FORMACIONS SALINES
Generació de gasos radiolítics:
• Descomposició de la matèria orgànica : CH4, CO2
• Salmorres. Dissolució del NaCl irradiat : Cl2, H2 , H2O2, HOCl, OClNa+ e- + H2O → ½ H2 + Na+ + OHNa+ e- + ½ O2 + H+ → ½ H2O2 + Na+
(Cl-)+ + H2O → H+ + Cl- + ½ H2O2
(Cl-)+ + ½ H2O → ½ H+ + ½ Cl- + ½ HOCl (HOCl ↔ H++ OCl- ; K = 3·10-8)
(Cl-)+ + ½ H2O → H+ + 5/6 Cl- + 1/6 ClO3(Cl-)+ + ½ H2O → H+ + Cl- + 1/4 O2
Presentació 26
27. II. FONAMENTS TEÒRICS
EFECTES DE LA RADIACIÓ EN LES FORMACIONS SALINES
El model Jain - Lidiard
dc F
dt
dc H
dt
K' - K 1 c F - K 2 c F c H
K - K3 cH - K 2 cF cH
DF 4πrc Cc CF (e)
CENT RES F
CF (t)
CREACIÓ DE
PARELLS DE
FRENKEL
Na COL·LOÏDAL
CA (t)
DF 4πrc Cc CF
K
DH 4πrc Cc CH
CREACIÓ DE
PARELLS DE
CENT RES F-H
SEPARACIÓ DELS
CENT RES F-H
K2CF CH
DF ZF ρdCF
K
CENT RES H
CH (t)
Presentació 27
DH ZH ρdCH
LLAÇOS DE
DISLOCACIÓ
ρd (t)
DF γCACF
Cl2 MOLECULAR
28. II. FONAMENTS TEÒRICS
EFECTES DE LA RADIACIÓ EN LES FORMACIONS SALINES
Correlació del model amb resultats experimentals
Presentació 28
29. II. FONAMENTS TEÒRICS
EFECTES DE LA RADIACIÓ EN LES FORMACIONS SALINES
Clorur de sodi irradiat inestable
•
•
•
•
Formació de centres V i vacants a la xarxa
Recombinació de centres F i clor molecular a
través de dislocacions
Augment de les vacants i recombinació del
clor amb el Na col·loïdal
Sobrepressió del clor en aquests espais buits
(> 1 GPa)
Presentació 29
30. II. FONAMENTS TEÒRICS
EFECTES DE LA RADIACIÓ EN LES FORMACIONS SALINES
Clorur de sodi irradiat inestable
• Característica del material
• La combinació d’aquest fenomen amb la generació d’ones de xoc a través de la
sal inestable pot arribar a produir, als voltants del sondatge on s’hi allotgen els
residus radioactius, grans desperfectes que posen en perill la seguretat del
reservori
Presentació 30
31. III. PART EXPERIMENTAL
ANÀLISI DE GASOS RADIOLÍTICS EN MOSTRES DE SAL IRRADIADA
Anàlisi de gasos radiolítics
2 sèries d’experiments:
• Desgasat tèrmic a 50ºC durant 17 i 34 hores
• Irradiació : 17 h amb una dosi de 500kGy
34 h amb una dosi d’1MGy
Taxa de dosi: 30 kGy/h
Temperatura de 20 a 50ºC
Presentació 31
32. III. PART EXPERIMENTAL
ANÀLISI DE GASOS RADIOLÍTICS EN MOSTRES DE SAL IRRADIADA
Metodologia experimental : Mostreig
•
•
•
•
Nivell 323 mina Potasas del Llobregat (SallentBalsareny)
Sal de mur de la Formació Salina de Cardona (Conca
Potàssica Catalana)
Sondatge horitzontal (86 mm diàmetre corona, aire
comprimit)
Seleccionades 175 mostres cada 10 cm
Presentació 32
33. III. PART EXPERIMENTAL
ANÀLISI DE GASOS RADIOLÍTICS EN MOSTRES DE SAL IRRADIADA
Composició química de la sal :
•
•
•
•
•
•
Espectroscòpia d’absorció (emissió) atòmica:
Potassi, magnesi, calci, estronci
Espectroscòpia d’emissió atòmica ICP:
Sulfats
Fluorescència de Raigs X:
Bromur
Gravimetria i Difracció de RaigsX:
Insolubles
Volumetria mètode de Mohr:
Clorurs
Anàlisi de TOC :
Matèria orgànica
Presentació 33
34. III. PART EXPERIMENTAL
ANÀLISI DE GASOS RADIOLÍTICS EN MOSTRES DE SAL IRRADIADA
Determinació del contingut en aigua
Termogravimetria
Determinació de la composició de la
salmorra
Microanàlisi de Raigs X (SEM-EDS)
Anàlisi de pH/Eh amb elèctrodes
Presentació 34
35. III. PART EXPERIMENTAL
ANÀLISI DE GASOS RADIOLÍTICS EN MOSTRES DE SAL IRRADIADA
Anàlisi de gasos radiolítics
• 4 mostres seleccionades
• Ampolles de borosilicat segellades: mostres, salmorra sintètica, aire
• Assaigs de desgasat tèrmic i d’irradiació (font de 60Co)
Presentació 35
36. III. PART EXPERIMENTAL
ANÀLISI DE GASOS RADIOLÍTICS EN MOSTRES DE SAL IRRADIADA
Cromatografia de gasos: H2, CH4, CO2, O2
Presentació 36
37. III. PART EXPERIMENTAL
ANÀLISI DE GASOS RADIOLÍTICS EN MOSTRES DE SAL IRRADIADA
Cromatografia iònica: SOx, NOx, Gasos clorats
• Dissolució 10 mL mostra gasosa en 2mL solució bàsica (1mM NaOH)
Determinació del sodi Col·loïdal:
•Dissolució de 150 mg de sal irradiada en 1.5 mL aigua (vial) anàlisi H2 per CG
Na0 + H2O → ½ H2 + NaOH
Presentació 37
38. III. PART EXPERIMENTAL
RESULTATS EXPERIMENTALS
Composició química de la sal (n=121 mostres)
RANG
MITJANA
DESVIACIÓ
NaCl
73,45-99,50
93,53
5,58
INS
%
0,12-1,61
0,52
0,39
SO42-
%
0,36-18,50
4,02
3,56
Ca2+
%
0,05-6,94
1,57
1,42
K+
ppm
22-409
127
63
Mg2+
ppm
41-485
169
92
Sr2+
ppm
27-1231
279
224
Br-
Presentació 38
%
ppm
52-117
60
9
43. III. PART EXPERIMENTAL
RESULTATS EXPERIMENTALS
Rendiment radiolític d’hidrogen (G):
Es defineix com el nombre de molècules d’hidrogen generades per cada 100 eV
MOSTRA
H2
IG
G
G
kGy
μg/kg
%
mesurat
calculat
11
500
33
0,12
0,0140
0,0011
11
1000
45
0,12
0,0098
0,0008
12
500
63
0,19
0,0202
0,0017
12
1000
60
0,19
0,0153
0,0012
41
500
145
0,23
0,0428
0,0021
41
1000
157
0,23
0,0336
0,0015
42
500
47
0,06
0,0061
0,0005
42
Presentació 43
DOSI
1000
23
0,06
0,0049
0,0004
44. IV. CONCLUSIONS
• Les formacions salines constitueixen una de les litologies
potencialment favorables per a l’emmagatzematge de residus
radioactius d’alta activitat.
• En el cas de les formacions salines un dels criteris de tipus geològic
més important és el seu contingut en aigua.
• L’aigua que es troba en les formacions salines és un dels principals
agents capaç de lixiviar els radionúclids presents en els residus.
• Els experiments realitzats han permès de reconèixer i determinar els
gasos d’origen tèrmic i els produïts per la radiòlisi de la salmorra, de
les fases minerals i de la matèria orgànica present en la sal
estudiada.
Presentació 44
45. IV. CONCLUSIONS
• A més, s’ha demostrat que hi ha una tercera font generadora de
gasos a causa de les interaccions en fase gasosa del sistema
multicomponent.
• El desgasat tèrmic de la roca salina mostra una influència de CO2, i
en menor quantitat, de CH4 i H2 en la fase gasosa. Hi ha una
influència entre la composició mireralògica de la roca salina i la
quantitat de CO2 i CH4.
• Els resultats demostren que la descomposició tèrmica de la matèria
orgànica s’esdevé a temperatures superiors als 50ºC.
• En el cas dels gasos produïts per l’efecte combinat d’irradiació i
calor, s’ha observat que la producció de CO2, H2, NOx, SOx i gasos
clorats augmenta amb la dosi absorbida.
Presentació 45
46. IV. CONCLUSIONS
• La quantitat de gasos clorats és del mateix ordre de magnitud que la
concentració de sodi col·loïdal.
• L’anàlisi de gasos clorats de mostra irradiada confirmen que la
majoria d’aquests gasos romanen a la xarxa de l’halita.
• Al costat de l’hidrogen produït per la radiòlisi de l’aigua present en la
sal, s’ha observat també, la presència de petites quantitats de gasos
clorats generats per la radiòlisi de la salmorra.
• A més, la hipotètica presència d’espècies oxidants en solució, com
ara H2O2 i ClO-, serien les responsables dels canvis en els valors de
pH i Eh observats.
• La comparació entre les dues sèries d’experiments suggereix que la
irradiació afavoreix la producció de CO2 i H2 a partir de la
recombinació de CH4 i O2.
Presentació 46
47. IV. CONCLUSIONS
• No tot el CO2 i H2 format es pot atribuir a la radiòlisi de la salmorra i a
la oxidació radiolítica del CH4, per tant podem inferir que hi ha una
font addicional de metà causat per la matèria orgànica.
• La quantitat de gasos produïts per la desorció tèrmica (principalment
CO2 i CH4) no depèn del temps i podria assolir el seu nivell de
saturació durant les primeres etapes de l’emplaçament dels residus.
• Finalment, l’efecte d’un augment de pressió causat per la generació
de gasos de tota mena es podria minimitzar per un acurat disseny del
segellat de llarg termini al projectar el reservori de residus
radioactius.
Presentació 47
