1. Первое научно-практическое совещание
«Наноиндустрия и наноматериалы в радиохимической технологии»
г. Озерск , 1 - 4 июня 2009 г.
Получение и
исследование состояния
наночастиц Tc, Tc-Ru и Tc-Mo
К.Э. Герман, Н.Н. Попова, В.П. Тарасов, Я.А. Обручникова,
М.С. Григорьев, В.Ф. Перетрухин, И.Г. Тананаев
ИФХЭ РАН, г.Москва, german@ipc.rssi.ru

2. • Технеций
• В результате функционирования ядерных реакторов на U и U-Pu оксидном
топливе образуется значительное количество технеция как продукта деления
(0.6 г на 1 кг 235U при его 50% выгорании).
• Внешняя электронная оболочка образующегося Тс - [Rn]4d55s2 - позволяет
формировать с осколочными d-металлами (Mo, Ru, Pd, Rh) элементные
(электронные) фазы разнообразной природы в виде металлических соеди-нений
(сплавов, или ряда нестехиометрических твердых растворов), которые могут
сегрегироваться в отдельные фазы включения. Поскольку накопление Тс
происходит по мере выгорания делящихся компонентов постепенно, его
образующиеся металлические фазы наноразмерны, по крайней мере,
изначально.
• В процессе формирования они проявляют неожиданные физико-химические
свойства, высокую реакционную способность, ведущую к проявлению активных
химических превращений, формированию малорастворимых осадков при
переработке ОЯТ, а ранее - при неполной очистке от Тс – также и к попаданию
его на газодиффузионные заводы.
• Все это приводит к образованию опасных видов РАО, а также затрудняет
последующее удаление Тс при дезактивации оборудования действующих и
демонтируемых газодиффузионных установок при обогащении ядерного
топлива, или влияет на функционирование некоторых типов экспериментальных
ядерных реакторов с расплавленным топливом

3. • Несмотря на проявляющееся по многим физическим параметрам
сходство, часто проводимое сравнение технеция с платиновыми
металлами не оправдано в смысле его отношения к базовому
растворителю радиохимических производств - азотной кислоте
• Технеций в чистом виде не является благородным металлом и
легко растворяется в HNO3
• Однако в сплаве Растворение технециевой фольги
Tc-Ru последний
доминирует при 2
формировании 1,8
уровня ферми : 1,6
2
D, микромоль/мм
2M
скорость 1,4
3M
растворения 1,2
4M
1
сплава Tc-Ru 0,8
5М
(80:20) в азотной 0,6 7М
кислоте в сотни 0,4 9M
раз меньше, чем 0,2
у чистого Тс 0
0 100 200 300 400
Время,мин

4. β
• Нерастворимость сплава Tc-Ru (80:20) в Tc (n,γ) Tc → Ru (n,γ) Ru …
99 100 100 101
Т1/2 = 100 sec стаб. стаб.
азотной кислоте создает значительные 19 20
1
трудности при разработке технологии 18
9
10
4
Д-7
5
11
12
21
трансмутации технеция-99 в
96 86 76 66 56 46
17 АР КО3 КО4 13
2 95 85 75 65 55 45
Д-6 Д-8
стабильный рутений-100
94 84 54 44
Д-5 Д-9
93 83 53 43
Д-4 92 82 72 62 52 42 Д-10
16 8 91 81 71 61 51 41 АР1
• Однако это не единственный случай,
КО2 КО1
Д-3 3 2 Д-1
Д-2
7 6
когда в радиохимических процессах 2 15 14
4
приходится сталкиваться со сплавами Tc-
3
1 − центральный блок трансурановых мишеней; 2 − бериллиевые вкладыши;
3 − бериллиевые блоки отражателя; 4 − центральный компенсирующий орган
7 Д-2 − канал и его номер 81 − ячейка активной зоны с Т ВС
Ru и Mo-Tc-Ru
91
КО- − компенсирующий орган − стержень аварийной защиты
2
АР − автоматический регулятор
1
Рис.5. Картограмма реактора СМ
• При повышении степени выгорания
ядерного топлива окислительный
потенциал в нем падает и такие металлы
как молибден, технеций и рутений
сегрегируются в единую самостоятельную
многокомпонентную ε -фазу, которая
также нерастворима в азотной кислоте
• При остекловывании радиоактивных
отходов в присутствии восстановителя
металлы платиновой группы (МПГ) могут
формировать нано- и микродисперсную
фрактально растущую
металлическую фазу, наличие которой
осложняет работу варочных аппаратов
• (как печей сопротивления,
• так и аппаратов типа «холодного тигля»)

5. Структурные свойства металлического Tc :
- массив: hcp, P63/mmc, Mg
- пленки (<150А): fcc, Fm3m, Cu, а=3,68 А
- Tc орто (<12%С): орторомбическая
- Tc5C 16%: fcc, Fm3m, Cu, а=3,98 А
Взаимная растворимость технеция и металлов •
Диаграмма Tc-Mo

6. Методы получения и исследования
• Методы получения металлов и a
сплавов :
• термическое разложение (CH3)4NTcO4 в b
водороде при 1000 оС – Tc метал
• Мо (нано, 35 нм) - ИМЕТ РАН
• Сплав Tc-Ru : дуговая плавка
• Нано-Тс : импрегнирование и восстанов.
водородом на пористых керамических Типичные ЯМР-99Tc спектры
носителях
a – порошка металла ( Ф 80-150 μm
• Нано Tc-Ru : импрегнирование и
восстановление водородом на пористых b – наночастиц металла Tc
керамических носителях
• Микро-Тс-нано-Мо
• Нано Тс-Mo : импрегнирование и
восстановление водородом на пористых Рентгенограмма порошка
керамических носителях
Тс металла ( Ф 80-150 μm)
• Методы исследования : ЯМР Тс, ЯМР-Mo,
скан.эл.микр., тунн. эл.микр и
рентгенодиффракционный
• Квантовохимичекое исследование (Xα-DV,
Xα-SW, DFT) объемных и поверхностных
фаз металлов и сплавов Tc-Ru, ε-фаз Mo-
Tc-Ru)

7. Особо чистый металлический технеций получен
термическим разложением пертехнетатов
тетраалкиламмония
• В ИФХ синтезировано и исследовано
более 15 различных пертехнетатов с
органическими катионами, определено их
поведение в растворах и свойства
• Термическое разложение пертехнетатов
тетраалкиламмония (R=C3H7 - C5H11) при
600-800OC в атмосфере Ar
• R4NTcO4 → TcxC + CO2 + H2O + R3N
• Реакция позволяет получить в
зависимости от выбранных
макропараметров : Grey bars : ref. hcp Tc metal
•
Curves : exp. spectra
либо чистый Tc метал (с г.п.у. структ.) 100
75
• либо орторомбический Тс метал (<14%C) 50
I, %
25
• либо карбид технеция Tc6C 0
30 40 50 60 70 80 90
B
100
75
50
•
I, %
Это перспективные мишени для 25
A
трансмутации технеция 0
30 40 50 60 70 80 90
2Theta, deg

8. Получение и исследование объемного
образца сплава технеций – рутений
• Дуговая плавка смеси
металлов, взятых в
отношении :
• 80% Tc – 20% Ru
• ЯМР-Tc-99
• Рентгеновская
диффракция:
• = ГПУ , тв.р-р.Tc-Ru

9. Квантовохимические исследования
сплава технеций - рутений
• Электронная концентрация – число валентных
электронов на единичную ячейку структуры (при
условии , что все места заняты) , или –
отношение количества всех валентных
электронов к количеству атомов в элементарной
ячейке e/a.
• Когда сравнивают свойства, то
предпочтительнее это делать в зависимости от
отношения e/a, а не от массового или атомного
процентного состава, так как зависимость этих
• Квантовохимические
последних почти никогда не обнаруживает
надежных корреляций при сравнении различных расчеты приводят к
экспериментальных данных. выводу что
• Правила Юм – Розери по-видимому практически устойчивость
не применимы для d7-элта Tc(?) c 361. структуры падает при
• W. Hume-Rothery and G. V. Raynor, “The structure переходе от чистого
of metals and alloys” 4-th ed., Institute of Metals, Тс к Ru ??? ???
London, 1962.
• C.S. Barrett, T.B. Massalski. Structure of metals. 3-
rd ed. Pergamon press, Oxford, 1980.

10. • В приближении неэмпирического квантово-
химического метода Xα-дискретного варьирования
рассчитаны характеристики электронного
строения 13- и 21-атомных фрагментов
кристаллической решетки металлических
технеция, рутения и смешанной бинарной фазы
• Tcx-Ru1-x
• Возрастание выхода продуктов трансмутации
сопровождается на электронном уровне :
• уменьшением заполнения 4d-состояний Tc
• смещением электронной плотности от Tc к Ru
• стабилизацией уровня Ферми кристалла
• увеличением плотности состояний вблизи него
• ослаблением связей металл-металл.
Полученные результаты показывают,
что электронная структура образующей
в процессе трансмутации технеция в
рутений бинарной металлической фазы
претерпевает заметные изменения,
которые могут сказаться на физико-
химических свойствах образцов.
? = Пассивация сплава при растворении
не связана с электр. свойствами
массива, а с поверхностной пассивацией
из-за устойчивости окисной пленки Ru
=?

11. Получение и исследование
смешанного образца сплава
технеций (микро)- молибден (нано)
• Смесь порошков спрессована при 100
атм и вновь растерта
• технеций (микро)- молибден (нано)
• T = 700oC, 800oC, 900oC, 1000oC
• Восстановление в токе водорода
•
• Результаты – пока только до 800oC
• ЯМР-Tc-99 : характерный сигнал от
ГПУ-Тс
• Рентгеновская диффракция: • = до 800оС
• Tc = ГПУ , неизмен. параметры взаимодействия
не обнаружено
• молибден – рентгеноаморфен

12. • Получение нано-Тс и нано Tc-Ru :
• импрегнирование высокопористых
керамических носителей пертехнетатом
аммонияи восстанов. водородом при
700оС
(a) Электронная микрография
образца 1 % Tc/g-Al2O3, полученного методом
импрегнирования (X75000);
%
80
(b) Распределение частиц Tc по размерам
60
по данным TEM для образца 1 % Tc/γ-Al2O3
40
20
0 Tабл 1. Характеристики носителей
0 40 80 120 160 200
Å
Подложка Структура Удельная Размер пор,
поверхность, Å
S(м2/г)
γ-Al2O3 Шпинель 189 320 и 40
MgO ГЦК 46 20
TiO2 Тетрагональная 7 -
60% рутил
40% анатаз

13. Отсутствие квадрупольной
Сдвиг ЯМР сигнала в нанодисперсном структуры в нанодисперсном
образце 20% Tc/g- Al2O3 (Рис. 4а) составляет образце ясно указывает на
7406 м.д., что на 600 м.д. превышает
значение сдвига в порошке металлического кубическую решетку фазы
технеция с диаметром частиц 50–100 µм. металличекого технеция.
Линия с шириной на половине высоты ~1 kHz
имеет Лоренцевский вид и не имеет Значительное увеличение сдвига
саттелитной структуры, связанной с Найта в нандисперсном образце
квадрупольными взаимодействиями первого
порядка, типичными для ГПУ решеток. Для
может отражать изменение
технециевой фольги толщиной 20µм спектр плотности состояний на уровне
99Tc ЯМР показывает, что позиция Ферми по сравнению с
центральной компоненты очень близка к
аналогичной позиции в образце микродисперсным образцом
микродисперсного порошка, хотя 8
саттелитов практически не выражены в металлического технеция с ГПУ
результате высокой дефектности
решетки кристаллитов фольги, связанной решеткой [7].
с многократными последовательными
механическими обработками (прокаткой).

14. • Tc ЯМР спектр образцы 5%
99
Tc/γ- Al2O3 при 295 K;
• (a) SW 1.7 МГц, число сканов
250000, (b) SW 250 кГц, число
сканов 64000
•99Tc ЯМР спектры: (a) образца 20%
Tc/γ- Al2O3 при 295 K; SW 500 кГц,
число сканов 191000, D0 0.5s ; (b)
порошка металлического Tc с
диаметром частиц 50–100 µм, SW
2.5 мГц, число сканов 50000, D0 0.5s.

16. Наши публикации по теме сплавов
технеция и ЯМР-Тс-99:
X-ray diffraction study of technetium metal samples
• K.E. German, V.F. Peretrukhin , K.N. Gedgovd , M.S. Grigoriev , A.V.
Tarasov , Yu.V. Plekhanov, A.G. Maslennikov, G. S. Bulatov, V.P.
Tarasov, M. Lecomte. // Tc Carbide and New Orthorhombic Tc Metal
Phase . Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences, 2006, V. 6,
No.3, pp. 211-214
NMR on Tc Mo and Cl-36 nuclei:
• Tarasov V.P., Muravlev Yu. B., German K.E., Popova N.N. Tc-99 NMR of Типичная модель fcc (a=3.98 Å)
Technetium and Technetium-Ruthenium nanoparticles. In: Magnetic
Resonance in Colloid and Interface Science. Edited by Jacques P. виртуального 42-атомного
Fraissard and Olga Lapina. Book Series: NATO Science Series: II: кластера металлического Tc с
Mathematics, Physics and Chemistry: Volume 76. Kluwer Academic
Publishers. Netherlands, 2002. Pp. 455-468.. кристаллографическими
• M. Simonoff, K. Guerman, T. Reich, C. Hennig, R. Ortega, C. Sergeant, пустотами заполненными 7
G. Deves, M-H. Vesvres. Technetium Speciation in Radioactive Wastes атомами углерода
Generated in Pyrochemical Reprocessing .In: Speciation, Techniques 0,02
and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources.
Workshop Proceedings. Grenoble, France. 10-12 September 2000. NEA- 0,01
OECD, 2000, p. 303.
IB(TcxC) - IB(Tcmetal)
0,00
• Tarasov V., Guerman K., Simonoff G., Kirakosyan G., Simonoff M. 36Cl-
NMR Parameters for Molten Salt Reprocessing Analyses: Quadrupole -0,01
Moment, Spin-Lattice Relaxation and Sternheimer Antishielding Factor for
Chloride and Perchlorate Ions. NRC5: 5-th International Conference on -0,02
Nuclear and Radiochemistry. Pontresina, Switzerland, September 3-8,
2000. Extended Abstracts, Vol. 2, p. 641- 644. -0,03
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
Quantum cmeistry CC, at. fraction
• Yu. V. Plekhanov, K. E. German, R. Sekine. Electronic Structure of
Technetium Metal, Calculated in the Approximation of the Xa-Discrete Предлагаемый индекс
Variation Method. Radiochemistry, Vol. 45, No. 3, 2003, pp. 237-242.
Translated from Radiokhimiya, Vol. 45, No. 3, 2003, pp. 217-222. устойчивости кластерных
• K.E. German, Yu.V. Plekhanov. // Quantum chemical model of структур – средняя величина
Technetium Carbide. Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences, связывания на атом сплава
2006, V. 6, No.3, pp. 215-216.

18. Рентген. диффракция : Tc фольга
7440 99-Tc ЯМР
Найтовский сдвиг 99-Tc, ppm
фольга Тс метал
7420
Фольга Tc
15000
7400
Ряд1
12000
Diffr X at Tc-foil
7380 ось c перпендикулярна к B 9000
Counts
ось а и b перпендикулярна к B
6000
7360
3000
7340 0
16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 76 81 86
2Theta
0 50 100 150 200 250 300 350
Угол , град
Ширина линии 99-Tc ЯМР (кГц)
3,0
Ось с перпендикулярна к B
оси a и b перпендикулярны к B
2,5
2,0
1,5 99-Tc ЯМР
фольга
1,0
0 50 100 150 200 250 300 350
Угол, град

19. Рентгеноэлектронный спектр
металлического технеция