2. Introducción
La primera ley de la termodinámica es la ley
de conservación de la energía generalizada
para incluir el calor como una forma de
transferencia de energía. Esta ley sólo afirma
que un aumento en algunas de las formas de
energía debe estar acompañado por una
disminución en alguna otra forma de la
misma. La primera ley no produce ninguna
restricción sobre los tipos de conversiones de
energía que pueden ocurrir. Además no hace
distinción entre el trabajo y el calor. De
acuerdo con la primera ley, la energía interna
de un sistema se puede incrementar ya sea
agregando calor o realizando un trabajo sobre
el sistema. Pero existe una diferencia muy
importante entre el trabajo y el calor que no
se evidencia de la primera ley. Por ejemplo, es
posible convertir completamente el trabajo
en calor, pero en la practica, es imposible
convertir completamente el calor en trabajo
sin modificar los alrededores.
4. ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
5. Segunda ley de la termodinámica
La experiencia común nos dice que una taza
de café caliente dejada en un cuarto frío de
enfría después de un cierto tiempo.
Este proceso satisface la Primera Ley de la Termodinámica porque la cantidad de
energía perdida por el café es igual a la cantidad de energía ganada por el aire
circundante.
¿Es posible el proceso contrario?, es decir, el café caliente se pone más caliente en un
cuarto más frío como resultado de transferencia de calor del aire del cuarto. Se sabe que
dicho proceso nunca ocurrirá, sin embargo, no violaría la Primera Ley a condición que la
cantidad de energía perdida por el aire fuera ganada por el café.
6. El proceso anterior toma su curso en una cierta dirección y no en el sentido
contrario. La Primera Ley no restringe la dirección de un proceso, pero
satisfacerla no asegura que dicho proceso ocurrirá realmente. Esto se puede
remediar al introducir una segunda ley, la Segunda Ley de la Termodinámica.
El proceso inverso discutido anteriormente viola la Segunda Ley de la
Termodinámica, lo que se detecta fácilmente a través de una propiedad
llamada Entropía.
La Segunda Ley de la Termodinámica impone ciertas restricciones al flujo de
calor de un sistema a otro y a la conversión de calor en trabajo. Al mismo
tiempo suministra un medio para predecir si un proceso termodinámico es
posible o no. Por ejemplo, si una reacción química determinada puede ocurrir
bajo ciertas condiciones específicas.
Segunda ley de la termodinámica
7. Proposiciones sobre la Segunda ley de la
termodinámica
Proposición de Clausius: El calor puede pasar por sí mismo bajo cualquier
circunstancia de una temperatura alta otra inferior, pero no en sentido
contrario.
Todos los sistema tienden a acercarse a un estado de equilibrio.
Proposición de Carnot: Es posible construir una máquina que operando
cíclicamente no produzca otro efecto que la absorción de calor de un depós¡to
y su conversión en una cantidad equivalente de trabajo.
Proposición de Kelvin: En todo sistema cuya energía permanece constante, la
entropía puede aumentar o permanecer constante, pero nunca disminuir.
8. El concepto de Entropía
Es una magnitud que nos entrega el grado de desorden
o caos de un sistema. Si algo se ordena es porque
recibe energía externa al sistema. La entropía se aplicó
inicialmente a sistemas termodinámicos para tener una
idea de la cantidad de calor disipado por un cuerpo.
En un cuerpo que libera energía calórica, las moléculas
que lo componen se mueven a mayor velocidad
chocando unas con otras, y en cada choque de
moléculas se libera alguna cantidad de energía en
forma de calor.
La entropía, al igual que la energía térmica, está
contenida en el objeto. Si aumenta el calor de un
objeto, aumenta su entropía; si el calor disminuye, su
entropía es menor. Si un objeto realiza trabajo sin
cambio en la temperatura, la entropía no cambia si se
desprecia el roce.
9. Los procesos espontáneos tienden a aumentar
la entropía hasta un valor máximo.
La segunda ley provee criterios para determinar
si un proceso se producirá o no pero no nos
dice nada acerca de la velocidad del proceso.
La termodinámica permite predecir si un
proceso ocurrirá espontáneamente.
La cinética química permite predecir a qué
velocidad se produce dicho proceso.
Segunda ley de la termodinámica
10. ENTROPÍA Y TERMODINÁMICA
• La palabra entropía proviene del
griego y significa evolución.
• La entropía es una medida del
desorden de un sistema físico.
• La entropía o energía degenerada en
un sistema aislado, permanece
constante o se incrementa, nunca
puede disminuir.
• En ciertos procesos, el orden puede
aumentar siempre que el desorden
aumente en otros lugares.
12. Si un huevo cae y se rompe en el
piso, es prácticamente imposible
recolectar todas las moléculas del
huevo y formar uno nuevo.
La tendencia normal de todo
proceso es cambiar de un estado
improbable a uno más probable
13. ESPONTANEIDAD.
NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.
1
Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por
una influencia externa.
¿Cómo se puede explicar esta direccionalidad?
¿Con el primer principio de la Termodinámica?
14. En muchos procesos espontáneos la energía disminuye.
Primeros intentos de explicación
La dirección del cambio químico espontáneo es aquélla
en la que disminuye la entalpía del sistema.
Reacción exotérmica Reacción espontánea
Pero:
15. • Es una medida cuantitativa del desorden.
• Se define el cambio infinitesimal de entropía dS
durante un proceso reversible como
• La entropía es una función de estado delsistema.
• Para calcular la variación de entropía en procesos
irreversibles basta encontrar un camino reversible que
conecte los estados inicial y final del sistema.
El concepto de Entropía
16. La entropía es una medida del grado de desorden de un sistema.
Los sistemas moleculares tienen una tendencia hacia el máximo
desorden.
La segunda ley se puede resumir como:
∆Ssistema + ∆Sentorno= ∆Suniverso > 0 en todo proceso real
S=k·ln W
S= Entropía
K= Constante de Boltzmann
W= es el número de formas diferentes que se pueden
encontrar los componentes del sistema
El concepto de Entropía
17. Entropía
• Baja entropía
• Hielo a 0ºC.
• Un diamante a 0ºK.
• Una molécula de
proteína en su
conformación nativa.
• Alta entropía
• Agua a 0ºC.
• Un diamante a 106 ºK.
• La misma molécula de
proteína en un entorno
desnaturalizante,
desplegada.
18. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.
2
1er Principio Energía interna (U)
2º Principio Entropía (S)
2
1
rev
1
2
T
Q
S
S
S
d
Entropía
(S)
• Función de estado
• Propiedad extensiva
• Unidades: JK-1
19. Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce
un aumentode entropía del universo
Segunda Ley de la Termodinámica
Criterio de espontaneidad: ∆Suniv > 0
20. • En todo proceso reversible, la entropía del universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.
Segundo Principio de la Termodinámica
Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0
Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0
espontáneo
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0
21. • Procesos reversibles ∆S=0
• Procesos irreversibles ∆S>0
La entropía del Universo nunca puede disminuir
22. Rudolf Julius Emmanuel Clausius
(1822-1888)
“Der Energie der Welt ist konstant;
die Entropy der Welt strebt einem Maximum zu”
1850: Teoría del calor.
Energía como función de estado.
1854: Verwandlungsinhalt.
1865: Entropía y 2º Pcpio. Termodinámica
“La energía del mundo es constante;
la entropía del mundo lucha por alcanzar un máximo”
23. Otras Formulaciones
• Máquina térmica
(Kelvin) :
Es imposible extraer calor de un
sistema a una sola temperatura y
convertirlo en trabajo mecánico
sin que el sistema o los
alrededores cambien de algún
modo.
• Refrigerador
térmico (Clausius) :
Es imposible un proceso
espontáneo cuyo único resultado
sea el paso de calor de un objeto
a otro de mayor temperatura.
Máquina
T
Q
W
Refrigerador
Th
Qh
Qc
Tc
24. Mientras que la transformación del trabajo en calor es siempre posible, el proceso
inverso es posible sólo si se respetan algunas condiciones, establecidas según la
Segunda Ley de la Termodinámica, una ley que se puede expresar de varias maneras.
Dos enunciados de dicha ley son los de Kelvin y de Clausius.
T2
T1<T2
W
q2
Máquina
térmica
q1
ENUNCIADO DE KELVIN
Es imposible realizar una transformación
cuyo único resultado sea convertir en
trabajo todo el calor absorbido a partir
de una sola fuente.
ENUNCIADO DE CLAUSIUS
Es imposible realizar una transformación
cuyo único resultado sea transferir calor
de un cuerpo a otro que tenga una
temperatura mayor o igual que la del
primero.
25. La máquina térmica cíclica, mostrada en la figura, es imposible. En dicha
máquina, todo el calor q2 tomado desde la fuente térmica se transformaría en
trabajo W, lo que violaría el principio declarado por Kelvin.
T2
ENUNCIADO DE KELVIN
Es imposible realizar una transformación cuyo
único resultado sea convertir en trabajo todo
el calor que se absorbe a partir de una sola
fuente.
T2
Máquina
térmica W=q2
q2
MAQUINA
IMPOSIBLE
26. T2
T1<T2
W
q2
Máquina
térmica
q1
MÁQUINA
POSIBLE
En un trabajo cíclico, la máquina térmica absorbe calor q2 desde la fuente
térmica caliente T2, realiza un trabajo y el calor excedente q1 lo envía a una
fuente térmica de menor temperatura T1.
ENUNCIADO DE KELVIN
27. La máquina cíclica mostrada en la figura no es posible. En dicha máquina es
imposible transferir todo el calor desde una fuente térmica fría hacia una
fuente térmica caliente. Tal situación violaría el enunciado de Clausius
ENUNCIADO DE CLAUSIUS
Es imposible realizar una transformación cuyo único resultado sea transferir
calor de un cuerpo a otro que tenga una temperatura mayor o igual que la del
primero.
T2
q2
Máquina
térmica
q1
T1<T2
MAQUINA
IMPOSIBLE
28. ENUNCIADO DE CLAUSIUS
Un paso de calor desde un cuerpo frío hacia uno caliente es posible solamente
si se aporta un trabajo externo (como en el caso del refrigerador, quien a su
vez absorbe energía eléctrica).
MAQUINA
POSIBLE
T2
T1<T2
q2
Máquina
térmica
q1
W
29. Si el Enunciado de Kelvin fuera falso, entonces...
… también sería falso el Enunciado de Clausius.
T2
T1<T2
=
M1
Q
W=Q
M2
Q2=Q1+Q
Q1
Máquina que viola en Máquina frigorífica
enunciado de kelvin
Máquina que viola el
enunciado de Clausius
T2
T1<T2
Q1+Q
Máquina
térmica
Q1+Q
30. … también sería falso el Enunciado de Kelvin.
T2
T1<T2
M1
q1
q1
Máquina que viola el
enunciado de Clausius
+ =
T2
Máquina
térmica W=q2-q1
q2-q1
Máquina que viola el
enunciado de Kelvin
M2
W=q2-q1
q2
q1
Máquina
térmica
Si el Enunciado de clausius fuera falso, entonces...
31. El Ciclo de Carnot
Llamado también el ciclo perfecto (aunque el segundo principio fue
anunciado por el alemán Rodolfo Clausius en 1850), en 1852 el joven
físico francés Sadi Carnot lo expresó en su trabajo titulado
“Reflecciones acerca de la potencia motriz del fuego”.
Sadi Carnot indicaba la necesidad de dos fuentes térmicas para
que una máquina térmica pudiése funcionar.
Carnot comparaba su funcionamiento con el de una rueda hidráulica:
para que funcione es necesario un desnivel en la corriente de agua.
De la misma manera, exponía, el calor sólo puede producir trabajo si
existe un desnivel térmico.
Las conclusiones de Carnot derivaron de un ciclo especial, por
él inventado, y que lleva su nombre: El Ciclo de Carnot.
32. Las MáquinasTérmicas
Se llama máquina térmica a todo aparato que transforma el calor en trabajo, o viceversa,
y ninguna de ellas tiene un rendimiento del 100 %.
Pueden clasificarse en dos categorías:
Máquinas de combustión externa (aquellas que obtienen el calor de una
fuente exterior a la máquina, por ejemplo: la locomotora)
Máquinas de combustión interna (en las que la fuente térmica pertenece a la
máquina, por ejemplo: los motores de explosión y los Diésel.
36. El ciclo de Carnot está constituido por una expansión isotérmica a la
temperatura T2, una expansión adiabática, una compresión isotérmica a la
temperatura T1 y una compresión adiabática.
El Ciclo de Carnot
37. Si se considera 1 mol de gas ideal como en sustancia de trabajo en un ciclo de
Carnot se tiene que:
El Ciclo de Carnot
38.
39. El calor q2 absorbido desde la fuente térmica a T2 es:
El Ciclo de Carnot...
El trabajo total del ciclo está dado por:
40. Considerando las dos trayectorias isotérmicas y las dos trayectorias
adiabáticas, fácilmente se puede demostrar que:
VB
VC
VA VD
Por lo que el trabajo total está dado por:
El Ciclo de Carnot...
41. El rendimiento (η) del ciclo de Carnot es el cuociente entre el trabajo
realizado por la máquina térmica y el calor absorbido:
El Ciclo de Carnot...
- q1
=
T2 - T1
q2 T2
η =
Trabajo realizado
=
q2
Calor absorbido
42. La ecuación anterior puede escribirse como:
0
T2 T1
q2
q1
El Ciclo de Carnot...
Cualquier proceso cíclico puede subdividirse en una serie
de Ciclos de Carnot más pequeños:
43. El Ciclo de Carnot...
La trayectoria en zigzag de los ciclos de Carnot puede hacerse
coincidir con la trayectoria del ciclo tomando ciclos de Carnot cada vez
más pequeños, de modo que en el límite se cumple:
q
0
T
La integral es un diferencial perfecta de la función de estado llamada
entropía. Luego, en una trayectoria cíclica se tiene que:
dS 0
44. Caso particular: Sistema aislado
Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna
Sent = 0 Suniv = Ssis
Proceso reversible, sistema aislado: Ssis = 0
Proceso irreversible, sistema aislado: Ssis > 0
¡Ojo! Si no está aislado:
Hay que tener en cuenta
la variación de entropía del sistema y la de los alrededores.
En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.
45. La entropía puede considerarse como una medida del desorden
S
Sólido Líquido Gas
S S
Soluto
+
Disolvente
Disolución
S
46. ¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela espontáneamente?
¿Acaso no disminuye la entropía?
Suniv = Ssis + Sent > 0
< 0 > 0
47. CÁLCULOS DE ENTROPÍA.
3
3.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal.
2
1
rev
sis
T
Q
S
d T=cte
T
Q
Q
T
1
S rev
2
1
rev
sis
d
1
2
rev
V
V
ln
nRT
W
U = 0 (gas ideal y T=cte)
1
2
rev
rev
rev
V
V
ln
nRT
Q
W
Q
0
U
1
2
sis
V
V
ln
nR
S
48. 3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal.
1
2
sis
V
V
ln
nR
S
S: función de estado
3.3. Cambio de fase.
cf
cf
cf
T
H
S
ebull
vap
vap
T
H
S
Vaporización: líqgas
> 0
> 0
> 0
Sgas > Slíq ; Svap = Sgas- Slíq > 0
Regla de Trouton: A la temperatura de ebullición estándar,
la entropía de vaporización molar tiene, para muchos líquidos,
un valor aproximado de 87 JK-1mol-1.
49. 3.4. Cambio de temperatura.
2
1
rev
T
Q
S
d
T
n
Q p
rev d
C
d
P = cte
1
2
p
T
T
p
T
T
ln
n
T
T
n
S
2
1
C
d
C
Si
Cp= cte
T
n
Q v
rev d
C
d
V = cte
1
2
v
T
T
v
T
T
ln
n
T
T
n
S
2
1
C
d
C
Si
Cv= cte
50. INTERPRETACIÓN MOLECULAR
DE LA ENTROPÍA.
4
Un sistema puede describirse de dos formas:
* Macroscópicamente (P, V, T)
* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo)
Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicos
compatibles.
La entropía es una medida del número de estados microscópicos
asociados con un estado macroscópico determinado.
Estado macroscópico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado microscópico:
* Orden exacto de los naipes
51. Un sistema desordenado es más probable que uno ordenado
porque tiene más estados microscópicos disponibles.
La entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado que
corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad
a estados de probabilidad mayor.
Implicaciones: ¿cómo se puede explicar la vida?
“La vida es una lucha constante para poder generar suficiente
entropía en nuestro entorno como para seguir construyendo y
manteniendo nuestras complejas interioridades”
52. ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
5
H = Hprod - Hreac
No la usamos porque no podemos
medir entalpías absolutas.
3er Principio de la Termodinámica:
La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero.
Proporciona un origen de entropías
Podemos tabular entropías absolutas
o
T
T
0
p
o
0
o
T
o
S
T
T
n
S
S
S
d
C
54. Se tabulan entropías molares estándar
Utilidad: Cálculo de entropías de reacción estándar (Sº)
)
reac
(
S
)
prod
(
S
S o
reac
reac
o
prod
prod
o
55. VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE
REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.
6
aA + bB cC + dD
aA+bB T2
cC+dD T1
cC+dD T2
aA+bB T1
H H
H2
H1
H2 = H H1+ H
T
)
B
(
)
A
(
)
D
(
)
C
(
H
H
T
)
B
(
)
A
(
T
)
B
(
)
A
(
H
p
p
T
T
p
p
1
2
T
T
p
p
T
T
p
p
2
1
2
1
1
2
d
C
b
C
a
C
d
C
c
d
C
b
C
a
d
C
b
C
a
T
)
D
(
)
C
(
H
2
1
T
T
p
p d
C
d
C
c
Cp
Ecuación de Kirchhoff
T
H
H 2
1
T
T p
1
2 d
C
56. VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE
REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.
6
aA + bB cC + dD
aA+bB T2
cC+dD T1
cC+dD T2
aA+bB T1
S S
S2
S1
S2 = S S1+ S
T
T
)
D
(
)
C
(
S
2
1
T
T
p
p
d
dC
cC
T
T
)
B
(
)
A
(
)
D
(
)
C
(
S
S
T
T
)
B
(
)
A
(
T
T
)
B
(
)
A
(
S
2
1
2
1
1
2
T
T
p
p
p
p
1
2
T
T
p
p
T
T
p
p
d
C
b
C
a
C
d
C
c
d
C
b
C
a
d
C
b
C
a
Cp/T
58. ENERGÍA LIBRE.
7 Criterio de espontaneidad: Suniv > 0
¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidad
expresado sólo en función de las propiedades del sistema?
Sup. P y T = ctes
Qsis = Qp = Hsis ; Qent = -Qsis = -Hsis
T
ΔH
T
Q
S sis
ent
ent
0
S
T
ΔH
;
0
ΔH
S
T
;
0
T
ΔH
S
S sis
sis
sis
sis
sis
sis
univ
59. Hsis – TSsis < 0
Josiah Willard Gibbs
(1839-1903)
Energía libre
de Gibbs (G)
G = H – TS
• Función de estado
• Propiedad extensiva
• Unidades: J
G = H – TS
•Si G < 0 proceso irreversible (espontáneo)
•Si G > 0 proceso no espontáneo
•Si G = 0 proceso reversible (equilibrio)
“A Presión y Temperaturas constantes, el sentido del cambio espontáneo es
el sentido de la disminución de G”
60. G = H – TS
H S G ¿Espontáneo?
– + – Sí
– si H>TS (T bajas) Sí
– –
+ si H<TS (T altas) No
+ si H>TS (T bajas) No
+ +
– si H<TS (T altas) Sí
+ – + No
61. Energía libre estándar de formación (𝑮𝒇
𝟎
) de una sustancia:
Variación de energía libre estándar de reacción para la formación
de un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado
más estable. (Unid: Jmol-1)
)
reac
(
G
)
prod
(
G
G o
f
reac
reac
o
f
prod
prod
o
• Si G0 < 0 reactivos productos: espontánea
• Si G0 > 0 reactivos productos: no espontánea
(reactivos productos: espontánea)
• Si G0 = 0 estado de equilibrio: reactivos productos
Hf°
S°
H°
S° G0 = H0 – T S0
63. Ejemplo 1: Para el siguiente proceso que se lleva a cabo a 298K. Calcular:
Solución:
Disminuye el desorden
de la reacción
Reemplazando:
𝑁2𝑂(𝑔) +
3
2
𝑂2(𝑔) ՜ 2𝑁𝑂2(𝑔)
Sº (N2O) = 220,1 J/mol K
Sº(NO2) = 240,1 J/mol K
Sº (O2) = 205,2 J/mol K.
𝑆𝑅 = 𝑆𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑆𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
𝑆𝑅 = 2 240,1 − 1 220,1 +
3
2
(205,2)
𝑆𝑅 = −47,7 𝐽/𝑚𝑜𝑙. 𝐾
𝑆𝑅 < 0
64. Ejemplo 2: Predecir si en cada una de las siguientes reacciones hay variación positiva
o negativa de la entropía:
Solución:
Aumenta el desorden
de la reacción
𝑎) 2𝑁𝐻3(𝑔) ՜ 𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔)
𝑛 = 𝑛𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
𝑆 > 0
𝑎) 𝑛 = 1 + 3 − 2
𝑛 = 2
Disminuye el desorden
de la reacción
𝑆 < 0
b) 𝑛 = 3 − 1 + 5
𝑛 = −3
𝑏) 𝐶3𝐻8 𝑔 + 5𝑂2(𝑔) ՜ 3𝐶𝑂2(𝑔) + 4𝐻2𝑂(𝑙)
65. Ejemplo 3: Predecir si en cada una de las siguientes reacciones hay variación positiva
o negativa de la entropía:
Solución:
Aumenta el desorden de la
reacción
𝑛 = 𝑛𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
𝑆 > 0
𝑏) 𝐻2𝑂(𝑔) ՜ 𝐻2𝑂(𝑙)
𝑐) 𝑁2(𝑔) ՜ 2𝑁(𝑔)
𝑎) 𝑛 = 1 − 0
𝑛 =1
Disminuye el desorden de
la reacción
𝑆 < 0
b) 𝑛 = 0 − 1
𝑛 = −1
𝑎) 2𝐾𝐶𝑙𝑂4(𝑠) ՜ 2𝐾𝐶𝑙𝑂3(𝑠) + 𝑂2(𝑔)
Aumenta el desorden de la
reacción
𝑆 > 0
c) 𝑛 = 2 − 1
𝑛 =1
66. Ejemplo 4: Un kilogramo de agua que se encuentra a 0°C, se calienta hasta 100°C.
Calcular el cambio de entropía del agua.
Solución:
𝑄𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 = 𝑐. 𝑚. 𝑇
𝑆 = න
𝑇1
𝑇2 𝑑𝑄
𝑇
𝑆 = න
𝑇1
𝑇2 𝑐𝑚𝑑𝑇
𝑇
𝑆 = 𝑐𝑚 න
𝑇1
𝑇2 𝑑𝑇
𝑇
𝑐𝐻2𝑂 = 4186 𝐽/𝐾𝑔. 𝐾
Solo estaríamos considerando
al agua, mas NO a su entorno
𝑆 = 𝑐. 𝑚. ln
𝑇2
𝑇1
Puesto que el calor viene a ser la energía del
movimiento de las moléculas que forman a un
sistema
68. Ejemplo 5: Calcular la variación de la energía libre de Gibbs estándar, que tiene lugar
en la siguiente reacción. Además indicar si se trata de una reacción espontánea.
Solución:
𝐺 = 1𝐺𝐶𝑂2
+ 2𝐺𝐻2𝑂 − 1𝐺𝐶𝐻4
− 2𝐺𝑂2
Como:
𝐶𝐻4(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ՜ 𝐶𝑂2(𝑔) + 𝐻2𝑂(𝑙)
𝐺𝐶𝑂2(𝑔)
0
= −394,4 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝐺𝐻2𝑂(𝑙)
0
= −237,2 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝐺𝐶𝐻4(𝑔)
0
= −50,8 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
Balanceamos la reacción:
𝐶𝐻4(𝑔) + 2𝑂2(𝑔) ՜ 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑙)
𝐺 = 𝐺𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
𝐺 = 1 −394,4 + 2 −237,2 − 1 −50,8
𝐺 = −818 KJ
𝐺 < 0
La reacción tiene un
comportamiento de carácter
espontáneo
69. Ejemplo 6: Para una determinada reacción que se da a 25°C, se encuentra que los
valores de H0 y S0 son 10,5 KJ y 30.0 J/K respectivamente. Se pide calcular:
a) Indique si la reacción tendrá un comportamiento espontáneo o no.
b) Calcule la temperatura en la cual el sistema alcance el equilibrio.
Solución: 𝐺 = 𝐺𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
𝐺 = 1,52 KJ
𝑇 = 25°𝐶 = 298 𝐾
𝐻 = 10,5 𝐾𝐽
𝐻 = 30,0 𝐽/K
𝐺 = 𝐻 − T𝑆
𝐺 = 10,5 𝐾𝐽 − 298 𝐾 30,0
𝐽
𝐾
𝐺 > 0 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑎
a)
b) 𝐺 = 𝐻 − T𝑆
𝐺 = 0
En el equilibrio:
Entonces:
0 = 𝐻 − T𝑆
0 = 10,5 𝐾𝐽 − 𝑇 30,0 𝐽
T = 350 𝐾
×
1 𝐾𝐽
1000 𝐽
×
1 𝐾𝐽
1000 𝐽
70. Es un dispositivo que toma energía en forma de
calor de una fuente caliente para transformarlo
parcialmente en trabajo o energía mecánica
MAQUÍNA TÉRMICA
“No existe máquina alguna, cuyo
finalidad sea convertir íntegramente el
calor en trabajo mecánico”
Es imposible construir una máquina
cuyo funcionamiento presente una
eficiencia del 100%
En la máquina se cumple:
𝑄𝐴 = 𝑊𝑁𝐸𝑇𝑂 + 𝑄𝐵
Ɛ =
𝑊𝑁𝐸𝑇𝑂
𝑄𝐴
Eficiencia:
71. Recordemos que :
Ɛ =
𝑄1 − 𝑄2
𝑄1
Ɛ = 1 −
𝑄2
𝑄1
La eficiencia ideal máxima de toda
máquina térmica que trabaja entre dos
focos esta dado en función de sus
temperaturas:
Ɛ𝑀𝑎𝑥
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= 1 −
𝑇2
𝑇1
72. CICLO DE CARNOT
Se cumple:
𝑄1
𝑄2
=
𝑇1
𝑇2
Ɛ 𝑀𝑎𝑥
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= 1 −
𝑇2
𝑇1
Su eficiencia máxima:
73. El ciclo de Carnot presenta dos
procesos isotérmicos:
Expansión isotérmica: 1-2
𝑄1 = 𝐸𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠𝑖ó𝑛 𝑖𝑠𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎
Compresión isotérmica: 3-4
𝑄2 = 𝐶𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑖𝑠𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎
El ciclo de Carnot presenta dos
procesos adíabáticos:
Expansión adiabática: 2-3
Compresión adiabática: 4-1
𝑈 = 𝐶𝑣𝑛T 𝑇 = 𝑇2 − 𝑇1
𝑈 = 𝐶𝑣𝑛T 𝑇 = 𝑇1 − 𝑇2
74. Ejemplo 7: La siguiente figura muestra un ciclo de Carnot donde TA=207°C y
TB=-153°C. Con estos datos calcule su eficiencia.
Solución:
Reemplazando …
𝑇1 = 207°𝐶 = 480 𝐾
𝑇2 = −153°𝐶 = 120 𝐾
Ɛ 𝑀𝑎𝑥
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= 1 −
120 𝐾
480 𝐾
Ɛ 𝑀𝑎𝑥
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= 0,75
Ɛ 𝑀𝑎𝑥
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= 1 −
𝑇𝐵
𝑇𝐴 Ɛ 𝑀𝑎𝑥
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
= 75%
75. Ejemplo 8: Una máquina que sigue el ciclo de Carnot opera entre dos focos de 500 K y
300 K, si la cantidad de trabajo realizado por la máquina es 600 J. Determine el valor
de QA.
Solución:
Del gráfico se cumple:
5𝑄
3𝑄
5𝑄 = 600 + 3𝑄
2𝑄 = 600
𝑄 = 300 𝐽
Entonces podemos concluir que:
𝑄𝐴 = 5𝑄
𝑄𝐴 = 5(300)
𝑄𝐴 = 1500 𝐽
𝑄1
𝑄2
=
𝑇1
𝑇2
76. Ejemplo 9: Una máquina térmica cuyo rendimiento 20%, se acopla a otra máquina de
rendimiento 25%, de manera que el calor liberado por la primera máquina es
absorbido por la segunda. Con estos datos determine la eficiencia del sistema.
Solución: Del gráfico se cumple:
Ɛ1 = 1 −
𝑄′
𝑄𝐴
𝑄′ = 0,8 . 𝑄𝐴
Ɛ2 = 1 −
𝑄𝐵
𝑄′
Ɛ𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 1 −
𝑄𝐵
𝑄𝐴
0,2 = 1 −
𝑄′
𝑄𝐴
0,25 = 1 −
𝑄𝐵
𝑄′
0,25 = 1 −
𝑄𝐵
0,8. 𝑄𝐴
0,75 =
𝑄𝐵
0,8. 𝑄𝐴
𝑄𝐵 = 0,6 𝑄𝐴
Reemplazando:
Ɛ𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 1 −
0,6 𝑄𝐴
𝑄𝐴
Ɛ𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 0,4
Ɛ𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 40%
𝑄′
= 0,8. 𝑄𝐴
